一種煙氣同時脫硫脫硝的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煙氣同時脫硫脫硝的方法，屬于環(huán)境保護領(lǐng)域。含氮氧化物煙氣或者廢氣首先進(jìn)入吸收塔的下部脫硝段，氮氧化物被反應(yīng)器中的亞鐵螯合劑絡(luò)合吸收，再被金屬鐵還原為氨氣。煙氣和脫硝階段產(chǎn)生的NH3一起進(jìn)入脫硫段，NH3與補充到脫硫段的氨水在脫硫段中與二氧化硫反應(yīng)得到亞硫酸銨，進(jìn)而氧化得到硫酸銨，實現(xiàn)脫硫，脫硫后的煙(廢)氣脫水后直接排入大氣。本發(fā)明實現(xiàn)了一塔同時脫硫脫硝，效率高、成本低廉、操作簡單、運行穩(wěn)定，適用于含一氧化氮為主的氮氧化物煙(廢)氣脫硝，特別適合我國中小鍋爐煙氣脫硝脫硫。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煙氣凈化的方法，尤其涉及煙氣廢氣脫硫脫硝的方法，屬于環(huán)境 保護領(lǐng)域。 一種煙氣同時脫硫脫硝的方法 技術(shù)背景
[0002] 氮氧化物（以N0為主）和二氧化硫是目前受全球廣泛關(guān)注的大氣污染物，每年有 大量的氮氧化物和二氧化硫排入大氣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染且對人體有很大的危害。
[0003] 目前，有關(guān)脫除煙氣中二氧化硫和氮氧化物的工藝已經(jīng)比較成熟，早已進(jìn)行大規(guī) 模工業(yè)應(yīng)用，但是大部分的工藝都只針對單一組分有用，煙氣中氮氧化物和二氧化硫往往 同時存在，如果利用這些只能處理單一污染物的設(shè)備對氮氧化物和二氧化硫分別進(jìn)行脫 除，存在占地面積大、成本高等問題。因此，進(jìn)一步研發(fā)同時脫硫脫硝的技術(shù)，對于大氣污染 的控制具有重要意義。
[0004] 同時脫除二氧化硫和氮氧化物的方法主要分為干法和濕法兩大類。干法處理如專 利CN103263848A采用氧化劑在高溫下將二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫，然后用廢鐵和稀酸回 收得到七水硫酸亞鐵產(chǎn)品，同時一氧化氮或二氧化氮轉(zhuǎn)化為氮氣。專利CN102908883A用紫 外線輻射煙氣產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，將煙氣中的二氧化硫和氮氧化物氧化并生成穩(wěn)定的硫 酸和硝酸，用酸霧去除裝置收集或通入氨生成硫酸銨和硝酸銨。專利CN101337152A用臭氧 同時氧化煙氣中的二氧化硫、氮氧化物，氧化產(chǎn)物和水結(jié)合生成微小霧滴，經(jīng)荷電凝并后收 集成混合酸液，然后經(jīng)化學(xué)方法分離提純成硫酸、硝酸。以上處理方法有較高的脫硫脫硝效 率，但所用試劑和設(shè)備比較昂貴，對于排放量大的煙氣處理，經(jīng)濟性和工程應(yīng)用性不強。濕 法處理如專利 CN103301731A、CN102989273A、CN101352648A、CN102698599A、CN102698581A 提供了采用不同的吸收劑對二氧化硫和氮氧化物進(jìn)行脫除處理的方法，這些方法采用的吸 收劑是亞氯酸鈉、氯酸鈉等復(fù)合型吸收劑，成本高昂且處理不當(dāng)容易造成二次污染。