一種多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述的多孔金屬有機(jī)骨架材料含有至少一種金屬離子與至少一種可與金屬離子配位的有機(jī)化合物，所述的合成方法采用將金屬化合物、有機(jī)配體與緩釋性堿一起混合于溶劑中，在一定溫度與壓力下直接水（溶劑）熱合成多孔金屬有機(jī)骨架材料。本發(fā)明操作方法簡(jiǎn)單、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，適用于多孔金屬有機(jī)骨架膜的合成，所涉及的多孔金屬有機(jī)骨架材料適用于氣體的吸附分離與存儲(chǔ)。
【專利說明】一種多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)材料合成與應(yīng)用工程【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]多孔金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs),具有特定的孔道結(jié)構(gòu)和超高比表面積，以及可精細(xì)調(diào)節(jié)的表面結(jié)構(gòu)，近十年來(lái)一直是多孔材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]以美國(guó)Yaghi教授為代表的研究團(tuán)隊(duì)，近幾年連續(xù)在Science上發(fā)表新型結(jié)構(gòu)MOFs的合成、孔徑調(diào)節(jié)與表面性能調(diào)控方法[Science, 2002，295，469; 2010，330，650;2012，336，1018;]。同時(shí)，以德國(guó)BASF SE為代表的大型國(guó)際化學(xué)公司也公開了大量的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備技術(shù)，包括Al、Mg、Cu、Zn等金屬的金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。當(dāng)前MOFs的制備方法主要包括:電化學(xué)合成法[CN1886536A、W02005049892],水或溶劑熱合成[CN101384537A、Cu-BTC US5648502、US2003007831UUS20030148165、US20030222023、US20040081611、US2004265670]，球磨法[Angew.Chem.1nt.Ed.2006，45，142，2010，49，712]，微波法[W02008057140]，以及擴(kuò)散法[US6965026]等等。綜合這些MOFs材料的制備技術(shù)來(lái)看,水熱和溶劑熱合成技術(shù)當(dāng)前仍然是MOFs材料大量合成的最佳技術(shù)之一。
[0004]一般來(lái)說，金屬有機(jī)配合物的制備多采用直接合成法，即金屬鹽溶液和配體在水溶液或有機(jī)溶劑(如DMF、甲醇、乙醇、乙二醇等)中，通過水熱法或溶劑熱法反應(yīng)得到橋聯(lián)配合物。從化學(xué)組成來(lái)看，多孔金屬有機(jī)骨架材料是由金屬離子與陰離子配體組成，類似于金屬鹽，所以從理論上講可以通過置換或酸堿反應(yīng)直接制備。然而，多孔金屬有機(jī)骨架材料的影響MOFs合成有諸多因素，如pH值、濃度、溫度、陰離子類型、氫鍵、π-π堆積相互作用、滲透作用、包含物和客體分子等因素。其中溫度是關(guān)鍵因素，然而這些因素對(duì)MOFs合成的影響是相互關(guān)聯(lián)的。
[0005]金屬-有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)主要受到配體去質(zhì)子化作用程度和與金屬中心配位的輔助配體性質(zhì)的影響。因?yàn)榻柚軇┖陀袡C(jī)配體去質(zhì)子化可以得到預(yù)期的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并同時(shí)增強(qiáng)所得結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和剛性。多孔金屬有機(jī)骨架材料在合成過程中，通常利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、嘧啶、三乙胺、醋酸鈉、醋酸或稀鹽酸等調(diào)節(jié)pH。在不同pH下，有機(jī)配位基團(tuán)能夠完全或部分的去質(zhì)子化，從而使配體表現(xiàn)出豐富的配位方式，而所生成的配合物結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯的變化。
[0006]從當(dāng)前的專利技術(shù)看，在弱堿環(huán)境下的MOFs合成技術(shù)存在產(chǎn)率低、合成條件苛刻等缺點(diǎn)；在強(qiáng)堿性環(huán)境下的MOFs合成技術(shù)通常使用大量強(qiáng)腐蝕性的堿(如NaOH，US2012/0082864)進(jìn)行有機(jī)配體的去質(zhì)子化。強(qiáng)腐蝕堿的使用可以實(shí)現(xiàn)MOFs材料的低溫下合成，但也會(huì)造成設(shè)備的腐蝕與操作的危險(xiǎn)性，并會(huì)造成材料后續(xù)凈化的困難，還可能因?yàn)閴A金屬離子的存在影響多孔MOFs材料的一些性能。
