一種次甲基磷的凈化方法【專利摘要】本發(fā)明了公開了一種次甲基磷HCP的凈化方法，屬于氣態(tài)污染物控制領域；本發(fā)明所述催化劑采用等體積浸漬法制得，F(xiàn)e、Co、Ni、Mn元素作為水解活性組分負載于γ-Al2O3上，同時添加La、Ce等稀土金屬活性物質(zhì)提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，可以在低溫、無氧的條件下水解去除HCP，最終轉(zhuǎn)化為PH3和CO，降低了HCP的毒性，該方法中的催化劑制備工藝簡單，成本低廉?！緦＠f明】一種次甲基磷的凈化方法【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種次甲基磷的凈化方法，特別是凈化黃磷尾氣中次甲基磷的方法，屬于環(huán)境保護【
技術領域：
】?！?br>背景技術：
】[0002]次甲基磷，HCP(H-C=P),是一種含磷有機物，其存在不僅阻礙工業(yè)廢氣的凈化和資源化利用，還嚴重影響周圍環(huán)境和人類健康。它常溫下是氣體，嚴重的刺激眼睛，會產(chǎn)生灼燒疼痛的感覺，長期接觸易得皮膚病。一般主要存在于黃磷生產(chǎn)過程中排放的尾氣。黃磷是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，由黃磷制成的中間產(chǎn)品廣泛用于化肥醫(yī)藥等生產(chǎn)。磷化工也是我國云、貴、鄂省的重要支柱產(chǎn)業(yè)，但是黃磷生產(chǎn)中尾氣也成為這些省份的主要大氣污染源之一。目前黃磷尾氣中主要含CO、H2,CO2,CH4,PH3>H2S,COS、CS2,N2,02、HF、HCN、HCP等。其中CO可以作為優(yōu)質(zhì)有機化學材料被廣泛使用，要想獲得高純度的CO，凈化尾氣是必要的，因此對于HCP這種非典型有害氣體的脫除是對環(huán)境的保護以及黃磷生產(chǎn)具有重要的意義。[0003]Gier,T.E.等在1961年首次發(fā)現(xiàn)HCP,并在“JournalOfTheAmericanChemicalSociety”對HCP進行了介紹。Gaumont,A.C.等在Chem.Review期刊第94卷1413-1439頁中干丨J出的文章“Preparat1n,Characterizat1n,andSyntheticPotentialofUnstableCompoundsContainingPhosphorusCarbonMultipleBonds，，中對HCP的一些物化性質(zhì)做了簡單的介紹。ZhonghuaWang等在Industrial&EngineeringChemistryResearch期刊第50卷12194-12202頁中刊出的文章“Thermodynamicmodelingandgaseouspollut1npredict1noftheyellowphosphorusproduct1n，，中指出HCP在黃磷尾氣中含量達到3500mg/m3，但并沒有論述去除方法和途徑，由于HCP對工作人員及其周邊環(huán)境會造成嚴重的危害，因此有效的脫除HCP是非常有必要的。目前，國內(nèi)外關于次甲基磷的治理鮮有報道，相關治理研究較少。[0004]中國專利CN102773009A公開了一種以活性炭為載體，負載銅、鐵等過渡金屬及雜多酸溶液改性的催化劑，用于吸附凈化黃磷尾氣中的次甲基磷(HCP)。該催化劑在制作過程中，混合改性溶液的制備需25?38h，活性炭浸潰需37?49h，然后在90?120V下干燥24?36h，最后在氮氣氛圍中200?350°C下焙燒12?24h方能制得催化劑。整個制作過程所需的總時間為98?147h，催化劑制作周期過于漫長。同時，該催化劑運行時需補充0.1?2%的氧氣，而黃磷尾氣中富含CO、H2等爆炸性氣體，補充氧氣增加了處理過程中的安全隱患。因此，開發(fā)制作工藝簡單、可在微氧甚至無氧條件下凈化HCP的催化劑十分必要?