含有膦酸基團的聚芳香（硫）醚砜材料以及制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含有膦酸基團及其鹽的新型聚芳香（硫）醚砜材料，它是通過含有膦酸酯基團的聚合物水解和進一步中和得到，或通過含有膦酸鹽基團的單體和二（硫）酚單體以及二鹵化物單體直接聚合得到。將含有膦酸酯基團或膦酸鹽基團的單體和二（硫）酚單體以及二鹵化物單體按一定比例混合；在中強堿和甲苯的存在下，在高沸點非質子溶劑中，加熱到一定溫度反應得到的固體經(jīng)處理得到含有膦酸或膦酸鹽的聚合物。這些含有膦酸或其鹽的新型聚合物顯示出較好的納濾/反滲透除鹽和質子傳導性能。
【專利說明】含有滕酸基團的聚芳香(硫）醚砜材料以及制備方法與應用
[0001] 申請得到天津市科委科技支撐重點項目（合同號為：12Z⑶ZSR)7000)和國家 "863"項目（課題編號為：2012AA03A601)的資助。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，涉及納濾、反滲透膜水處理及燃料電池應用材 料制備領域，特別涉及合成膦?；鄯济杨惛叻肿泳酆衔锛捌渲苽浞椒?，以及與之相關的 含有膦酸酯、膦酸、膦酸鹽基團的新型高分子材料，及其高效制備方法。

【背景技術】
[0003] 燃料電池作為一種能源技術，具有能源安全、供應安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢。質子 交換膜是燃料電池的核心組成部分，高效的燃料電池中的質子交換膜具有以下特點：高質 子傳導率、低電子傳導率、燃料及氧化劑低滲透率、低水傳導率、氧化和水解穩(wěn)定性、干/濕 狀態(tài)下良好的機械性能、可用于制作膜電池組裝器件及低成本。美國DuPont公司生產(chǎn)的 Nafion膜是目前主流的質子交換膜產(chǎn)品，具有化學穩(wěn)定性好、高濕度下高質子傳導性等優(yōu) 點，但也存在價格昂貴、低濕度下低質子傳導性及高溫下低機械強度等致命弱點。尋求價格 低廉、低濕度下高質子傳導性及耐高溫的新型質子交換膜材料已成為燃料電池科技領域最 前沿的研究方向之一。
[0004] 目前報道較多的是將磺酸基團引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的親 水性、高質子傳導率及選擇性的離子通過作用，但由于磺化聚醚砜膜中離子的傳導性是以 水為依托的，這就限制了以磺化聚醚砜為質子交換膜時，操作溫度不能過高（100°c )。在燃 料電池的應用中發(fā)現(xiàn)操作溫度越高優(yōu)勢越多，溫度越高，Pt電極的耐C0能力越高，能效越 高，并且較之低溫時熱處理更為方便。因此，在干/濕狀態(tài)下均具有很好傳導性的新型膜材 料已成為研究熱點。苯并咪唑類高分子與磷酸的復合膜由于其耐熱性好及質子傳導能力高 是目前研究最多的材料體系，但這一體系最大的缺點是在水中磷酸容易流失，導致操作很 不穩(wěn)定?？朔@一缺陷的最有力的方法就是利用共價鍵把磷酸基團引入到高分子中的適當 位置?；谶@一點，含磷酸基團的高分子化合物吸引了研究工作者的關注，這類高分子化合 物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫及干/濕狀態(tài)下均有很好的質子傳導性，低的吸水性可以 減少膜的溶脹。盡管膦?；木酆衔锸侨剂想姵馗邷夭僮鲿r質子交換膜的很有用的候選材 料，但由于合成具有高傳導性能的高膦?；木酆衔锉容^困難，對于此類聚合物材料的研 究還相對較少。目前合成此類聚合物的方法主要有兩種：一種是溴化或鋰化的聚合物進行 改性，這種方法取得了比較好的結果，但膦酰化程度不易控制，膦酰化過程中高分子鏈易斷 裂；另一種方法是將含有膦酸基團的單體與其它合適的單體進行直接聚合，但磷酸基團一 般位于脂肪鏈或者二酚等電子密度大的單體上，聚合物分子量偏低。
[0005] 目前，市場化的納濾、反滲透膜產(chǎn)品主要基于醋酸纖維素和芳香聚酰胺。但是，醋 酸纖維素膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易變形，而且只適于較窄的酸堿度（pH) 范圍；芳香聚酰胺復合膜對持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當弱的抵抗力，因此增加 了水處理過程的工藝，也提高了凈水處理的成本。含膦酸基團的新型高分子聚合物不僅具 有很好的質子傳導性，而且具有較高熱和化學穩(wěn)定性，尤其是在較寬的pH范圍內具有超強 的抗氯性能，因此也有望成為新型的納濾、反滲透水處理膜材料。


【發(fā)明內容】

[0006] 基于以上在質子交換膜燃料電池領域存在的困難以及在納濾和反滲透膜水處理 領域出現(xiàn)的新機遇，本發(fā)明的內容旨在合成一系列含有膦酸基團及其鹽的新型聚芳香(硫） 醚砜材料，并將其應用于質子交換膜燃料電池領域及水處理膜材料中。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術內容： 含有膦酸基團及其鹽的新型聚芳香(硫）醚砜材料，其結構如式（I )或（II)所示： (I)