[0007]鑒于現(xiàn)有MOFs材料水熱或溶劑熱合成技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、實(shí)用，易于大量生產(chǎn)的多孔MOFs材料合成方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供了一種多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，將含有金屬離子的金屬化合物、與金屬離子配位的有機(jī)配體、緩釋堿，在溶劑中充分混合，在一定的溫度和壓力下，通過配位絡(luò)合作用而自組裝形成具有超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化合物，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、活化后形成多孔金屬有機(jī)骨架材料；
[0010]所述金屬離子為Cu11、Al111、Mg11、Mn11、Fe111、Ni11、Co11、Zn11 中的一種或幾種；
[0011]所述有機(jī)配體為具有至少一個(gè)獨(dú)立的選自氧、硫、氮的原子，且所述有機(jī)配體通過他們可配位絡(luò)合于所述金屬離子。
[0012]本發(fā)明涉及的多孔金屬骨架材料包含的金屬離子不必都是兩種或兩種以上，包含的有機(jī)配體也不必都是兩種以上，但是包含的金屬離子與有機(jī)配體必須至少有一對(duì)可以互相配位形成多孔金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。
[0013]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述有機(jī)配體包括有機(jī)羧酸類化合物、有機(jī)磺酸類化合物、咪唑類化合物、吡啶類化合物、胺類化合物及其衍生物中的任意一種或任意幾種的混合。
[0014]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述有機(jī)配體選自于丁二酸、富馬酸、1，2，3-苯三甲酸、I, 2，4-苯三甲酸、I, 3，5-苯三甲酸、I, 4-苯二甲酸、2，5- 二羥基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、異煙酸、3-吡啶甲酸、3，4-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二磺酸鈉、3-吡啶磺酸、4，5- 二羥基-1，3- 二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4，4’ -聯(lián)吡啶、乙二胺、三乙烯二胺。特別優(yōu)選的有機(jī)配體選自于富馬酸、1，3，5-苯三甲酸、1，4-苯二甲酸、2，5- 二羥基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、異煙酸、咪唑、2-甲基咪唑、4，4’-聯(lián)吡啶、三乙烯二胺。尤其特別優(yōu)選的有機(jī)配體有富馬酸、1，3，5-苯三甲酸、1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、異煙酸、咪唑、2-甲基咪唑、三乙烯二胺。
[0015]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述金屬離子優(yōu)先選自于Cu11、Al111、Fe111、Ni11、Co11、Zn110 特別優(yōu)選的金屬離子選自于 Cu11、Al111、Co11、Zn110
[0016]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述金屬化合物為金屬離子對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種組合。
[0017]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一種或者多種的混合。特別優(yōu)選的溶劑選自于水、甲醇、乙醇中的一種或者多種的混合。尤其特別優(yōu)選的溶劑為水。
[0018]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述緩釋堿為尿素、六亞甲基四胺中的一種或其混合物，優(yōu)選為尿素。
[0019]本發(fā)明涉及的金屬離子與有機(jī)配體使用比例的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)是金屬總電荷數(shù)與有機(jī)配體總齒數(shù)比為1，考慮到實(shí)際水(溶劑)熱過程，將金屬化合物或有機(jī)配體原料之一過量使用。本發(fā)明涉及的多孔金屬有機(jī)骨架材料合成中，所述金屬化合物與有機(jī)配體的使用比例為金屬總電荷數(shù)與有機(jī)配體總齒數(shù)之比介于0.5?2之間；所述金屬化合物與有機(jī)配體的使用比例為金屬總電荷數(shù)與有機(jī)配體總齒數(shù)之比優(yōu)選介于0.8?1.2之間。
[0020]本發(fā)明涉及的多孔金屬有機(jī)骨架材料合成中，所述緩釋堿與有機(jī)配體的使用比例為緩釋堿摩爾數(shù)與有機(jī)配體總齒數(shù)之比介于0.1?10之間；所述緩釋堿摩爾數(shù)與有機(jī)配體總齒數(shù)之比優(yōu)選介于0.2?2之間。本發(fā)明的特征之一是緩釋堿的使用是必需的，如果不考慮生產(chǎn)成本問題，緩釋堿的使用量(摩爾數(shù))與有機(jī)配體總齒數(shù)之比可以大于10。但是，考慮到實(shí)際生產(chǎn)成本與后續(xù)洗滌問題，應(yīng)盡可能的減少緩釋堿使用量。