專利 CN103331095A先將煙氣中的一氧化氮氧化為二氧化氮，然后二氧化硫與氮氧化物在疏水性 中空纖維膜吸收器中與海水基吸收劑發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)脫硫脫硝；CN203155066U采用非熱放 電單元（連接高壓配電單元的針陣列電暈放電反應(yīng)器）對煙氣進(jìn)行預(yù)氧化處理，再用堿液 對二氧化硫和氮氧化物進(jìn)行吸收；CN102500207A在低溫等離子體反應(yīng)器中將煙氣氧化，然 后用氨水對氧化后的煙氣進(jìn)行脫除；CN102247750A在吸收塔底部設(shè)置了臭氧發(fā)生器，并在 吸收液中加入了催化劑，利用臭氧和催化劑將煙氣中的二氧化硫和氮氧化物高效氧化，然 后用水或堿性物質(zhì)進(jìn)行吸收處理；CN101745306A在雙軸對撞流反應(yīng)器中，利用尿素/氨水 混合溶液對二氧化硫和氮氧化物進(jìn)行吸收脫除；以上方法所采用的處理設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，增 加了運行和維護的成本，不夠經(jīng)濟。專利CN103230734A采用聯(lián)合FGD工藝（石灰石/石膏 脫硫工藝）和金屬絡(luò)合物溶液的吸收工藝對二氧化硫和氮氧化物進(jìn)行脫除，脫除過程借助 活性炭（AC)催化和電化學(xué)輔助作用，最終產(chǎn)物為硫酸鹽和隊。其工藝復(fù)雜、設(shè)備繁多，副產(chǎn) 物石膏含多種重金屬，污染大。專利CN102989272A采用生物法，利用同步脫硫脫氮菌群對 洗脫塔洗脫的二氧化硫和氮氧化物進(jìn)行脫除，該方法微生物的馴化和對污染物的處理時間 較長，對于廢氣中污染物的濃度變化應(yīng)對緩慢，濃度變化過大甚至?xí)?dǎo)致微生物的死亡。專 利CN103301749A采用過渡金屬氧化物的微?；蚝^渡金屬氧化物的混合物的微粒將煙氣 中的二氧化硫和一氧化氮催化氧化成三氧化硫和二氧化氮，再用水進(jìn)行吸收處理。該方法 存在金屬氧化物容易被毒化的問題。
[0005] 綜上，目前已經(jīng)開發(fā)出的同時脫硫脫硝方法，各有優(yōu)點和缺點，但總體上都不適于 工業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)出一種適用于工業(yè)應(yīng)用特別是適用于我國的一體化同時脫硫脫硝的 方法具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種煙氣同時脫硫脫硝的方 法。
[0007] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0008] -種煙氣同時脫硫脫硝的方法，包括如下步驟：
[0009] 煙（廢）氣進(jìn)入吸收塔的下部脫硝段，與來自脫硝循環(huán)罐的脫硝循環(huán)液亞鐵螯合 劑進(jìn)行脫硝反應(yīng)，使N0進(jìn)入液相，以亞鐵亞硝酰絡(luò)合物的形式存在；金屬鐵可與亞鐵亞硝 酰絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，再生亞鐵螯合劑并產(chǎn)生NH 3，恢復(fù)脫硝劑的活性；過程消耗了鐵粉或鐵 屑，產(chǎn)出氫氧化鐵或氫氧化亞鐵沉淀資源化處置，可用于生產(chǎn)鐵紅顏料等。
[0010] 脫硝反應(yīng)為：
[0011] N&(f) ^l〇C·#
[0012] te24EDTA(aq)+ N0.(ac|)?Fe24EE?TAp傳
[0013] 2Fe2+EDTA (NO) +Fe+8H+ - 2Fe2+EDTA+Fe (OH) 2+2NH3
[0014] 4Fe2+EDTA+02+4H+ - 4Fe3+EDTA+2H20
[0015] 2Fe2+EDTA+Fe+20H_ - 2Fe2+EDTA+Fe (OH) 2
[0016] 2Fe (OH) 2+2H++02 - 2Fe (OH) 3
[0017] 2Fe (OH) 3+Fe - 3Fe (OH) 2
[0018] ΝΗ34Η"?ΝΗ?
