一種使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法，該方法包括如下步驟：將脂肪烷烴、硝酸、溶劑及萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑投入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度105～135℃，反應(yīng)時間6～24h，最后得到對應(yīng)的硝基脂肪烷烴；物料配比為：摩爾比為脂肪烷烴：硝酸=1：1～3，質(zhì)量比為脂肪烷烴：碳基固體酸催化劑=1：0.026～0.26，體積比為硝酸：溶劑=1：2.2～4.7，所述的硝酸的質(zhì)量百分濃度65%～68%。本發(fā)明用于脂肪烷烴液相硝化的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑具有制備方法簡單、原料廉價易得、酸密度高、催化活性高等優(yōu)點。
【專利說明】一種使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硝基烷烴的合成，具體地說是一種使用萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法。
技術(shù)背景
[0002]硝基烷烴是一種重要的化學(xué)中間體和有機溶劑，因其特有的反應(yīng)活性和物化性質(zhì)成為藥物、表面活性劑、溶劑、潤滑劑和乳化劑等精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域的重要原料，并且可以生產(chǎn)出近兩千種衍生物。例如，硝基環(huán)己烷完全加氫可生成環(huán)己胺，部分加氫可還原成環(huán)己酮肟。前者是用作醫(yī)藥，燃料，染料等化工產(chǎn)品的重要合成原料；后者可再經(jīng)由貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺又可應(yīng)用于生產(chǎn)錦綸纖維和尼龍-6工程塑料等。
[0003]但是由于脂肪烷烴反應(yīng)活性較低，一般采用傳統(tǒng)氣相硝化法。該工藝以硝酸或氮氧化合物為硝化劑，必須在高溫下進(jìn)行(250-400°C )，雖然可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率，但是消耗大量的能源，而且副反應(yīng)較多，主要副產(chǎn)物有相應(yīng)的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亞硝酸酯，以及深度氧化副產(chǎn)物CO2和H2O等，因此很難獲得較高純度的硝基化合物產(chǎn)品，后處理過程復(fù)雜，從而限制了其實際的應(yīng)用。
[0004]Koguchi 等在文獻(xiàn)“Synthetic utilities of ionic liquid-supported NHPIcomp I ex” (Tetrahedron Letters, 47 (2006), Shinichi Koguchi et al.)中指出，在[bmim][PF6]溶劑中，硝酸和烷烴摩爾比為1.5:1，使用40%離子液/N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)催化劑催化烷烴液相硝化，1-硝基金剛烷收率達(dá)到70%，硝基環(huán)己烷的收率達(dá)到49%，二次回收再利用后的硝基環(huán)己烷收率為40%。但是后期發(fā)現(xiàn)NHPI在反應(yīng)過程中會完全分解為鄰苯二甲酸和其它物質(zhì)。
[0005]Yamaguchi 在文獻(xiàn)“ [V0(H2O)5]H[PMo12O4J-cataclyzed nitration of alkaneswith nitric acid，，(Chemical Communications, 4 (2004), Kazuya Yamaguchi et al.)中，以醋酸為溶劑，[VO(H2O)5]H[PMo12O4tl]為催化劑對烷烴進(jìn)行液相硝化研究。結(jié)果表明，盡管雜多酸催化劑可以在比較溫和的條件下催化環(huán)己烷硝化，而且可以重復(fù)利用，但是該類催化劑活性低，制備工藝復(fù)雜，成本高，1-硝基金剛烷收率達(dá)到54%，硝基環(huán)己烷收率僅達(dá)到10%。