[0021]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述溫度為40-180°C，優(yōu)選為80-150°C。
[0022]在本發(fā)明涉及的一種多孔金屬有機(jī)骨架材料制備方法的某些實(shí)施方案中，采用的反應(yīng)溫度在90°C?150°C。
[0023]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述合成壓力為相應(yīng)溶液在反應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓(優(yōu)選為常壓)。
[0024]常壓反應(yīng)在常壓反應(yīng)容器中進(jìn)行，如玻璃圓底燒瓶，常壓反應(yīng)釜；高壓反應(yīng)在高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，如帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜。
[0025]在本發(fā)明的所涉及的多孔金屬有機(jī)骨架材料制備方法的某些實(shí)施方案中，采用的反應(yīng)容器為帶有聚四飛乙烯內(nèi)襯的150ml高壓釜。
[0026]反應(yīng)溫度是金屬有機(jī)骨架材料合成中最關(guān)鍵的影響參數(shù)。本發(fā)明最大的特點(diǎn)就是利用緩釋堿去質(zhì)子性能隨反應(yīng)溫度變化的可調(diào)節(jié)性，以滿足不同配體與金屬形成金屬有機(jī)骨架所需要的生長(zhǎng)環(huán)境。
[0027]本發(fā)明第二大特點(diǎn)就是所述緩釋堿，既可以在水作為溶劑的多孔金屬有機(jī)骨架材料的合成中用作去質(zhì)子堿，也可以在有機(jī)溶劑作為溶劑的多孔金屬有機(jī)骨架材料的合成中用作去質(zhì)子堿。
[0028]本發(fā)明提供的一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，在本發(fā)明涉及的多孔金屬有機(jī)骨架材料制備的某些實(shí)施方案中，采用的反應(yīng)時(shí)間是介于30分鐘至48小時(shí)之間。
[0029]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料制備方法，所述過濾過程，可以采用自然沉降分離，真空抽濾，壓濾，或者離心分離得到所述的多孔金屬有機(jī)骨架材料。
[0030]在本發(fā)明所涉及的多孔金屬有機(jī)骨架材料制備方法的某些實(shí)施方案中，采用的分離沉淀固體的方式是真空抽濾或離心分離。
[0031]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料制備方法，所述過濾過程用溶劑對(duì)固體進(jìn)行洗滌。固體洗滌一方面需要用溶劑將未反應(yīng)的有機(jī)配體和金屬鹽除去，另一方面需要用溶劑將滯留在孔中的有機(jī)配體和反應(yīng)需要的溶劑以“萃取方式”置換出去。尤其是當(dāng)有機(jī)配體和反應(yīng)需要的溶劑為高沸點(diǎn)化合物時(shí)，如反應(yīng)所需溶劑是DMF，DEF, NMP時(shí)，可以采用低沸點(diǎn)的溶劑置換出來(lái)。優(yōu)選的萃取溶劑為水，甲醇，乙醚，丙酮。
[0032]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述洗滌后的多孔金屬骨架材料通常經(jīng)過干燥、活化后形成多孔金屬有機(jī)骨架材料。
[0033]根據(jù)本發(fā)明所提供的方法合成的多孔金屬有機(jī)骨架材料具有高的比表面，往往吸附水、空氣、有機(jī)物等，需要進(jìn)一步活化才能用于混合氣體的分離。一般，采用超臨界CO2置換或長(zhǎng)時(shí)間高溫高真空處理來(lái)活化金屬有機(jī)骨架材料。
[0034]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料制備方法，所涉及的金屬有機(jī)骨架材料活化的某些實(shí)施例中，采用真空進(jìn)行活化處理。但是，真空條件活化在本發(fā)明中所涉及的金屬有機(jī)骨架材料不是必須的。由于不同多孔MOFs材料合成過程中所用溶劑與配體的物理性質(zhì)不同，所以本發(fā)明中采用的活化溫度也是不同的。在本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料活化過程中，采用的活化溫度介于60-200°C之間，活化壓力介于O-1bar之間，活化時(shí)間通常介于2-72小時(shí)之間。本發(fā)明的一些實(shí)施例，所使用的活化溫度選擇為100-160°C，活化時(shí)間推薦為2-8小時(shí)，為了提高效率通常采用在0.1-0.2bar的真空條件下活化。此外，如果金屬有機(jī)骨架材料因洗滌困難或成本因素造成其洗滌不充分或不完全，可以通過提高活化溫度的方法改善吸附劑性能，最高活化溫度可以達(dá)到300°C以上。
[0035]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述方法特別適用于在玻璃、陶瓷、炭材料、有機(jī)聚合物、氧化硅、硅等任一固體基體上生長(zhǎng)多孔金屬有機(jī)骨架膜。
