新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法，包括將表面活性劑A緩慢加到溶劑B中，形成溶液C；將助表面活性劑D加入溶液C中形成溶液E；將硅鹽化合物F和硅烷試劑G混合均勻形成前驅(qū)體溶液，滴加到溶液E中形成溶液H；將去離子水滴加到溶液H中形成溶液I；將氨水滴加到溶液I中形成溶液J，形成有機(jī)SiO2(o)球；將硅鹽化合物K加到溶液J中形成溶液M形成SiO2(o)SiO2(i)結(jié)構(gòu)；將沉淀劑N加到溶液M中靜置得到沉淀，用O清洗1-2次分散到去離子水中形成溶液P；用氫氟酸水溶液刻蝕SiO2(o)層得到SiO2空心球，離心清洗，干燥；將SiO2空心球被鎂粉還原成Si空心球；將Si空心球負(fù)載貴金屬粒子Q，得到納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效光催化劑，離心干燥。
【專利說明】新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]能源對(duì)人類社會(huì)的發(fā)展至關(guān)重要。在化石能源即將消耗殆盡的情況下，對(duì)新型可再生能源的研宄迫在眉睫。氫能，它作為二次能源，具有清潔、高效、安全、可貯存、可運(yùn)輸?shù)戎T多優(yōu)點(diǎn)，已普遍被人們認(rèn)為是一種最理想的新世紀(jì)無污染的綠色能源，因此受到了各國的高度重視。自從1972年日本東京大學(xué)兩位教授首次報(bào)道1102單晶電極光催化分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研宄道路。光解水制氫的關(guān)鍵是催化劑的選擇，現(xiàn)在越來越多的人們把眼光瞄準(zhǔn)了納米催化劑，納米材料通常指至少在一個(gè)維度上尺寸在2到10011111區(qū)間的材料。在這個(gè)尺度，材料的比表面積很大，能帶變成分立能級(jí)，往往依賴于其形狀具有和體相截然不同的電學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和機(jī)械特性。
[0003]由于二氧化鈦具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、無毒和低成本等特點(diǎn)，因此目前在光電轉(zhuǎn)換和光催化等領(lǐng)域已經(jīng)受到普遍關(guān)注。然而，1102是寬帶隙半導(dǎo)體，只能吸收有限紫外光，且光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，光量子效率低，限制了其在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)具有可見光效應(yīng)的納米光催化劑并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域是當(dāng)前光催化研宄的重要任務(wù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有可見光效應(yīng)的納米光催化劑。
[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法，包括:
[0006]將1 -1001表面活性劑八緩慢加到20-5001溶劑8中，形成溶液0，室溫下攪拌1-10111111 ；
[0007]將1-1001助表面活性劑0加入所述溶液0中，形成溶液￡,室溫下攪拌1-10-11 ；
[0008]將0.05-0.5^1硅鹽化合物？和5-501x1硅烷試劑6混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到所述溶液2中，形成溶液I室溫下攪拌1-5-11 ；
[0009]將0.3-301去離子水以0.5-11111/111111的速度滴加到所述溶液中，形成溶液I，室溫?cái)嚢?1-10111111 ；
[0010]將0.03-0.301氨水以0.5-11111加111的速度滴加到所述溶液I中，形成溶液了，室溫下攪拌3-51！，形成有機(jī)31(^(0)球；
[0011]將0.01-1.5^1硅鹽化合物1(加到所述溶液了中，形成溶液1，室溫下攪拌20-301！，形成無機(jī)3102包覆有機(jī)810 2球的810 2 (0) @8102 (1)結(jié)構(gòu)；
[0012]將10-10001沉淀劑~加到所述溶液1中，靜置10-300111得到沉淀，用溶劑0清洗1-2次，分散到去離子水中形成溶液？；
[0013]用0.5-501質(zhì)量濃度為10 %的氫氟酸水溶液刻蝕所述溶液？中的31(^(0)03102(1)結(jié)構(gòu)中的3102(0)層，反應(yīng)10-30111111，得到3102空心球，離心清洗，70-90下干燥8-1211 ；
[0014]將10-100呢所述3102空心球和5-80呢鎂粉混合，研磨，放入含有5% 2的紅氣氛下的管式爐中，500-10001:的條件下反應(yīng)1-101！，所述3102空心球被鎂粉還原成31空心球；
[0015]將10-1001118所述31空心球負(fù)載10-50呢貴金屬粒子0，得到納米空心娃球負(fù)載貴金屬高效光催化劑，離心干燥。
[0016]優(yōu)選地，所述表面活性劑八為聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚、1，1，3，3-聚乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯。
[0017]優(yōu)選地所述溶劑8為正己烷、環(huán)己烷、戊烷、正丁烷或正辛烷。