[0006]題為“固體超強酸催化環(huán)己烷液相硝化制備硝基環(huán)己烷的研究”(湖南:湘潭大學(xué)，2011，莊明晨)的文獻(xiàn)中提出以沉淀法制備的固體超強酸S042_/Zr02催化劑用于液相催化環(huán)己烷硝化，以發(fā)煙硝酸為硝化劑，反應(yīng)24h，硝基環(huán)己烷的收率僅達(dá)20%。盡管這類催化劑對設(shè)備的沒有腐蝕性，對環(huán)境的污染較小，可以在有水存在的環(huán)境和高溫下使用，并且具有可回收利用等優(yōu)點，但是催化劑合成難度大，催化劑活性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的主要目的是，針對現(xiàn)在硝基烷烴生產(chǎn)技術(shù)中反應(yīng)溫度較高，實驗操作較復(fù)雜，需要使用大量有機溶劑，催化劑易分解、合成難度大、催化活性低等問題。因此，提出在無有機溶劑，較為溫和的條件下，使用制備方法簡單、酸密度高、催化活性高的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑應(yīng)用于脂肪烷烴液相硝化體系中，從而達(dá)到高效、節(jié)能、綠色催化的目的。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0009]一種使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法，包括如下步驟:
[0010]將脂肪烷烴、硝酸、溶劑及萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑投入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度105~135°C，反應(yīng)時間6~24h，最后得到對應(yīng)的硝基脂肪烷烴；
[0011]物料配比為:摩爾比為脂肪烷烴:硝酸=1:1~3，質(zhì)量比為脂肪烷烴:碳基固體酸催化劑=1:0.026~0.26，體積比為硝酸:溶劑=1:2.2~4.7。
[0012]所述的硝酸的質(zhì)量百分濃度為65%~68%。
[0013]所述的脂肪烷烴為環(huán)己烷、正己烷或金剛烷。
[0014]所述的稀釋硝酸溶液的溶劑為蒸餾水或二氯甲烷。
[0015]所述的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑，由下面方法制得，其步驟包括:
[0016]第一步，稱取IOg萘放入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下，在150°C油浴中加熱使其溶化；
[0017]第二步，在第一步融化的萘中，加入12mL98%硫酸，然后升溫至160°C，恒溫四個小時，得到黑色液體；
[0018]第三步，將第二步中的黑色液體，降溫至105°C，加入10~16mL質(zhì)量濃度為37~40%的甲醛溶液，然后再升溫至110°C，反應(yīng)12h，得到的黑色粗產(chǎn)物；
[0019]第四步，用85~100°C的熱水對第三步制得的黑色粗產(chǎn)物抽濾洗滌至濾液中無SO42-為止，將所得濾餅120°C真空干燥24h，即制得用于脂肪烷烴液相硝化的碳基固體酸催化劑。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021](I)本發(fā)明用于脂肪烷烴液相硝化的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑具有制備方法簡單、原料廉價易得、酸密度高、催化活性高等優(yōu)點。而目前報道的用于脂肪烷烴液相硝化的催化劑易分解、不可重復(fù)利用、合成難度大、制備成本高、催化活性低。
[0022](2)本發(fā)明用于脂肪烷烴液相硝化的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑，因其具有高酸密度，將其應(yīng)用到多種支鏈和環(huán)狀烷烴的液相硝化中。在優(yōu)化條件下環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)47.9%，硝基環(huán)己烷的選擇性可達(dá)98.4% ;正己烷轉(zhuǎn)化率為24.3%，產(chǎn)物摩爾比為1-硝基正己烷:2-硝基正己烷:3-硝基正己烷=7:56:37 ;金剛烷的轉(zhuǎn)化率為79%，1-硝基金剛烷的選擇性為28.3%。
[0023](3)本發(fā)明反應(yīng)溫度低，操作簡單，而且在環(huán)己烷和正己烷液相硝化中，沒有添加任何有機溶劑，僅加入適量的水，使硝酸濃度為20%。一方面，降低了對設(shè)備的腐蝕，另一方面，有利于產(chǎn)物的分離，這樣更有利于實現(xiàn)工藝綠色化、節(jié)能化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1得到的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸的XRD譜圖
[0025]圖2為實施例1得到的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸的FT-1R譜圖