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]為克服現(xiàn)有催化劑存在的上述不足，本發(fā)明提供了一種催化水解凈化黃磷尾氣中次甲基磷的方法，該方法采用等體積浸潰法，添加部分過渡金屬及稀土金屬制備改性Y-Al2O3，價格低廉。該催化劑可在無氧條件下催化水解黃磷尾氣中的HCP，且催化劑制作工藝簡單，僅需16?22h的制備周期，該方法為工業(yè)生產(chǎn)中尾氣處理提出一條可行性途徑，具體步驟如下:1、?隹化劑制備(1)稱取一定量的Y-Al2O3粉末于容器中，逐滴加入蒸餾水，直至Y-Al2O3充分濕潤而無水滲出，記下加入蒸餾水的體積即為Y-Al2O3的水孔體積；(2)量取與氧化鋁水孔體積等體積的蒸餾水，在蒸餾水中加入Y-Al2O3質(zhì)量59Tl5%的鐵鹽、鈷鹽、錳鹽、鎳鹽中的一種，同時加入Y-Al2O3質(zhì)量1°/Γ2%的鑭鹽或鈰鹽；(3)將Y-Al2O3粉末加入到步驟(2)的鹽溶液中，充分攪拌使溶液完全浸潰在Y-Al2O3中后靜直24h;(4)將浸潰過的￥^1203粉末置于60?701:水浴中加熱攪拌，直至被炒干為止；(5)將炒干的粉末置于10(Tll0°C下干燥10?12h，然后在300?550°C下焙燒4?6h，經(jīng)壓片、研磨后過4(Γ60目篩，即得凈化所用催化劑；2、HCP凈化工藝流程(1)在固定床反應器中加入以上所制備的催化劑；(2)將固定床反應器加熱到40?120°C，將黃磷尾氣通入固定床反應器進行催化水解凈化反應，調(diào)節(jié)空速為1000?2000h_1；(3)用微量硫磷分析儀分析凈化后尾氣中次甲基磷氣體的濃度，檢出下限為0.02ppm。[0006]本發(fā)明中所述鐵鹽為FeCl3、FeS04、Fe(NO3)3中的一種。[0007]本發(fā)明中所述鈷鹽為Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4中的一種。[0008]本發(fā)明中所述鎳鹽為Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2、NiCl2中的一種。[0009]本發(fā)明所述錳鹽為Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4中的一種。[0010]本發(fā)明所述鑭鹽為La(NO3)3或La2(SO4)3。[0011]本發(fā)明所述鈰鹽為Ce(NO3)3或Ce2(SO4)315[0012]本發(fā)明的反應機理為:HCP+H2O^?PH3+CO。[0013]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明采用催化水解的方法凈化HCP，凈化效率高，且產(chǎn)物為黃磷尾氣中廣泛存在的CO，有助于黃磷尾氣資源化利用；本發(fā)明低溫活性高，成本低廉，且催化劑可在無氧條件下使用；采用Y-Al2O3為載體成本較低，脫除性能高；其裝置投資運行成本低，不受煙氣負荷所限幾乎不會產(chǎn)生污水、污酸等有毒有害副產(chǎn)物，適用于凈化大中型黃磷廠、焦化廠工業(yè)尾氣中的HCP。【具體實施方式】[0014]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。[0015]實施例1:本次甲基磷的凈化方法，具體操作如下:(1)稱取IgY-Al2O3粉末于燒杯中，逐滴加入蒸餾水，測Y-Al2O3的水孔體積，實驗測得Y-Al2O3的水孔體積為0.55ml/g；(2)分別稱取3.607gFe(NO3)3.9Η20、0.312gLa(NO3)3.6Η20溶解于5.5mL水中，其中Fe、La的添加量分別為Y-Al2O3質(zhì)量的5%、1%；(3)稱取1gY-Al2O3粉末加入到步驟(2)的鹽溶液中，充分攪拌使溶液完全浸潰在Y-Al2O3中，靜置2h；(4)將浸潰過的Y-Al2O3粉末置于601:水浴中加熱攪拌，直至催化劑被炒干為止；(5)將炒干的催化劑置于1051:的烘箱中l(wèi)lh，然后在3001:下，于馬弗爐中焙燒4h后，經(jīng)壓片、研磨、4(Γ60目過篩即可制得所需催化劑；測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCP去除率來表示。