一種抗污染親水性分離膜的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種親水抗污染分離膜的制備方法，該方法將鄰苯二酚衍生物用作分離膜材料和親水材料之間的促進劑和固化劑，在制備分離膜的共混鑄膜液時，將鄰苯二酚衍生物添加到分離膜材料和親水材料的共混液中，并在制膜的相轉化過程中，將鄰苯二酚衍生物聚合交聯(lián)，從而起到固定親水材料的作用。這種制備親水抗污染分離膜的方法普適性強，適合多種親水材料和多種膜材料的共混。并且此方法簡單易操作，條件溫和，經(jīng)濟高效，綠色環(huán)保并易于工業(yè)化。并適用于制備親水多功能的微濾膜，超濾膜，納濾膜，反滲透膜，正滲透膜，壓力延遲滲透膜，滲透汽化膜等，用作液體、氣體分離，以及膜反應器。
【專利說明】一種抗污染親水性分離膜的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及分離膜【技術領域】，尤其是一種抗污染聚合物分離膜的制備方法。該方法制得的分離膜增大了膜的水通量，提高了膜的抗污染性，并改善了膜的生物相容性。可用來分離純化液體或氣體，透析或濾過血液凈化，以及各種大分子如藥物和蛋白的純化分離，催化液體和氣體反應，以及用于除去各種無機鹽的水凈化，廢水處理以及海水淡化等。
【背景技術】
[0002]隨著分離膜技術的廣泛應用和發(fā)展，高聚物作為主要的膜材料，其性能的研究已成為人們關注的熱點。有機分離膜是一種高分子有機化學材料，既有分離、濃縮、凈化和脫鹽的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾等特征。然而有機膜技術目前存在的問題主要是膜的污染及劣化，使得膜使用壽命短和使用成本高。其中改善膜的親水性，提高膜的抗污染能力已成為有待解決的迫切問題。目前使用的大多數(shù)膜的材料是聚丙烯(PP)、聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜、聚醚諷和聚氯乙烯等。由于其自身的強疏水性導致水體中蛋白質(zhì)、碳水化合物、天然有機物、多聚糖類有機物等污染物易于在膜表面的沉積、吸附、堵塞，從而形成膜污染，使得膜通量隨運行時間的延長而下將，特別時當聚合物膜材料用于生物醫(yī)藥領域中(如血液透析或過濾)時，在膜便面吸附的蛋白質(zhì)加速纖維性和抗生素碎片在膜表面的聚集，導致一系列的生物反應，例如形成血栓及免疫反應。即使當?shù)鞍踪|(zhì)對分離膜的影響可以忽略，膜基體材料的親水性、荷電性及荷電密度等性質(zhì)對蛋白質(zhì)的吸附都會產(chǎn)生重要的影響。
[0003]為了拓展分離膜的應用，通常需要對膜材料進行改性或改變膜表面的物理化學性能，賦予傳統(tǒng)分離膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。對膜材料的改性的方法有物理改性，化學改性和表面生物改性。目前的改性方法主要有涂覆、吸附、表面接枝共聚、以及本體材料的親水化化學改性。然而目前改性化學都存在一定缺陷。如涂覆和接枝技術成本高，涂覆和吸附層長期穩(wěn)定性差，改變了表面孔徑的尺寸分布，經(jīng)常導致孔堵塞和滲透性降低。
[0004]聚合物共混改性以其操作簡便、效果好而受到青睞。由于單一的膜材料很難同時具有良好的親水性、成膜性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐微生物性侵蝕、耐氧化性和較好的機械強度等優(yōu)點，因此采用共混不同材料來提高膜的性能，是解決這一問題的關鍵。高分子材料的共混是指兩種以上高分子混合，形成一種新材料，它除了綜合原有材料本身性能外，還可克服原有材料中的各自缺陷，并產(chǎn)生原有材料中所沒有的優(yōu)異性能。高分子共混改性膜主要從以下3個方面改善膜的性能:1、改善膜的親水性能及聚合物的成膜性；
2、改善膜的耐污染性；3、提高膜的物化穩(wěn)定性(提高膜的耐蝕性、耐熱性和機械強度)。
[0005]將親水性聚合物如PVP、PVA、PEG等與膜高分子材料共同溶解于溶劑中成均質(zhì)鑄膜液，通過相轉化法成膜，可顯著提高超濾膜表面親水性，但PVP、PEG等可溶于水，且PVP、PEG、PVA等可作為超濾膜的有效致孔劑，同時此類共混膜未做親水化添加劑的固定處理，膜在長期的運行過程中可能會隨著過濾運行操作逐漸流失，最終導致親水性不穩(wěn)定和膜性能的劣化。