[0019] 脫硝過程產(chǎn)生的NH3，隨煙氣一起進(jìn)入脫硫段，與添加的脫硫劑一起將二氧化硫脫 除得到亞硫酸銨或者亞硫酸氫銨，最終氧化得到硫酸銨產(chǎn)品，亞硫酸銨對二氧化硫具有良 好的吸收能力，亞硫酸銨或亞硫酸氫銨最終氧化為硫酸銨作為化肥銷售。
[0020] 脫硫反應(yīng)為：
[0021] so2+nh3+h2o - nh4hso3
[0022] S02+2NH3+H20 - (NH4) 2S03
[0023] S02+ (NH4) 2S03+H20 - 2NH4HS03
[0024] NH3+NH4HS03 - (NH4) 2S03
[0025] 2 (NH4) 2S03+02 - 2 (NH4) 2S04
[0026] 上述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的脫硝反應(yīng)的溫度為10?60°C，pH值為 6. 0 ?8. 0〇
[0027] 上述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的吸收塔為篩板塔、旋流板塔、噴淋塔或鼓 泡塔。
[0028] 上述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的脫硫反應(yīng)的溫度為10?60°C，pH值為 5?7。
[0029] 上述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的脫硫劑為氨水，所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 ?20%。
[0030] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0031] (1)本發(fā)明在無需催化劑的條件下，實現(xiàn)了在一個系統(tǒng)中同時脫除煙（廢）氣中二 氧化硫（S0 2)及氮氧化物（N0X)，成本低廉、操作簡單、運行穩(wěn)定；
[0032] (2)本發(fā)明先用吸收法對煙氣進(jìn)行脫硝處理，然后用金屬鐵對脫硝液進(jìn)行還原，不 僅實現(xiàn)脫硝液的循環(huán)使用，而且還原過程產(chǎn)生的NH 3可用于脫硫，既使得脫硝液得到充分利 用，節(jié)約成本，又減少了后續(xù)處理的過程。
[0033] (3)本發(fā)明的脫硫脫硝效率高，均達(dá)到90%以上，且產(chǎn)物易處理，處理后的煙氣可 直接排入大氣，有效避免了煙氣造成二次污染。
[0034] (4)本發(fā)明設(shè)備投資運行費用低，很大程度地降低了煙氣處理的成本，適用于含一 氧化氮為主的氮氧化物煙（廢）氣脫硝，特別適合我國中小鍋爐煙氣脫硝脫硫。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0036] 圖2為本發(fā)明煙氣同時脫硫脫硝裝置的結(jié)構(gòu)示意圖：
[0037] 1是原煙氣/廢氣進(jìn)口，2是脫硝段，3是脫硫段，4是脫水器，5是凈煙氣/廢氣出 口，6是脫硝循環(huán)罐，7是脫硝液制備罐，8是脫硫循環(huán)罐，9是氨水儲存罐。

【具體實施方式】
[0038] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0039] 如圖1和圖2所示，煙氣或廢氣通過原煙氣/廢氣進(jìn)口 1進(jìn)入脫硝單元，由脫硝循 環(huán)罐6中的亞鐵螯合劑Fe2+EDTA溶液和金屬鐵分別作為脫硝劑和還原劑，在脫硝段2完成 煙氣與亞鐵螯合劑的脫硝反應(yīng)脫除N0,形成亞鐵亞硝酰絡(luò)合物，然后金屬鐵與絡(luò)合物發(fā)生 還原反應(yīng)，將氧化得到的Fe 3+EDTA還原成Fe2+EDTA維持脫硝液的活性，同時生成NH3，NH 3隨 煙氣一起進(jìn)入脫硫段3, NH3和氨水儲存罐9中的脫硫劑氨水共同實現(xiàn)脫硫，煙氣經(jīng)過脫硫 脫硝之后通過脫水器4從凈煙氣/廢氣出口 5排入大氣。
[0040] 該脫硝反應(yīng)運行的pH值控制在6?8,溫度為10?60°C。脫硝過程消耗了鐵粉 或者鐵屑，消除了 N0,產(chǎn)出氨氣用于脫硫，產(chǎn)出的氫氧化鐵或氫氧化亞鐵用于生產(chǎn)鐵紅顏料 等。
[0041] 煙氣或廢氣脫硝后進(jìn)入脫硫階段，該階段pH控制在5?7,溫度10?60°C，利用 脫硫池中配制的氨水和脫硝階段產(chǎn)生的NH 3對煙氣或廢氣中的二氧化硫進(jìn)行脫除，反應(yīng)產(chǎn) 物含有亞硫酸氫銨、亞硫酸銨和硫酸銨，亞硫酸銨對二氧化硫具有良好的吸收能力，亞硫酸 銨或亞硫酸氫銨最終氧化為硫酸銨作為化肥銷售。
[0042] 實施例1
[0043] 在 Φ 內(nèi)=40mm, L = 400mm 的反應(yīng)器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 鐵粉〇· 8g，pH = 8. 0,溫度控制在 20°C，通入0· 6m3/h模擬廢氣（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余為空氣）。脫硝后的煙氣通入Φ ?= 100mm內(nèi)置4層篩板的篩板塔中，氨水儲罐中氨質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為13. 5%，pH = 5. 2。經(jīng)脫硫脫硝處理，NOx的脫除效率為94. 2%，S02的脫除效率 為 90. 3%。
[0044] 實施例2