測試反應在Φ6_Χ60_的固定床石英反應器中進行,在反應器內(nèi)裝填25_高的催化劑，反應溫度為80°C，氣體空速為10001Γ1，相對濕度為5%，壓力為常壓，HCP進口濃度為300mg/m3，反應出口檢測到HCP濃度為0.052mg/m3,即HCP去除效率大于99.9%。[0016]實施例2(1)稱取IgY-Al2O3粉末于燒杯中，逐滴加入蒸餾水，測Y-Al2O3的水孔體積，實驗測得Y-Al2O3的水孔體積為0.55ml/g；(2)分別稱取4.939gCo(NO3)2.6Η20、0.624gLa(NO3)3.6Η20溶解于5.5mL水中，其中Co、La的添加量分別為Y-Al2O3質(zhì)量的10%,2%；(3)稱取1gY-Al2O3粉末加入步驟(2)的鹽溶液中，充分攪拌使溶液完全浸潰在Y-Al2O3中，放置3h；(4)將浸潰過的Y-Al2O3粉末置于651:水浴中加熱攪拌，直至催化劑被炒干為止；(5)將炒干的催化劑置于1101:的烘箱中10h，然后在3501:下，于馬弗爐中焙燒6h后，經(jīng)壓片、研磨、4(Γ60目過篩即可制得所需催化劑。[0017]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCP去除率來表示。測試反應在Φ6_Χ60_的固定床石英反應器中進行,在反應器內(nèi)裝填25_高的催化劑，反應溫度為60°C，氣體空速為12001Γ1，相對濕度為5%，壓力為常壓，HCP進口濃度為420mg/m3。反應出口檢測到HCP濃度為0.161mg/m3,即HCP去除效率大于99.9%。[0018]實施例3(1)稱取IgY-Al2O3粉末于燒杯中，逐滴加入蒸餾水，測Y-Al2O3的水孔體積，實驗測得Y-Al2O3的水孔體積為0.55ml/g；(2)分別稱取7.430gNi(NO3)2.6Η20、0.465gCe(NO3)3.6Η20溶解于5.5mL水中，其中N1、Ce的添加量分別為Y-Al2O3質(zhì)量的15%、1.5%；(3)稱取1gY-Al2O3粉末加入步驟(2)的鹽溶液中，充分攪拌使溶液完全浸潰在Y-Al2O3中，放置4h；(4)將浸潰過的Y-Al2O3粉末置于701:水浴中加熱攪拌，直至催化劑被炒干為止；(5)將炒干的催化劑置于1001:的烘箱中12h，然后在4501:下，于馬弗爐中焙燒5h后，經(jīng)壓片、研磨、4(Γ60目過篩即可制得所需催化劑。[0019]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCP去除率來表示。測試反應在Φ6_Χ60_的固定床石英反應器中進行,在反應器內(nèi)裝填25_高的催化劑，反應溫度為60°C，氣體空速為14001Γ1，相對濕度為5%，壓力為常壓，HCP進口濃度為380mg/m3。反應出口檢測到HCP濃度為0.096mg/m3,即HCP去除效率大于99.9%。[0020]實施例4(I)稱取IgY-Al2O3粉末于燒杯中，逐滴加入蒸餾水，測Y-Al2O3的水孔體積，實驗測得Y-Al2O3的水孔體積為0.55ml/g；(2)分別稱取2.748gMnS04、0.310gCe(NO3)3.6Η20溶解于5.5mL水中，其中Mn、Ce的添加量分別為Y-Al2O3質(zhì)量的10%、1%；(3)稱取1gY-Al2O3粉末加入步驟(2)的鹽溶液中，充分攪拌使溶液完全浸潰在Y-Al2O3中，放置3.5h；(4)將浸潰過的Y-Al2O3粉末置于601:水浴中加熱攪拌，直至催化劑被炒干為止；(5)將炒干的催化劑置于1101:的烘箱中l(wèi)lh，然后在5001:下，于馬弗爐中焙燒4.5h后，經(jīng)壓片、研磨、4(Γ60目過篩即可制得所需催化劑。