[0036]本發(fā)明還提供了一種所述方法制備的多孔金屬有機(jī)骨架材料，該多孔金屬有機(jī)骨架材料含有至少一種金屬離子與至少一種可與金屬離子配位的有機(jī)配體。
[0037]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述多孔金屬有機(jī)骨架材料，具有通過Langmuir方法確定的比表面積大于10m2/g。優(yōu)選的比表面積大于100m2/g。比較優(yōu)選的比表面積大于500m2/g，更優(yōu)選的比表面積大于1000m2/g。
[0038]本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所述多孔金屬有機(jī)骨架材料包含孔，尤其是微孔和(或)中孔。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)孔的分類，微孔是具有小于或等于2nm的孔，中孔是具有大于2nm、小于或等于50nm的孔。
[0039]根據(jù)本發(fā)明提供的一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法所制備的多孔金屬有機(jī)骨架材料，所述的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于氣體儲(chǔ)存、氣體分離，作為催化劑、傳感器或離子導(dǎo)體，用于光或磁應(yīng)用，作為多孔材料特別適用于天然氣、空氣、惰性氣體的吸附分離與存儲(chǔ)。
[0040]本發(fā)明制備的多孔金屬有機(jī)骨架和/或根據(jù)本發(fā)明制備的并且包含至少一種根據(jù)本發(fā)明制備的多孔金屬有機(jī)骨架的成型體上可以以多種方式使用，比如傳感器或離子導(dǎo)體，用于光或磁應(yīng)用。
[0041]特別優(yōu)選其中可利用框架的高比表面積的應(yīng)用。比如氣體或液體的純化或分離，催化劑或催化劑載體，以及液體或氣體的存儲(chǔ)與釋放。
[0042]通過本發(fā)明方法制備的金屬有機(jī)骨架材料特別適用于氣體分離。特別是作為新型高效的吸附劑，在天然氣的凈化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用效果，通過co2/ch4，ch4/n2, co2/n2/ch4的分離，進(jìn)行天然氣的脫碳和脫氮。
[0043]通過本發(fā)明方法制備的有機(jī)骨架材料適用于催化劑或催化劑載體。
[0044]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，采用緩釋堿作為去質(zhì)子堿，其去質(zhì)子性質(zhì)可以根據(jù)反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)，所以本發(fā)明操作方法簡(jiǎn)單、條件相對(duì)溫和、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所涉及的多孔金屬有機(jī)骨架材料適用于氣體的吸附分離與存儲(chǔ)。

【具體實(shí)施方式】
[0045]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0046]除非另外指出，在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的所有數(shù)字，均不應(yīng)該被理解為絕對(duì)精確值，該數(shù)值在本【技術(shù)領(lǐng)域】?jī)?nèi)的普通技術(shù)人員所理解的、公知技術(shù)所允許的誤差范圍內(nèi)。在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的精確的數(shù)值應(yīng)該被理解為構(gòu)成本發(fā)明的部分實(shí)施例。
[0047]術(shù)語(yǔ)“A，B，C，…及其組合”是指包含如下元素的組合:A，B，C，…，以及其中任意2種或2種以上以任意比例的組合。
[0048]實(shí)施例1:合成Zn- 二甲基咪唑框架
[0049]將26g的ZnSO4.7H20溶于150g水中；將16g尿素與15g2_甲基咪唑溶于50g水與10g甲醇的混合液中；然后將硫酸鋅溶液與2-甲基咪唑溶液混合，攪拌20min直到混合均勻后，轉(zhuǎn)入500ml的高壓反應(yīng)釜，在110°C條件下反應(yīng)5小時(shí)。自然降溫，過濾白色沉淀，然后用10ml水洗滌2次。將濾餅在100°C下干燥6小時(shí)，然后在130°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化8小時(shí)，獲得21 g產(chǎn)物；
[0050]N2比表面積為1476m2/g (Langmuir方法確定)。
[0051]實(shí)施例2:合成Zn- 二甲基咪唑框架
[0052]將26g ZnSO4.7H20，20g尿素與15g2_甲基咪唑溶于300g水中，在攪拌條件下，100°c回流7小時(shí)。形成白色沉淀，然后用10ml水洗滌I次，50ml水洗滌三次。將濾餅在100°C下干燥6小時(shí)，然后在130°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化12小時(shí)，獲得20.2g產(chǎn)物；
[0053]N2比表面積為876m2/g (Langmuir方法確定)。
[0054]實(shí)施例3:合成Zn- 二甲基咪唑框架