[0026]圖3為實施例1得到的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸的13CCP/MASNMR譜圖
[0027]圖4為實施例1得到的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸S2p的XPS譜圖【具體實施方式】
[0028]以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限定
[0029]實施例1:
[0030]萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑的合成步驟:
[0031]第一步，稱取IOg萘放入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下，在150°C油浴中加熱使其溶化；
[0032]第二步，在第一步融化的萘中，加入12mL質(zhì)量濃度為98%的硫酸，然后升溫至160°C，恒溫四個小時，得到黑色液體；
[0033]第三步，將第二步中的黑色液體，降溫至105°C，加入14mL質(zhì)量濃度為37~40%的甲醛溶液，升溫至110°c，反應(yīng)12h，得到的黑色粗產(chǎn)物；
[0034]第四步，用高于85°C的熱水對第三步制得的黑色粗產(chǎn)物抽濾洗滌至濾液中無SO42-為止，將所得濾餅120°C真空干燥24h，制得催化劑A3。
[0035]所得催化劑的表征數(shù)據(jù)如下:
[0036]通過比表面分析(儀器為美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面和孔隙度分析測試儀。測量時取樣品約0.2g，在120°C干燥2h，然后抽真空3h~4h，真空度達(dá)IOmmHg以下，再在液氮冷阱中進(jìn)行低溫氮氣吸附脫附。)，其比表面積為3.51m2/g，平均孔徑為 5.72nm,孔容 0.00146cm3/g。
[0037]通過X-射線衍射分析(采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD )對催化劑進(jìn)行分析。Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS=1 °，工作電壓40kV，RS0.15mm,計數(shù)器SC，電流100mA，掃描范圍5~90°。)由圖1可看出，在2 Θ =10~30°處形成一個較弱，較寬泛的彌散型衍射峰，為C (001)晶面的衍射峰。這說明固體酸為多環(huán)芳香碳薄層組成的無定形碳結(jié)構(gòu)。
[0038]通過紅外光譜分析(采用德國Bruker公司Vector-22型傅立葉紅外光譜分析儀對制備的催化劑進(jìn)行紅外光譜測試，測試樣品采用KBr壓片法進(jìn)行制備，儀器分辨率4CHT1 ；掃描速度0.2cnrVs ;波數(shù)范圍400~4000CHT1。)。由圖2可以發(fā)現(xiàn)在lUOcm'llSOcnT1處的吸收峰為SO3H的特征吸收峰，在1030c!!!—1處的吸收峰為S=O的對稱伸縮振動吸收峰，說明催化劑中有SO3H存在。在3409CHT1和1617CHT1處出現(xiàn)兩個較強、較寬泛的吸收峰，它們分別歸屬于O-H的伸縮振動和C=O的伸縮振動。
[0039]通過13CMAS NMR分析(米用美國varian公司生產(chǎn)的InfinityPlus 3OOMHz固體NMR譜儀進(jìn)行測試；4.0mmCP/MAS探頭，90°脈沖2 μ S。)。由圖3可以看出130ppm和155ppm處為多環(huán)芳香碳原子的特征峰羥基碳特征峰，說明碳基固體酸碳骨架主要由芳香碳和連有羥基的碳組成。141ppm處的特征峰為連有SO3H的芳香碳(Ar-SO3H)的特征峰，此特征峰較小，說明所制備的碳基固體酸的碳原子并沒有飽和地連有SO3H,通過改變制備條件，還可以增加SO3H的連接量。
[0040]通過X射線光電子能譜分析(采用美國PHI公司PH1-5300ESCA系統(tǒng)，真空度優(yōu)于10_7Pa，X射線源為1486.6eV AlKa射線，陽極電壓13kV，功率為250W，窄掃描通能為35.75eV，步長為0.05eV/步。)由圖4可以看出歸屬于_S_(S2p3/2結(jié)合能163ev)和S=0(S2p結(jié)合能168ev)的特征峰，說明碳基固體酸表面的硫都以-SO3H形式存在。
[0041]通過酸堿滴定對催化劑酸密度分析(將0.2g催化劑加入40mL2mol/L的NaCl溶液中，室溫下攪拌24h，使催化劑表面的H+和Na+交換達(dá)到平衡。催化劑過濾后，濾液用IOmmoI/L的NaOH滴定，計算催化劑中SO3H的密度，即催化劑的酸密度。)
[0042]計算公式如下:碳基固體酸的酸密度=C(_) XV(_)/m ；
[0043]其中，C(_):所用NaOH 的濃度，mo I/L
[0044]V(Na0H):滴定用 NaOH 的體積，mL;