[0018]優(yōu)選地所述助表面活性劑0為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇或?qū)θ苫印?br> [0019]優(yōu)選地所述硅鹽化合物？為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
[0020]優(yōu)選地所述硅烷試劑6為三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，2-二(三甲基氧基硅基)己烷、六甲基氧二硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基羥乙基硅烷或甲基二苯基羥乙基硅烷。
[0021]優(yōu)選地所述硅鹽化合物1(為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
[0022]優(yōu)選地所述沉淀劑X為丙酮、丁二酮、乙酰丙酮或苯丙酮。
[0023]優(yōu)選地所述溶劑0為甲醇、乙醇或丙醇。
[0024]優(yōu)選地所述貴金屬粒子0為金、銀、鉬或韋巴。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括以下優(yōu)點(diǎn):
[0026]本發(fā)明提供了一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法，包括將1-1001表面活性劑八緩慢加到溶劑8中，形成溶液0，室溫下攪拌1-10-=；緊接著1-1001助表面活性劑0加入上述溶液中，形成溶液￡,室溫?cái)嚢?-10011此時(shí)形成了一個(gè)微乳液體系；接下來將0.05-0.51111硅鹽化合物？和5-50111硅烷試劑6混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到上述溶液2中，形成溶液1室溫?cái)嚢?-5-11 ；將0.3-301去離子水以
0.5-11111/-的速度滴加到溶液中，形成溶液I，室溫?cái)嚢?-10—；將0.03-0.3^1氨水以0.5-11111/111111的速度滴加到溶液I中，形成溶液了，室溫?cái)嚢?-51！，形成有機(jī)3102 (0)球；將0.01-1.51111硅鹽化合物1(加到溶液了中，形成溶液1，室溫?cái)嚢?0-301形成無機(jī)3102包覆有機(jī)3102球的結(jié)構(gòu)即31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)；將10-10001沉淀劑~加到溶液1中，靜置10-30-11得到沉淀，用溶劑0清洗1-2次，分散到去離子水中形成溶液？；用0.5-501質(zhì)量濃度為10 %的氫氟酸水溶液刻蝕所述溶液？中的3102 (0) @8102 (1)結(jié)構(gòu)中的3102 (0)層，反應(yīng)10-30111111，得到3102空心球，離心清洗，70-901:下干燥8-1211 ；將10-100?妨102空心球和5-801118鎂粉混合，研磨，放入含5% ！！2的紅氣氛下的管式爐中，500-10001:的條件下反應(yīng)1-1011，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；將10-100呢31空心球負(fù)載10-50呢貴金屬粒子0，得到納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效光催化劑，離心干燥。通過本發(fā)明實(shí)施例，首次采用不同硅鹽化合物水解得到不同結(jié)構(gòu)的3102核殼球，然后利用氫氟酸刻蝕掉里層3102從而得到3102空心球，再用啦還原310 2得到納米31空心球，最后在納米31空心球上負(fù)載貴金屬粒子，得到納米空心娃球負(fù)載貴金屬高效催化劑。
[0027]本發(fā)明提出的一種微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法制備的空心結(jié)構(gòu)可以增大比表面積，進(jìn)而和水進(jìn)行充分接觸從而大大提高反應(yīng)速率；將小尺寸貴金屬負(fù)載到納米空心娃球上可以實(shí)現(xiàn)貴金屬和娃的協(xié)同催化效應(yīng)，高比表面積的納米空心硅球還起到了很好的分散貴金屬的作用，阻止小尺寸金屬顆粒團(tuán)聚，最終提高催化劑的催化性能。同時(shí)保留了納米金屬顆粒的強(qiáng)光學(xué)散射與等離子共振等一系列性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。并且，該方法工藝簡單、便于操作、環(huán)境友好、低投入高產(chǎn)出。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實(shí)施例的一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效催化劑方法的流程圖；
[0029]圖2是本發(fā)明實(shí)施例的一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效催化劑的方法示意圖；
[0030]圖3是本發(fā)明實(shí)施例4合成的硅空心球(31--的父即圖；
[0031]圖如和仙是本發(fā)明實(shí)施例4合成的銀負(fù)載空心硅球08-31--高效催化劑的121 圖；
[0032]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4合成的銀負(fù)載空心硅球高效催化劑的￡1?譜圖；