[0006]如何促進不同共混材料的融合和保持親水材料在膜表面的分布是目前研究的熱點和難點。
[0007]Messersmith 研究小組(Science 2007, 318: 426- 430,美國專利申請20080149566)對多巴胺進行研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣參與條件下，多巴胺(dopamine)能在弱堿性溶液中自發(fā)氧化聚合，交聯(lián)成高聚物。多巴胺的交聯(lián)機理是其在堿性水溶液中鄰苯二酚基團被氧氣氧化，生成具有鄰苯二醌結構的多巴胺醌化合物，繼而與多巴胺發(fā)生反歧化反應，生成半醌自由基，然后偶合交聯(lián)，同時能在多種基體材料表面形成緊密附著的交聯(lián)復合涂層。研究表明，多巴胺對基體材料表面的附著行為來源于多巴胺的鄰苯二酚和氨基官能團，這種結構可和有機、無機表面建立共價和非共價相互作用，從而使聚多巴胺涂層強力附著于任何基體材料表面，其中包括聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯等疏水性很強的材料表面。改性后，材料表面親水性大幅提高；而且由于聚多巴胺具有大量的可反應基團如鄰苯二酚、氨基等活性基團，能夠?qū)崿F(xiàn)材料表面的進一步功能化。如固定聚乙二醇和天然多糖等抗污染材料。Freeman研究小組(Polymer 2010, 51:3472-3485.專利:具有改進的耐粘污性的水凈化膜CN102149450 A)將這種方法拓展至分離膜包括PVDF微濾膜、PSF超濾膜和聚酰胺(PA )反滲透膜表面改性，接枝了以氨基封端的親水PEG長鏈，減少了膜表面對牛血清蛋白(BSA)分子的吸附，提高了膜表面的抗污染能力。Jiang等(Journal of MembraneScience 2010, 364: 194- 202.)在疏水的PE微孔膜表面涂覆一層聚多巴胺活性層，然后通過活性層中的鄰苯二酚官能團接枝肝素分子，制備了表面具有親水性和抗凝血活性的聚合物微孔膜。
[0008]然而現(xiàn)有的研究和專利都是通過分離膜的表面改性，將分離膜制備完成后，利用聚多巴胺層進行表面改性，并進一步將小分子或大分子有機材料鍵合在材料表面。這種改性方法雖然取得了良好的表面親水性，但往往降低了膜的水通量。這是因為利用聚多巴胺層的形成堵塞了部分膜孔，使得水分子不易透過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明主要解決抗污染分離膜制備及應用過程中，其中共混改性的親水相易沖刷出來進而脫落的難題，在保持膜的通量不受改性影響的條件下，制備出一種增強性高性能抗污染的聚合物納米復合膜。本發(fā)明采用鄰苯二酚衍生物做粘合劑，促進聚合物溶液和親水材料的共混來配制勻質(zhì)分散的鑄膜液，并在成膜過程中將鄰苯二酚衍生物在分離膜表面聚合，從而固定親水材料，使其不易擴散出本體。該方法在配制分離膜的鑄膜液過程中，直接將含有鄰苯二酚(catechol)衍生物和聚合物溶液以及各種親水致孔材料均勻共混。隨后，調(diào)整凝固浴的PH值致弱堿性(pH: 7.5-10)或在凝固浴加入弱氧化劑，促進鑄膜液相轉化成膜過程中鄰苯二酚衍生物交聯(lián)氧化成鄰苯二醌類聚合物，從而交聯(lián)固化各種親水材料在聚合物基體中的分散，并改善聚合物膜的膜孔及表面的親水性。此方法操作簡單，條件溫和，經(jīng)濟高效，并易于工業(yè)化。這是因為鄰苯二酚類衍生物的鄰苯二酚基團能夠與各種材料形成共價和非共價相互作用，促進聚合物和其他親水材料的粘合，從而勻質(zhì)分散各種親水材料并交聯(lián)固化親水材料在聚合物基體中的分散。然后通過測試制得的分離膜發(fā)現(xiàn):摻雜膜的通量、親水性、截留性能、拉伸強度、抗壓強度等都有大幅度提高。[0010]本發(fā)明分離膜基體材料內(nèi)部、分離膜表面、膜孔表面均包含鄰苯二酚類化合物氧化后生成的聚鄰苯二醌類化合物和被交聯(lián)固化并均勻分散的親水材料。所采取的技術方案包括如下步驟:
(1)按重量分數(shù)稱取下列原料:20-150份的聚合物膜材料，0-50份的親水材料，0.1-20份的鄰苯二酚類衍生物，10-1000份的分散介質(zhì)溶劑，10-50份的有機添加劑和0.1-30份的無機添加劑；
(2)將上述原料加入溶解罐中，在20-100°的條件下，攪拌溶解2-48小時，靜置脫泡1-24小時，制成鑄膜液；
(3)調(diào)整凝固浴的pH值致弱堿性(pH:7.5-10)并進行氧氣或空氣鼓泡，或在凝固浴加入氧化劑；隨后將鑄膜液在平板上流延成液膜后，浸入凝固浴中浸泡I分鐘-48小時，進行相轉化過程，制備平板膜，或?qū)㈣T膜液在中空纖維膜紡絲機紡絲，并浸入凝固浴I分鐘-48小時，進行相轉化過程，制備出中空纖維膜；
或(4)將制得的分離膜進一步進行表面聚合生成具有截鹽功能的聚酰胺層，用作納濾，反滲透、正滲透或壓力延遲滲透分離膜；
(5)將(3)或(4)制得的分離膜在保護液中浸泡30分鐘-48小時，隨后干燥制得膜組件。
[0011]常見的高分子分離膜添加的親水材料有不同分子量(MW =40-100,000道爾頓)的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺、聚甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(EMA)，尼龍、淀粉、纖維素、殼聚糖及其衍生物等。常見的親水性共聚物如聚乙烯-丙烯酸，PS-b-PEG, PVDF-b-PEG, PSf-b-PEG, PS-b-PMMA，Jeffamine 等。
[0012]所述的鄰苯二酚類衍生物是一類含有二羥基苯基及其衍生物的有機分子，其分子通式為:

R,
包括但不限于下列分子式:
【權利要求】
1.一種將各種親水材料和聚合物進行共混制得親水抗污染分離膜的制備方法，其特征在于通過將鄰苯二酚類衍生物加入到親水材料和聚合物的鑄膜共混溶液中，促進親水材料和聚合物的粘合，并在相轉化成膜過程中，通過氧化鄰苯二酚類化合物成聚鄰苯二醌類化合物，從而交聯(lián)固化各種親水材料在聚合物基體中的分散，主要解決親水分離膜制備過程，親水材料分散不均勻和在使用過程中易脫落的難題，同時改善分離膜表面及膜孔表面的親疏水性，粗糙度，抗污染能力，或增強材料的生物相容性。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備親水分離膜的具體步驟如下: (1)按重量分數(shù)稱取下列原料:20-150份的聚合物膜材料，0-50份的親水材料，0.1-20份的鄰苯二酚類衍生物，10-1000份的分散介質(zhì)溶劑，10-50份的有機添加劑和0.1-30份的無機添加劑； (2)將上述原料加入溶解罐中，在20-100°的條件下，攪拌溶解2-48小時，靜置脫泡1-24小時，制成鑄膜液； (3)調(diào)整凝固浴的pH值致弱堿性(pH:7.5-10)并進行氧氣或空氣鼓泡，或在凝固浴加入氧化劑；隨后將鑄膜液在平板上流延成液膜后，浸入凝固浴中浸泡I分鐘-48小時，進行相轉化過程，制備平板膜，或?qū)㈣T膜液在中空纖維膜紡絲機紡絲，并浸入凝固浴I分鐘-48小時，進行相轉化過程，制備出中空纖維膜； 或(4)將制得的分離膜進一步進行表面聚合生成具有截鹽功能的聚酰胺層，用作納濾，反滲透、正滲透或壓力延遲滲透分離膜； (5)將(3)或(4)制得的分離膜在保護液中浸泡30分鐘-48小時，隨后干燥制得膜組件。
3.根據(jù)權利要求1所述 的鄰苯二酚類衍生物是一種含有二羥基苯基部分及其衍生物的有機分子，其分子通式為:R, 其中R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，各自獨立地選自氫、飽和和不飽和的、直鏈和支鏈的、取代和未取代的Cl-1O經(jīng)基，以及含有氣基，竣基，疏基，鹵素、羥基基團、低級烷基基團、低級烷氧基基團、單環(huán)芳基、低級酰基基團以及它們的組合中的一種或多種取代物；包括但不局限于多巴(DOPA)、多巴胺(dopamine)、3，4- 二羥基苯甲胺、3，4_ 二羥基苯甲醛、3,4- 二羥基苯乙醛、3，4_ 二羥基苯甲酸或3，4_ 二羥基苯乙酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的親水材料指的是親水性小分子或高分子材料，如不同分子量(麗:40-100,000道爾頓)的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺、聚甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(EMA)，尼龍、淀粉、纖維素、殼聚糖及其衍生物等，常見的親水性共聚物如聚乙烯-丙烯酸，PS-b-PEG，PVDF-b-PEG, PSf-b-PEG,PS-b-PMMA, Jeffamine 等。