【權利要求】
1.含有膦酸基團及其鹽的新型聚芳香(硫）醚砜材料，其結構如式（I )或（II)所示：
(I) 其中，（I ) Y =氧或硫；〇〈m 芻 1，0 芻 n〈l，且 m+n = 1 ;M = H，Li，Na，K，Cs ; &，R2, R3 = H 或 烷基；

其中，（Π)Υ =氧或硫；0〈m，n，q，r〈l，m+q = n+r，且m+q +n+r = 1 ;M = H，Li，Na， K，Cs #11--?成，R2, R3 = H或烷基；ΑΓι和Ar3同式（I )中ΑΓι，但互不相同；Ar2同式 (I )中 Ar2。
2.權利要求1所述含有膦酸基團聚合物的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行： 將含有膦酸酯基團的聚合物溶解于二甲亞砜溶劑中，按一定的體積比例，加入6 Μ的鹽 酸，加熱回流反應一定時間，將反應混合物傾入去離子水中，得到的固體再用去離子水洗滌 三次，真空干燥，得到淡黃色固體為含有膦酸基團的聚合物（I Η)(式（I)中Μ = Η)和（II Η) (式（II)中 Μ = Η); 所述的含有膦酸酯基團的聚合物的結構如式(III)和(IV)所示：
(III) (III) :Y =氧或硫；〇〈m 芻 1,0 芻 n〈l,且 m+n = 1 Mrp Ar2 同式（I );
(IV) (IV) :Y =氧或硫；0〈m，n, q, r〈l, m+q = n+r,且 m+q +n+r = 1 Ar2, Ar3 同式 (Π );所述的二甲亞砜與鹽酸的比例為1:2-6,反應時間為8-24小時。
3. 權利要求1所述含有膦酸基團聚合物的另一制備方法，其特征在于按如下的步驟進 行： (1) 將含有膦酸鹽基團的單體和二(硫）酚單體ΗΥ-ΑΓι-ΥΗ (或者兩種二(硫）酚單體 ΗΥ-ΑΓι-ΥΗ和HY-Ar3-YH的混合物）以及二鹵化物單體X-Ar2-X按一定比例混合；其中含有 膦酸酯基團的單體和X-Ar 2-X的摩爾數(shù)之和a等于HY-ArfYH的摩爾數(shù)或者HY-ArfYH和 HY-Ar3-YH的摩爾數(shù)之和b，即a: b = 1: 1; 所述含有膦酸鹽基團的單體為3, 3,-二膦酸鈉-4, 4,-二氟二苯砜或3, 3,-二膦酸 納-4, 4,-二氣二苯諷； (2) 在中強堿和甲苯的存在下，在高沸點非質子溶劑中，加熱到一定溫度下，先回流分 水一定時間，然后蒸走甲苯，提高反應溫度，繼續(xù)反應一定時間； (3) 反應完畢后，將反應液傾入去離子水中，得到的固體再用去離子水洗滌三次，經(jīng)真 空干燥得到聚合物； 所述的聚合物的結構如式（V)和(VI)所示：
(V) (V) :Y =氧或硫；0〈m 芻 1，0 芻 n〈l，且 m+n = 1 Ar2 同式（I );
(VI) (VI) :Y =氧或硫；0〈m，n, q, r〈l, m+q = n+r,且 m+q +n+r = 1 Ar2, Ar3 同式 (II)； (4) 將聚合物溶解于二甲亞砜溶劑中，按一定的體積比例，加入6 M的鹽酸，加熱回流 反應一定時間，將反應混合物傾入去離子水中，得到的固體再用去離子水洗滌三次，真空干 燥，得到淡黃色固體為含有膦酸基團的聚合物（I H)(式（I)中Μ = H)和（II H)(式（II)中 M = H)； 所述的二甲亞砜與鹽酸的比例為1:2-6,反應時間為8-24小時。
4. 權利要求1所述含有膦酸鹽聚合物的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行： 將權利要求2或3所述制備的含有膦酸基團的聚合物（I H)溶解于N，N-二甲基乙酰 胺中（濃度為20%)，將此溶液傾入0. 5 Μ堿溶液中，室溫浸泡過夜，得到的固體再用去離子 水洗滌三次，經(jīng)真空干燥得到含有膦酸鹽的聚合物（I s)(式（I)中Μ尹Η)和（II s)(式 (Π )中 Μ 關 H); 所述的堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳 酸銫、胺成，R2, R3 = Η或Ci_3烷基）的水溶液。
5. 權利要求3所述的制備方法，其中的中強堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫或磷酸鉀。
6. 權利要求3所述的制備方法，其中的高沸點非質子溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7. 權利要求3所述的制備方法，其中分水溫度為130-160°C，分水時間為4-16小時。
8. 權利要求3所述的制備方法，其中提高反應溫度到160-190°C，反應時間為12-48小 時。
9. 權利要求1所述的含有膦酸基團的聚芳香(硫）醚砜材料在制備質子交換膜燃料電 池及納濾、反滲透水處理膜方面的應用。
【文檔編號】B01D71/68GK104151552SQ201410341063
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權日:2014年7月17日
【發(fā)明者】宋凡波, 張中標, 李飛, 湯紅英, 王智強, 宋愛茹 申請人:天津師范大學