[0033]圖6是本發(fā)明實(shí)施例4合成的硅空心球(31--和銀負(fù)載空心硅球高效催化劑的光解水產(chǎn)氫圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0035]下述實(shí)施例中所述的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0036]參見圖1給出了本發(fā)明實(shí)施例的一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效催化劑的方法的流程圖，包括:
[0037]步驟101、將1-1001表面活性劑八緩慢加到上述溶液8中，形成溶液 ?:，室溫下攪拌1-10-11 ；將1-1001助表面活性劑0加入所述溶液0中，形成溶液￡,室溫?cái)嚢?-10-11 ；將0.05-0.51111硅鹽化合物？和5-50111硅烷試劑6混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到所述溶液2中，形成溶液只，室溫下攪拌1-5-11 ；將0.3-301去離子水以0.5-11111/111111的速度滴加到所述溶液0中，形成溶液I室溫?cái)嚢?-10-11 ；將0.03-0.3^1氨水以0.5-11111/111111的速度滴加到所述溶液I中，形成溶液了，室溫下攪拌3-51！，形成有機(jī)31(^(0)球。
[0038]本發(fā)明實(shí)施例采用的硅材料具有地球儲(chǔ)量豐富、成本低廉等特點(diǎn)，同時(shí)硅是一種窄帶隙材料，因此具有可見光響應(yīng)的特性，可大大提高光利用率；同時(shí)可以對(duì)硅進(jìn)行貴金屬復(fù)合，加速電子和空穴的分離，即減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)貴金屬和硅的協(xié)同催化效應(yīng)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0039]本發(fā)明實(shí)施例中，采用的所述表面活性劑八為聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚、1，1，3，3-聚乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯，具體范圍為1-1001 ；所述溶劑8為正己烷、環(huán)己烷、戊烷、正丁烷或正辛烷，具體的范圍為10-5001 ；所述助表面活性劑0為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇或?qū)θ苫?，具體范圍為1-1001 ；所述硅鹽化合物？為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，具體范圍為0.05-0.5“ ；所述硅烷試劑為三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1,2-二(三甲基氧基硅基)己烷、六甲基氧二硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基羥乙基硅烷、甲基二苯基羥乙基硅烷或十八烷基三甲基氧基硅烷，具體范圍為5-50111。
[0040]步驟102、將0.01-1.5^1硅鹽化合物1(加到所述溶液了中，形成溶液1，室溫下攪拌20-3011，形成無機(jī)3102包覆有機(jī)810 2球的810 2 (0) @8102 (1)結(jié)構(gòu)；
[0041]所述硅鹽化合物1(為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯，具體范圍為0.01-1.51111。
[0042]步驟103、將10-10001沉淀劑X加到所述溶液1中，靜置10-300111得到沉淀，用溶劑0清洗1-2次，分散到去離子水中形成溶液？；用0.5-51111質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕所述溶液？中的3102 (0) @8102⑴結(jié)構(gòu)中的3102 (0)層，反應(yīng)10-30111111，得到3102空心球，離心清洗，70-901:下干燥8-121
[0043]所述沉淀劑~為丙酮、丁二酮、乙酰丙酮、苯丙酮，具體范圍為10-10001 ；所述0為甲醇、乙醇、丙醇。
[0044]步驟104、將10-100呢所述3102空心球和5-80呢鎂粉混合，研磨，放入含5% 2的紅氣氛下的管式爐中，500-10001的條件下反應(yīng)，1-1011，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；
[0045]步驟105、將10-100111妨1所述空心球負(fù)載10-5011?貴金屬粒子0，得到納米空心娃球負(fù)載貴金屬高效光催化劑，離心干燥。
[0046]所述貴金屬粒子0為金、銀、鉬、韋巴。
[0047]圖2是本發(fā)明實(shí)施例的一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法示意圖，合成過程包括:8102 (0)^81-1:10 1 68 — 8 1 02 (0) @8102 (1) ^81-1:10 1 68 — 8 1 02！！81)81-1:10168 — 81！！8 ￠81-1:10168 — 1-81118 1)81^:1x168。
[0048]本發(fā)明的核心構(gòu)思在于，利用不同硅鹽化合物水解得到不同結(jié)構(gòu)的3102核殼球，然后利用氫氟酸刻蝕掉里層3102從而得到310 2空心球，再用啦還原310 2得到納米31空心球，最后在納米31空心球上負(fù)載貴金屬粒子，得到納米空心娃球負(fù)載貴金屬高效催化劑，這種空間限域的納米催化劑既具有吸光范圍寬、比表面積大、協(xié)同催化、保護(hù)小尺寸金屬顆粒不易團(tuán)聚等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)保留了納米金屬顆粒的強(qiáng)光學(xué)散射與等離子共振等一系列性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。并且，該方法工藝簡單、便于操作、環(huán)境友好、低投入高產(chǎn)出。