[0045]m:所用催化劑的質(zhì)量。
[0046]經(jīng)計算可得，其酸密度為4.68mmol/g0
[0047]實施例2:
[0048]步驟同實施例2，不同之處在于，第三步中加入IOmL質(zhì)量濃度為37~40%的甲醛溶液，第四步制得催化劑A115其比表面積為1.67m2/g，平均孔徑為14.2nm，孔容0.00115cm3/g，酸密度 4.16mmol/g0
[0049]實施例3:
[0050]步驟同實施例2，不同之處在于，第三步中加入12mL質(zhì)量濃度為37~40%的甲醛溶液，第四步制得催化劑A2。其比表面積為1.75m2/g，平均孔徑為6.22nm，孔容0.00075cm3/g，酸密度 4.37mmol/g0
[0051]實施例4:
[0052]步驟同實施例2，不同之處在于，第三步中加入16mL質(zhì)量濃度為37~40%的甲醛溶液，第四步制得催化劑A4。其比表面積為4.39m2/g，平均孔徑為4.95nm,孔容0.00084cm3/g，酸密度 3.73mmol/g0
[0053]實施例5:
[0054]將環(huán)己燒5mL(0.046mol, 3.9g)、質(zhì)量濃度為 65% 的硝酸 3.2mL(0.046mol)、蒸懼水15mL及實施例1催化劑A30.1g加入到IOOmL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后在105°C磁力攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，待高壓釜冷卻至室溫，先泄去高壓釜內(nèi)的壓力，再開釜取反應(yīng)液，混合物分為油相水相兩層，取上層有機相用氣相色譜儀(GC)進(jìn)行分析，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率20.0%，硝基環(huán)己烷選擇性97.0%。
[0055]實施例6:
[0056]步驟同實施例5，不同之處在于加入蒸餾水10mL，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率22.9%，硝基環(huán)己烷選擇性95.6%。
[0057]實施例7:
[0058]步驟同實施例5，不同之處在于加入蒸餾水7.lmL，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率26.3%，硝基環(huán)己烷選擇性90.4%，同時出現(xiàn)固體副產(chǎn)物己二酸，己二酸選擇性達(dá)到5.8%。
[0059]實施例8:
[0060]步驟同實施例6，不同之處在于加入0.6g實施例1制得的催化劑A3，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率33.3%，硝基環(huán)己烷選擇性93.7%。
[0061]實施例9:
[0062]步驟同實施例6，不同之處在于加入0.Sg實施例1制得的催化劑A3，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率36.2%，硝基環(huán)己烷選擇性93.2%。
[0063]實施例10:
[0064]步驟同實施例6，不同之處在于加入1.0g實施例1制得的催化劑A3，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率36.6%，硝基環(huán)己烷選擇性92.9%。
[0065]實施例11:
[0066]步驟同實施例9，不同之處在于在125°C磁力攪拌反應(yīng)12h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率47.9%，硝基環(huán)己烷選擇性98.4%。
[0067]實施例12:
[0068]步驟同實施例9，不同之處在于在135°C磁力攪拌反應(yīng)12h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率49.1%，硝基環(huán)己烷選擇性96.4%。
[0069]實施例13:
[0070]步驟同實施例11，不同之處在于反應(yīng)6h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率34.8%，硝基環(huán)己烷選擇性98.2%。
[0071]實施例14:
[0072]步驟同實施例11，不同之處在于反應(yīng)24h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率51.8%，硝基環(huán)己烷選擇性 95.5%ο
[0073]實施例15:
[0074]步驟同實施例11，不同之處在于加0.Sg實施例2制得的催化劑A1，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率36.5%，硝基環(huán)己烷選擇性98.4%。