5.根據(jù)權利要求1所述的分離膜，其特征在于所述的基礎分離膜按材料可用作微濾膜，超濾膜，納濾膜，反滲透膜，正滲透膜，壓力延遲滲透膜，滲透汽化膜或它們的組合；按用途包括液體分離膜，氣體分離膜，以及膜反應器。
6.根據(jù)權利要求1所述的分散介質(zhì)為水，醇，二甲基甲酰胺、二甲基亞砜(DMSO)二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，及其兩種或多種混合物；所述的凝固浴為水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一種或其中幾種的組合；所述的有機添加劑為陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，非離子型表面活性劑，丙酮，乙醇，甘油中的一種或幾種混合；所述的無機添加劑為氯化鋰，氯化銨，氯化鉀，硝酸鋰，硝酸銨，高氯酸鋰，水中的一種或集中混合；所述的保護液為20-70%的甘油水溶液，1-15%的吐溫20水溶液，1-15%的吐溫-40水溶液，1-15%的吐溫-60水溶液，1-15%的吐溫-80水溶液中的一種或幾種的混合。
7.根據(jù)權利要求1所述的調(diào)整凝固浴的PH可通過添加pH7.5-10的緩沖鹽溶液來實現(xiàn)，其濃度可從0.1 mM-lM，其緩沖鹽可以是但不限于Tris，磷酸鹽等。
8.根據(jù)權利要求1所述的氧化劑包括過氧化氫，過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉，叔丁基氫過氧化物，高碘酸鈉，有機 過氧化物，醌類，亞硝基化合物，金屬氧化物，苯酚，吲哚類化合物，氨基苯；其中醌類又包括苯醌，萘醌，蒽醌；金屬氧化物又包括價銅，三價鐵，三價鈷，三價猛等。
9.根據(jù)權利要求1所述有機膜材料包括所有能夠成膜的有機聚合物，可以是疏水有機聚合物，如硅橡膠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜，聚磺砜，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈，聚酰亞胺及其共聚物、改性物和共混物等；也可以是親水有機聚合物，如聚乙烯醇、殼聚糖及其共聚物、改性物和共混物等；另外有機膜材料還包括聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基芐基鹵化物共聚物；苯乙烯和丙烯腈聚亞芳基氧化物的共聚物，聚碳酸酯；纖維素聚合物、醋酸-丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亞胺、聚醚、聚亞芳基氧化物、聚苯醚、聚二甲苯氧化物；聚(酯酰胺-二異氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳酯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚對苯二甲酸苯二酯、聚硫化物、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯基氨基甲酸酯、聚乙烯脲、聚乙烯基磷酸鹽、聚乙烯基硫酸鹽、聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亞胺、聚膦嗪 以及它們的組合。
【文檔編號】B01D71/38GK103480278SQ201310401281
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權日:2013年9月6日
【發(fā)明者】胡云霞, 徐衛(wèi)星 申請人:煙臺綠水賦膜材料有限公司