[0045] 在 Φ 內(nèi)=40mm, L = 400mm 的反應(yīng)器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 鐵粉〇· 8g，pH = 8. 0,溫度控制在 30°C，通入0· 6m3/h模擬廢氣（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余為空氣）。脫硝后的煙氣通入Φ ?= 100mm內(nèi)置4層篩板的篩板塔中，氨法脫硫循環(huán)罐 中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18. 5%，pH = 5. 6。經(jīng)脫硫脫硝處理，NOx的脫除效率為96. 5%，S02的脫 除效率為9L 1%。
[0046] 實施例3
[0047] 在 Φ 內(nèi)=40mm, L = 400mm 的反應(yīng)器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 鐵粉〇· 8g，pH = 6. 0,溫度控制在 10°C，通入0· 6m3/h模擬廢氣（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余為空氣）。脫硝后的煙氣通入鼓泡塔中，氨法脫硫循環(huán)罐中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，pH = 7. 0。經(jīng)脫硫脫硝處理，NOx的脫除效率為93. 6%，S02的脫除效率為96. 4%。
[0048] 實施例4
[0049] 在 Φ 內(nèi)=40mm, L = 400mm 的反應(yīng)器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 鐵粉〇· 8g，pH = 7. 0,溫度控制在 50°C，通入0· 6m3/h模擬廢氣（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余為空氣）。脫硝后的煙氣通入噴淋塔中，氨法脫硫循環(huán)罐中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，pH = 5. 0。經(jīng)脫硫脫硝處理，NOx的脫除效率為95. 1%，S02的脫除效率為90. 8%。
[0050] 實施例5
[0051] 在 Φ 內(nèi)=40mm, L = 400mm 的反應(yīng)器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 鐵粉〇· 8g，pH = 7. 0,溫度控制在60°C，通入0· 6m3/h模擬廢氣（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余為空氣）。脫硝后的煙氣通入旋流板塔中，氨法脫硫循環(huán)罐中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16 %，pH = 6. 0。經(jīng)脫硫脫硝處理，NOx的脫除效率為90. 8%，S02的脫除效率為92. 6%。
[0052] 實施例6
[0053] 在 Φ 內(nèi)=40mm, L = 400mm 的反應(yīng)器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 鐵粉 〇· 8g，pH = 6. 8,溫度控制在 45°C，通入 0· 6m3/h 模擬廢氣（1000 X 1(T6S02、200 X 1(Γ6Ν0、 其余為空氣）。脫硝后的煙氣通入Φ ?= 100mm內(nèi)置4層篩板的篩板塔中，氨法脫硫循環(huán)罐 中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9. 5%，pH = 5. 8。經(jīng)脫硫脫硝處理，N0x的脫除效率為94. 6%，S02的脫除 效率為92. 6%。
【權(quán)利要求】
1. 一種煙氣同時脫硫脫硝的方法，包括如下步驟： (1) 煙氣進(jìn)入吸收塔下部的脫硝段，與來自脫硝循環(huán)罐的脫硝劑亞鐵螯合劑進(jìn)行脫硝 反應(yīng)，使煙氣中的氮氧化物以亞鐵亞硝酰絡(luò)合物的形式進(jìn)入液相； (2) 金屬鐵與亞鐵亞硝酰絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，再生亞鐵螯合劑并產(chǎn)生NH3，同時將被煙氣 中氧氣氧化的Fe3+還原為Fe 2+，保持脫硝劑的活性； (3) 脫硝過程產(chǎn)生的NH3，隨煙氣一起進(jìn)入脫硫段，與添加的脫硫劑一起進(jìn)行脫硫反應(yīng)， 將二氧化硫脫除； (4) 經(jīng)脫硫反應(yīng)后的煙氣進(jìn)入脫水器后排放。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的金屬鐵為鐵粉或鐵屑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的脫硝反應(yīng)的溫度為10? 60°C，pH 值為 6 ?8。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的吸收塔為篩板塔、旋流板 塔、噴淋塔或鼓泡塔。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的脫硫反應(yīng)的溫度為10? 60°C，pH 值為 5 ?7。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣同時脫硫脫硝的方法，所述的脫硫劑為氨水，所述氨水 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20%。
【文檔編號】B01D53/60GK104084023SQ201410341041
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】周文芳, 楊超, 寧輝龍, 黃玉林, 張俊豐 申請人:湖南平安環(huán)保有限責(zé)任公司, 湘潭大學(xué)