[0075]實施例16:
[0076]步驟同實施例11，不同之處在于加0.Sg實施例3制得的催化劑A2，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率40.4%，硝基環(huán)己烷選擇性98.4%。
[0077]實施例17:
[0078]步驟同實施例11，不同之處在于加0.Sg實施例4制得的催化劑A4，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率35.6%，硝基環(huán)己烷選擇性98.3%。
[0079]實施例18:
[0080]步驟同實施例11，不同之處在于加入正己烷6mL(4.0g)，正己烷轉(zhuǎn)化率24.3%，產(chǎn)物摩爾比為1-硝基正己烷:2-硝基正己烷:3_硝基正己烷=7:56:37。
[0081]實施例19:
[0082]步驟同實施例11，不同之處在于加入金剛烷0.41g (0.003mol)、65%硝酸
0.6mL(0.009mol)、二氯甲烷10mL、及實施例1催化劑A30.1g,金剛烷轉(zhuǎn)化率79%，1-硝基金剛烷選擇性28.3%。
[0083]由實施例5~19數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴的液相硝化效果同之前引用文獻(xiàn)相比，烷烴的轉(zhuǎn)化率和硝基烷烴的選擇性都有較大程度的提高，尤其是關(guān)于環(huán)己烷的液相硝化，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到47.9%，硝基環(huán)己烷的選擇性達(dá)到98.4%。本發(fā)明的碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法同傳統(tǒng)的脂肪烷烴氣相硝化方法相比，本發(fā)明反應(yīng)溫度低，操作簡單，可以得到很高純度的硝基烷烴(尤其是硝基環(huán)己烷)；同其他脂肪烷烴液相硝化方法相比，本發(fā)明環(huán)己烷和正己烷液相硝化中，不使用任何有機溶劑，脂肪烷烴同硝酸摩爾比僅為1:1，而且萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑制備方法簡單、原料廉價易得、酸密度高、催化活性高。并且選擇的正己烷、環(huán)己烷、金剛烷三種烷烴分別具有伯、仲、叔碳，都可以參與硝化反應(yīng)，對于脂肪烷烴的硝化具有一定的代表性。[0084] 本發(fā)明未 盡事宜為公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法，其特征為包括如下步驟: 將脂肪烷烴、硝酸、溶劑及萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑投入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度105~135°C，反應(yīng)時間6~24h，最后得到對應(yīng)的硝基脂肪烷烴； 物料配比為:摩爾比為脂肪烷烴:硝酸=1:1~3，質(zhì)量比為脂肪烷烴:碳基固體酸催化劑=1:0.026~0.26，體積比為硝酸:溶劑=1:2.2~4.7 ; 所述的硝酸的質(zhì)量百分濃度65%~68%。
2.如權(quán)利要求1所述的使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法，其特征為所述的脂肪烷烴為環(huán)己烷、正己烷或金剛烷。
3.如權(quán)利要求1中使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法，其特征為所述的硝酸溶液的溶劑為蒸餾水或二氯甲烷。
4.如權(quán)利要求1中使用碳基固體酸催化劑催化脂肪烷烴液相硝化的方法，其特征為所述的萘磺酸甲縮醛碳基固體酸催化劑，由下面方法制得，其步驟包括: 第一步，稱取IOg萘放入三口燒瓶中，在150°C油浴加熱下，在N2保護(hù)下，使其溶化；第二步，在第一步融化的萘 中，加入12mL98%硫酸，然后升溫至160°C，恒溫四個小時，得到黑色液體； 第三步，將第二步中的黑色液體，降溫至105°C，加入10~16mL質(zhì)量濃度為37~40%的甲醛溶液，然后再升溫至110°C，反應(yīng)12h，得到的黑色粗產(chǎn)物；第四步，用85~100°C的熱水對第三步制得的黑色粗產(chǎn)物抽濾洗滌至濾液中無S042_為止，將所得濾餅120°C真空干燥24h，即制得用于脂肪烷烴液相硝化的碳基固體酸催化劑。
【文檔編號】B01J31/02GK103539672SQ201310517600
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】王荷芳, 王媛媛, 楊永芳, 王延吉, 賈立元, 劉紅濤 申請人:河北工業(yè)大學(xué)