[0055]將27g ZnNO3.6Η20，溶于150g水中；將12g六亞甲基四胺與15g2_甲基咪唑溶于50g水與10g甲醇的混合液中；然后將硝酸鋅溶液與2-甲基咪唑溶液混合，攪拌20min直到混合均勻后，轉(zhuǎn)入500ml的高壓反應(yīng)釜，在120°C條件下反應(yīng)6小時(shí)。自然降溫，過濾白色沉淀，然后用10ml水洗滌2次。將濾餅在100°C下干燥6小時(shí)，然后在130°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化8小時(shí)，獲得22g產(chǎn)物；
[0056]N2比表面積為1346m2/g (Langmuir方法確定)。
[0057]實(shí)施例4:常壓合成Al-富馬酸鋁框架
[0058]將35g的Al2 (SO4) 3.18H20, 20g尿素與12g富馬酸溶于300g水中加熱至100°C，回流6小時(shí)，形成白色沉淀。過濾，然后用50ml水洗滌5次。將濾餅在100°C下干燥2小時(shí)，然后在130°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化12小時(shí)，獲得15g產(chǎn)物。
[0059]N2比表面積為1176m2/g (Langmuir方法確定)。
[0060]實(shí)施例5:高壓合成Al-富馬酸鋁框架
[0061]將358的六12(504)3.18H20，12g六亞甲基四胺與12g富馬酸溶于300g水中，攪拌30min直到混合均勻，然后轉(zhuǎn)入500ml的高壓反應(yīng)釜，在130°C條件下無(wú)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，形成白色沉淀。自然降溫，過濾，然后用50ml水洗滌5次。將濾餅在100°C下干燥2小時(shí)，然后在130°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化12小時(shí)，獲得15g產(chǎn)物。
[0062]N2比表面積為931m2/g (Langmuir方法確定)。
[0063]實(shí)施例6:合成Cu-2-甲基咪唑框架
[0064]稱取9g乙酸銅(Cu(CH3COO)2.H20)、8g2_甲基咪唑與1g尿素，溶于10ml甲醇與200ml水的混合溶液，攪拌30min直到均勻，得到混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的500ml高壓釜中密封緊密，置于140°C的烘箱中反應(yīng)48h，然后自然降溫。離心分離得到的固體；分別用甲醇(100ml)、水(10ml)依次洗滌固體；將固體在110°C下過夜干燥，然后在160°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化12小時(shí)，得到llg。
[0065]N2 比表面積為 183.2m2/g (Langmuir 方法確定)。
[0066]實(shí)施例7:合成Cu-BTC框架
[0067]稱取Ilg三水硝酸銅和12g均苯三甲酸(H3BTC)溶于240ml水-乙醇(水:乙醇=1:1重量比)中，加入3.5g尿素，攪拌30min直到均勻；轉(zhuǎn)入500ml高壓反應(yīng)釜加熱升溫至110°C，反應(yīng)18h，自然降溫，離心分離得到的固體；乙醇150ml洗滌固體I次。將固體在80°C干燥，然后在130°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化4小時(shí)，得到12g固體。
[0068]N2比表面積為2435m2/g (Langmuir方法確定)。
[0069]實(shí)施例8:合成Co-2-甲基咪唑框架
[0070]將268的(:0(勵(lì)3)2*6!120溶于15(^水中；將16g尿素與15g2_甲基咪唑溶于150g甲醇中；然后將硝酸鈷溶液與2-甲基咪唑溶液混合，攪拌20min直到混合均勻后，轉(zhuǎn)入500ml的高壓反應(yīng)釜，在120°C條件下反應(yīng)24小時(shí)。自然降溫，過濾沉淀，然后用10ml水洗滌2次。將濾餅在100°C下干燥6小時(shí)，然后在160°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化8小時(shí)，獲得18.6g產(chǎn)物。
[0071]N2比表面積為1986m2/g (Langmuir方法確定)。
[0072]實(shí)施例9:合成Co-咪唑框架
[0073]將26g的Co(NO3)2.6H20溶于150g水中；將16g尿素與13g咪唑溶于10g甲醇與50g 丁醇的混合液中；然后將硝酸鈷溶液與咪唑溶液混合，攪拌20min直到混合均勻后，轉(zhuǎn)入500ml的高壓反應(yīng)釜，在140°C條件下反應(yīng)36小時(shí)。自然降溫，過濾沉淀，然后用10ml水洗滌2次。將濾餅在100°C下干燥6小時(shí)，然后在130°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化8小時(shí)，獲得17g產(chǎn)物。
[0074]N2比表面積為113m2/g (Langmuir方法確定)。
[0075]對(duì)比例10:合成Zn-2-甲基咪唑框架一CN101830918A
[0076]將40.7g的ZnO，與82.1g的二甲基咪唑，添加到200ml甲醇與50ml25%的氨水組成的混合液中，在500ml的燒瓶中室溫下劇烈攪拌24小時(shí)。過濾，濾餅用10ml甲醇洗滌三遍，120°C烘干得到產(chǎn)品110g。然后在120°C和真空(0.2巴)條件下活化6小時(shí).