[0049]為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效催化劑的方法進(jìn)行說明。
[0050]實(shí)施例1
[0051](1)將11111辛基酚聚氧乙烯醚緩慢加到2(^1正己烷中，室溫下攪拌加化；將1^1正丁醇加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111，此時(shí)形成了一個(gè)微乳液體系；將0.3“硅酸丁酯和30111十八烷基三甲基氧基硅烷混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111 ；將301去離子水以0.51111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?0-11 ；將
0.031111氨水以0.51111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?匕形成有機(jī)31(^(0)球。
[0052](2)將0.81111硅酸丁酯加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?5匕形成無機(jī)3102包覆有機(jī)3102球的結(jié)構(gòu)即31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)。
[0053](3)將5001 丁二酮加到上述溶液中，靜置200111得到沉淀，用乙醇清洗1次，分散到去離子水中；用301質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕31(^(0)0310^1)結(jié)構(gòu)中的3102(0)層，反應(yīng)25111111，得到3102空心球，離心清洗，80。0下干燥1011。
[0054](4)將100呢3102空心球和8011?鎂粉混合，研磨，放入含5% ?。?的紅氣氛下的管式爐中，10001，1卜，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；
[0055](5)將100111831空心球負(fù)載50呢八11粒子，得到納米空心娃球負(fù)載金粒子高效光催化劑，離心干燥。
[0056]實(shí)施例2
[0057](1)將10“高碳脂肪醇聚氧乙烯醚緩慢加到50“正己烷中，室溫下攪拌10-11 ；將101111正辛醇加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?0111111，此時(shí)形成了一個(gè)微乳液體系；將0.31111硅酸乙酯和30111六甲基氧二硅烷混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111 ；將1.51111去離子水以0.751111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?-11 ；將
0.151111氨水以0.751111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢杼?，形成有機(jī)31(^(0)球；
[0058](2)將0.81111硅酸乙酯加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?5卜，形成無機(jī)3102包覆有機(jī)3102球的結(jié)構(gòu)即31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)；
[0059](3)將5001丙酮加到上述溶液中，靜置200111得到沉淀，用甲醇清洗1次，分散到去離子水中；用2.51111質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)中的8102 (0)層，反應(yīng)20111111，得到3102空心球，離心清洗，801下干燥911。
[0060](4)將10呢3102空心球和5呢鎂粉混合，研磨，放入含5% 2的紅氣氛下的管式爐中，5001，5卜，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；
[0061](5)將100831空心球負(fù)載10呢八11粒子，得到納米空心娃球負(fù)載金粒子高效光催化劑，離心干燥。
[0062]實(shí)施例3
[0063](1)將51111聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚緩慢加到5(^1正己烷中，室溫下攪拌5-11 ；將51111異辛醇加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111，此時(shí)形成了一個(gè)微乳液體系；將0.051111娃酸丙酯和5111甲基二苯基羥乙基硅烷混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111 ；將0.31111去離子水以0.51111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111 ；將0.31111氨水以11111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?匕形成有機(jī)31(^(0)球；