[0021]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCP去除率來表示。測試反應在Φ6_Χ60_的固定床石英反應器中進行,在反應器內(nèi)裝填25_高的催化劑，反應溫度為40°C，氣體空速為16001Γ1，相對濕度為5%，壓力為常壓，HCP進口濃度為260mg/m3。反應出口檢測到HCP濃度為0.127mg/m3,即HCP去除效率大于99.9%。[0022]實施例5(1)稱取IgY-Al2O3粉末于燒杯中，逐滴加入蒸餾水，測Y-Al2O3的水孔體積，實驗測得Y-Al2O3的水孔體積為0.55ml/g；(2)分別稱取4.965gFeS04.7H20、0.620gCe(NO3)3.6Η20溶解于5.5mL水中，其中Fe、Ce的添加量分別為Y-Al2O3質(zhì)量的10%、2%；(3)稱取1gY-Al2O3粉末加入步驟(2)的鹽溶液中，充分攪拌使溶液完全浸潰在Y-Al2O3中，放置2.5h;(4)將浸潰過的Y-Al2O3粉末置于701:水浴中加熱攪拌，直至催化劑被炒干為止；(5)將炒干的催化劑置于1051:的烘箱中12h，然后在5501:下，于馬弗爐中焙燒5h后，經(jīng)壓片、研磨、4(Γ60目過篩即可制得所需催化劑。[0023]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCP去除率來表示。測試反應在Φ6_Χ60_的固定床石英反應器中進行,在反應器內(nèi)裝填25_高的催化劑，反應溫度為120°C，氣體空速為10001Γ1，相對濕度為5%，壓力為常壓，HCP進口濃度為310mg/m3。反應出口檢測到HCP濃度為0.158mg/m3,即HCP去除效率大于99.9%?！緳嗬蟆?.一種次甲基磷的凈化方法，其特征在于按如下步驟進行:(1)將Y-Al2O3粉末置于容器中，逐滴加入蒸餾水，直至Y-Al2O3充分濕潤而無水滲出，記下加入蒸餾水的體積即為Y-Al2O3的水孔體積；(2)量取與氧化鋁水孔體積等體積的蒸餾水，在蒸餾水中加入Y-Al2O3質(zhì)量59Tl5%的鐵鹽、鈷鹽、錳鹽、鎳鹽中的一種，同時加入Y-Al2O3質(zhì)量1°/Γ2%的鑭鹽或鈰鹽；(3)將Y-Al2O3粉末加入到步驟(2)的鹽溶液中，充分攪拌后靜置2?4h；(4)將浸潰過的￥^1203粉末置于60?701:水浴中加熱攪拌，直至被炒干為止；(5)將炒干的粉末置于10(Tll0°C下干燥10?12h，然后在300?550°C下焙燒4?6h，經(jīng)壓片、研磨后過4(Γ60目篩，即得凈化所用催化劑；(6)將催化劑置于反應器中，在40?120°C下通入黃磷尾氣進行催化水解凈化反應，調(diào)節(jié)空速為1000?2000IT1，反應后的尾氣即為凈化后尾氣。2.根據(jù)權利要求1所述的次甲基磷的凈化方法，其特征在于:鐵鹽為FeCl3、FeSO4,Fe(NO3)3中的一種。3.根據(jù)權利要求1或2所述的次甲基磷的凈化方法，其特征在于:鈷鹽為Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4中的一種。4.根據(jù)權利要求3所述的次甲基磷的凈化方法，其特征在于:鎳鹽為Ni(N03)2、Ni(CH3COO)2、NiCl2中的一種。5.根據(jù)權利要求4所述的次甲基磷的凈化方法，其特征在于:錳鹽為Mn(N03)2、MnCl2,MnSO4中的一種。6.根據(jù)權利要求5所述的次甲基磷的凈化方法，其特征在于:鑭鹽為La(N03)3、La2(SO4)3中的一種。7.根據(jù)權利要求6所述的次甲基磷的凈化方法，其特征在于:鈰鹽為Ce(N03)3、Ce2(SO4)3中的一種?！疚臋n編號】B01D53/46GK104190250SQ201410445872【公開日】2014年12月10日申請日期:2014年9月4日優(yōu)先權日:2014年9月4日【發(fā)明者】王學謙,王飛,寧平,馬懿星,王郎郎,王平,郭曉龍,蘭易,林奕龍申請人:昆明理工大學