[0077]N2比表面積為1076m2/g (Langmuir方法確定)。
[0078]對(duì)比例11:合成富馬酸鋁一BASF專利US2012/0082864A1
[0079]將70g 的 Al2(SO4)3.18Η20 溶于 300g 水中加熱至 60°C;將 25.32g NaOH 與 24.47g富馬酸溶于362g水中加熱至60°C ;然后將富馬酸與NaOH的溶液在攪拌的條件下泵入硫酸鋁溶液中，泵入時(shí)間為30分鐘，形成白色沉淀，然后用10ml水洗滌I次，50ml水洗滌三次。將濾餅在100°C下干燥12小時(shí)，然后在130°C和真空(0.2巴)條件下干燥活化12小時(shí)，獲得30g產(chǎn)物；
[0080]N2比表面積為1076m2/g (Langmuir方法確定)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:將含有金屬離子的金屬化合物、與金屬離子配位的有機(jī)配體、緩釋堿，在溶劑中充分混合，在一定的溫度和壓力下，通過配位絡(luò)合作用而自組裝形成具有超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化合物，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、活化后形成多孔金屬有機(jī)骨架材料； 所述金屬離子為 Cu11、Al111、Mg11、Mn11、Fe111、Ni11、Co11、Zn11 中的一種或幾種； 所述有機(jī)配體具有至少一個(gè)獨(dú)立的選自氧、硫、氮的原子，且所述有機(jī)配體通過他們可配位絡(luò)合于所述金屬離子。
2.按照權(quán)利要求1所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)配體選自于丁二酸、富馬酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，4-苯二甲酸、2，5- 二羥基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、異煙酸、3-吡啶甲酸、3，4-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二磺酸鈉、3-吡啶磺酸、4，5-二羥基-1,3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4，4’-聯(lián)吡啶、乙二胺、三乙烯二胺。
3.按照權(quán)利要求2所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)配體選自于富馬酸、1，3，5-苯三甲酸、1，4-苯二甲酸、2，5-二羥基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、異煙酸、咪唑、2-甲基咪唑、4，4’ -聯(lián)吡啶、三乙烯二胺。
4.按照權(quán)利要求1所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所述金屬離子為 Cu11、Al111、Fe111、Ni11、Co11、Zn11 中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所述金屬化合物為金屬離子對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種組合。
6.按照權(quán)利要求1所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一種或者多種的混合。
7.按照權(quán)利要求1所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所述緩釋堿為尿素、六亞甲基四胺中的一種或其混合物。
8.按照權(quán)利要求1所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:緩釋堿與有機(jī)配體的使用比例為緩釋堿摩爾數(shù)與有機(jī)配體總齒數(shù)之比介于0.1?10之間。
9.按照權(quán)利要求1所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所述溫度為40-180°C。
10.按照權(quán)利要求1所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于:所述壓力為相應(yīng)溶液在反應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓。
11.一種權(quán)利要求1所述方法制備的多孔金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于:該多孔金屬有機(jī)骨架材料含有至少一種金屬離子與至少一種可與金屬離子配位的有機(jī)配體。
12.權(quán)利要求11所述多孔金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用，其特征在于:該多孔金屬有機(jī)骨架材料作為催化劑、傳感器或離子導(dǎo)體，用于光或磁應(yīng)用；作為多孔材料，適用于天然氣、空氣、惰性氣體的吸附分離與存儲(chǔ)。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK104370820SQ201310351980
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】王樹東, 孫天軍, 胡江亮, 任新宇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所