[0064](2)將0.011111硅酸丙酯加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?0卜，形成無機(jī)3102包覆有機(jī)3102球的結(jié)構(gòu)即31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)；
[0065](3)將1001苯丙酮加到上述溶液中，靜置100111得到沉淀，用乙醇清洗2次，分散到去離子水中；用0.51111質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)中的3102(0)層，反應(yīng)10111111，得到3102空心球，離心清洗，701下干燥1211。
[0066](4)將10呢3102空心球和5呢鎂粉混合，研磨，放入含5% 2的紅氣氛下的管式爐中，5001，10卜，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；
[0067](5)將10呢31空心球負(fù)載10呢?丨粒子，得到納米空心硅球負(fù)載鉑粒子高效光催化劑，離心干燥。
[0068]實(shí)施例4
[0069](1)將31111壬基酚聚氧乙烯醚緩慢加到5(^1正己烷中，室溫下攪拌2-11 ；將3^1正己醇加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?-11，此時(shí)形成了一個(gè)微乳液體系；將0.25“正硅酸四甲酯和25111 二甲基二乙酰氧基硅烷混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111 ；將0.91111去離子水以11111加111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?-11 ；將
0.11111氨水以11111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?匕形成有機(jī)31(^(0)球；
[0070](2)將0.31111正硅酸四甲酯加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?0卜，形成無機(jī)3102包覆有機(jī)3102球的結(jié)構(gòu)即31(^(0)0310^1)結(jié)構(gòu)；
[0071](3)將5001 丁二酮加到上述溶液中，靜置100111得到沉淀，用甲醇清洗1次，分散到去離子水中；用301質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕31(^(0)0310^1)結(jié)構(gòu)中的3102(0)層，反應(yīng)10111111，得到3102空心球，離心清洗，90。0下干燥1011。
[0072](4)將30111妨102空心球和2511?鎂粉混合，研磨，放入含5% ?。?的八I'氣氛下的管式爐中，9501，處，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；
[0073](5)將100831空心球負(fù)載5呢仏粒子，得到納米空心娃球負(fù)載銀粒子高效光催化劑，離心干燥。
[0074]圖3是本發(fā)明實(shí)施例4合成的硅空心球(31--的父即圖，乂即圖譜中2 0 =28.4470,47.3110以及56.1320的衍射峰與單質(zhì)31的？0？#65-1060標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)一致，衍射峰尖銳且沒有雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物結(jié)晶性良好。
[0075]圖如和仙是本發(fā)明實(shí)施例4合成的銀負(fù)載空心硅球高效催化劑的丁￡1圖，從圖中可以看出大多數(shù)空心硅球保持著結(jié)構(gòu)的完整性，產(chǎn)品粒徑較為均一，平均粒徑大小約為20011111，同時(shí)銀納米顆粒均勾的負(fù)載在空心娃球的表面。
[0076]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4合成的銀負(fù)載空心硅球高效催化劑的￡1?譜圖，從圖書可以看到存在兩個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)31和^元素，這表明為單純的銀負(fù)載空心硅球，不存在其他元素。
[0077]圖6是本發(fā)明實(shí)施例4合成的硅空心球(31--和銀負(fù)載空心硅球高效催化劑的光解水產(chǎn)氫圖，由圖我們可以看出，31肥的平均產(chǎn)氫速率為0.39211111101/^,而八『31肥的平均產(chǎn)氫速率為1.37811111101/8/11，經(jīng)過銀負(fù)載空心硅球，大大的提高其產(chǎn)氫速率。
[0078]實(shí)施例5
[0079](1)將51111聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚緩慢501111正己燒中，室溫下攪拌5111111 ；將51111異戊醇加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111，此時(shí)形成了一個(gè)微乳液體系；將匕51111正硅酸四乙酯和50111甲基二苯基羥乙基硅烷混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111 ；將31111去離子水以11111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?0111111 ；將21111氨水以0.81111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢杼?，形成有機(jī)3102 (0)球；
[0080](2)將1.501正硅酸四乙酯加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?0卜，形成無機(jī)3102包覆有機(jī)3102球的結(jié)構(gòu)即31(^(0)0310^1)結(jié)構(gòu)；
[0081](3)將10001丙酮加到上述溶液中，靜置30-11得到沉淀，用乙醇清洗1次，分散到去離子水中；用501質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)中的3102(0)層，反應(yīng)30111111，得到3102空心球，離心清洗，901下干燥1211。
[0082](4)將50111妨102空心球和4011?鎂粉混合，研磨，放入含5% ??！2的八I'氣氛下的管式爐中，7501，6卜，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；
[0083](5)將50111妨1空心球負(fù)載25呢?(1粒子，得到納米空心硅球負(fù)載鈀粒子高效光催化劑，離心干燥。
[0084]實(shí)施例6
[0085](1)將201脂肪酸聚氧乙烯酯緩慢加到5(^1正己烷中，室溫下攪拌加化；將2！111正辛醇加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?01??！，此時(shí)形成了一個(gè)微乳液體系；將0.15“硅酸甲酯和15111十八烷基三甲基氧基硅烷混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?111111 ；將0.81111去離子水以11111加111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?-11 ；將0.21111氨水以21111/111111的速度滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?匕形成有機(jī)31(^(0)球；
[0086](2)將0.21111硅酸甲酯加到上述溶液中，室溫?cái)嚢?0卜，形成無機(jī)3102包覆有機(jī)3102球的結(jié)構(gòu)即31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)；
[0087](3)將5001丙酮加到上述溶液中，靜置100111得到沉淀，用乙醇清洗1次，分散到去離子水中；用2.51111質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)中的3102(0)層，反應(yīng)10111111，得到3102空心球，離心清洗，501下干燥1211。
[0088](4)將30111妨102空心球和2511?鎂粉混合，研磨，放入含5% ??！2的八I'氣氛下的管式爐中，5001，10卜，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；
[0089](5)將10111妨1空心球負(fù)載10呢?(1粒子，得到納米空心硅球負(fù)載鈀粒子高效光催化劑，離心干燥。
[0090]本發(fā)明提供了一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效催化劑的方法，將1-1001表面活性劑八緩慢加到20-5001溶液8中，形成溶液0，室溫下攪拌1-10-11 ；緊接著1-1001助表面活性劑0加入上述溶液中，形成溶液￡,室溫?cái)嚢?-10011此時(shí)形成了一個(gè)微乳液體系；接下來將0.05-0.51111硅鹽化合物？和5-50111硅烷試劑6混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到上述溶液2中，形成溶液I室溫?cái)嚢?-5-11 ；將0.3-301去離子水以0.5-11111/111111的速度滴加到溶液中，形成溶液I室溫?cái)嚢?-10-11 ；將0.03-0.3^1氨水以0.5-11111/111111的速度滴加到溶液I中，形成溶液了，室溫?cái)嚢?-51！，形成有機(jī)3102 (0)球；將0.01-1.51111硅鹽化合物1(加到溶液了中，形成溶液1，室溫?cái)嚢?0-301形成無機(jī)3102包覆有機(jī)3102球的結(jié)構(gòu)即31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)；將10-10001沉淀劑~加到溶液1中，靜置10-30-11得到沉淀，用溶劑0清洗1-2次，分散到去離子水中形成溶液？；用0.5-501質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕所述溶液？中的31(^(0)031(^(1)結(jié)構(gòu)中的31(^(0)層，反應(yīng)10-30111111，得到3102空心球，離心清洗，70-901:下干燥8-1211。將10-100?妨10 2空心球和5-8008鎂粉混合，研磨，放入含5% ！！2的紅氣氛下的管式爐中，500~100000，1-101！，3102空心球被鎂粉還原成31空心球；將10-100^81空心球負(fù)載10-5011?貴金屬粒子0，得到納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效光催化劑，離心干燥。通過本發(fā)明實(shí)施例，首次采用不同硅鹽化合物水解得到不同結(jié)構(gòu)的3102核殼球，然后利用氫氟酸刻蝕掉里層3102從而得到3102空心球，再用啦還原3102得到納米31空心球，最后在納米31空心球上負(fù)載貴金屬粒子，得到納米空心硅球負(fù)載貴金屬高效催化劑，這種空間限域的納米催化劑既具有比表面積大、保護(hù)小尺寸金屬顆粒不易團(tuán)聚等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)保留了納米金屬顆粒的強(qiáng)光學(xué)散射與等離子共振等一系列性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。并且，該方法工藝簡單、便于操作、環(huán)境友好、低投入高產(chǎn)出。
[0091]對(duì)于方法實(shí)施例，為了簡單描述，故將其都表述為一系列的動(dòng)作組合，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知悉，本發(fā)明并不受所描述的動(dòng)作順序的限制，因?yàn)橐罁?jù)本發(fā)明，某些步驟可以采用其它順序或者同時(shí)進(jìn)行。其次，本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)該知悉，說明書中所描述的實(shí)施例均屬于優(yōu)選實(shí)施例，所涉及的動(dòng)作和部件并不一定是本發(fā)明所必須的。
[0092]以上對(duì)本發(fā)明所提供的一種新型微乳液法合成納米空心硅球負(fù)載貴金屬催化劑的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在【具體實(shí)施方式】及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種新型微乳液法合成納米空心娃球負(fù)載貴金屬催化劑的方法，其特征在于，包括: 將1-1Oml表面活性劑A緩慢加到20-50ml溶劑B中，形成溶液C，室溫下攪拌1-1Omin ； 將1-1Oml助表面活性劑D加入所述溶液C中，形成溶液E，室溫下攪拌1-1Omin ； 將0.05-0.5ml硅鹽化合物F和5_50ul硅烷試劑G混合均勻形成前驅(qū)體溶液，緩慢滴加到所述溶液E中，形成溶液H，室溫下攪拌l_5min ; 將0.3-3ml去離子水以0.5-lml/min的速度滴加到所述溶液H中，形成溶液I，室溫?cái)嚢?1-1Omin ； 將0.03-0.3ml氨水以0.5-lml/min的速度滴加到所述溶液I中，形成溶液J，室溫下攪拌3-5h，形成有機(jī)S12 (ο)球； 將0.01-1.5ml硅鹽化合物K加到所述溶液J中，形成溶液M，室溫下攪拌20_30h，形成無機(jī)3102包覆有機(jī)S1 2球的S1 2 (ο) OS12⑴結(jié)構(gòu)； 將1-1OOml沉淀劑N加到所述溶液M中，靜置10_30min得到沉淀，用溶劑O清洗1_2次，分散到去離子水中形成溶液P ; 用0.5-5ml質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液刻蝕所述溶液P中的S12 (o) OS12 (i)結(jié)構(gòu)中的S12(O)層，反應(yīng)10-30min，得到S12空心球，離心清洗，70_90°C下干燥8_12h ；將1-1OOmg所述S12S心球和5-80mg鎂粉混合，研磨，放入含有5% H2的Ar氣氛下的管式爐中，500-1000°C的條件下反應(yīng)l-10h，所述S12空心球被鎂粉還原成Si空心球； 將1-1OOmg所述Si空心球負(fù)載10-50mg貴金屬粒子Q，得到納米空心娃球負(fù)載貴金屬高效光催化劑，離心干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑A為聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚、1，1，3，3-聚乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑B為正己烷、環(huán)己烷、戊烷、正丁烷或正辛烷。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助表面活性劑D為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇或?qū)θ苫印?br> 5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅鹽化合物F為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷試劑G為三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，2-二(三甲基氧基硅基)己烷、六甲基氧二硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基羥乙基硅烷或甲基二苯基羥乙基娃燒。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅鹽化合物K為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑N為丙酮、丁二酮、乙酰丙酮或苯丙酮。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑O為甲醇、乙醇或丙醇。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述貴金屬粒子Q為金、銀、鉬或韋巴。
【文檔編號(hào)】B01J23/52GK104492430SQ201410740326
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】陳卓, 籍云方 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)