專利名稱：一種用于懸浮床加氫裂化過程的超分散納米催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工和石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于重油、渣油懸浮床加氫裂化過程的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著原油價(jià)格上漲、原油變重變劣、輕質(zhì)油品需求量上升和重質(zhì)燃料油需求量下降，將重質(zhì)油特別是重質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品成為煉油工業(yè)發(fā)展的主要方向，懸浮床加氫裂化技術(shù)作為重、渣油改質(zhì)的有效手段日益受到人們的重視。懸浮床加氫裂化工藝是在氫氣氣氛下，將混有催化劑的重、渣油通過反應(yīng)器進(jìn)行加氫熱裂化反應(yīng)。該工藝采用的催化劑是一次性使用、非負(fù)載的分散型催化劑，催化劑分散度越高，比表面積越大，催化活性越高，同時(shí)減少了催化劑用量，降低了成本。因此，研究和開發(fā)超分散納米催化劑成為重、渣油懸浮床加氫裂化領(lǐng)域的主要課題之一。美國專利4579838用氧化鉻和醇反應(yīng)得到二叔丁基鉻酸酯，和重油混合后與H2S反應(yīng)得到催化劑，將該催化劑分散在重阿拉伯減壓渣油中進(jìn)行懸浮床加氫裂化，在443°C，氫壓14.4MPa下反應(yīng)，催化劑的加入量為350μ8/^ (以金屬計(jì))，大于524°C餾分轉(zhuǎn)化率為84.6m%,生焦率為1.43m%。美國專利4125455使用C7-C12的脂肪酸鑰或鎢溶解于渣油原料中，加入量以金屬計(jì)為500 ΙΟΟΟμ g/g，在430°C，13.7MPa反應(yīng)條件下加氫裂化反應(yīng)，當(dāng)用辛酸鑰作催化劑，加入量為590 μ g/g (以金屬計(jì))，反應(yīng)8小時(shí)后454°C轉(zhuǎn)化率可達(dá)80m%。中國專利1243082以鑰礦選礦尾礦或選礦廢渣為原料，經(jīng)過化學(xué)試劑的濕法氧化浸出，過濾等處理步驟，得到的溶液可用作懸浮床加氫裂化催化劑。將該催化劑與孤島渣油混合進(jìn)料，反應(yīng)溫度為440°C，氫壓為14MPa，反應(yīng)30min后< 500°C液體產(chǎn)品收率為82m%，生焦率為1.3m%。中國專利1227337將MoS2、WS2粉末與溶劑混合，向混合物中加入分散劑和穩(wěn)定齊U，氫氣氣氛中于一定溫度下攪拌得到催化劑的膠體油劑，其中MoS2、WS2的平均粒徑低于500nm。采用該催化劑對(duì)劣質(zhì) 重、渣油進(jìn)行懸浮床加氫裂化，反應(yīng)溫度435 440°C，反應(yīng)壓力10 14MPa，催化劑加入量彡400 μ g/g (以金屬計(jì))，反應(yīng)5h后< 500°C液體產(chǎn)品收率達(dá)80m%以上，脫硫率超過60m%，脫氮率在40m%以上。上述催化劑均存在在懸浮床加氫原料中分散效果差、加氫活性低、加入量大、成本高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于懸浮床加氫裂化過程的超分散納米催化劑。該催化劑用于重、渣油懸浮床加氫裂化工藝過程中，催化劑與原料互溶，其中的過渡金屬硫化物納米顆粒高度分散在原料中，能夠有效促進(jìn)原料加氫裂解反應(yīng)的進(jìn)行，抑制反應(yīng)器和爐管的結(jié)焦。此外，催化劑中超分散的過渡金屬硫化物納米顆粒具有非常高的加氫活性，使得催化劑的加入量< 250 μ g/g (以金屬計(jì))時(shí)即具有很高的液相產(chǎn)物收率。本發(fā)明提供了一種用于懸浮床加氫裂化過程的超分散納米催化劑，該催化劑是過渡金屬硫化物納米顆粒在超分散劑作用下分散穩(wěn)定在油性介質(zhì)中形成的液溶膠，過渡金屬硫化物納米顆粒的粒徑在Inm IOOnm之間。其中過渡金屬活性組分選自元素周期表IVB、VIB, VIII族金屬，金屬活性較好的是Cr、Fe、N1、Cu、Cd、Au、Mo或W中的一種或幾種元素；超分散劑為端羧基聚酯系列、端氨基聚醚系列、端羧基聚醚系列、聚丙烯酸酯系列中的一種或幾種；采用正戊烷、正庚烷、石油醚、二甲苯、苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、二氯甲烷、氯仿、乙醇、異丙醇、環(huán)氧乙烷、乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁酮、液體石蠟、溶劑石腦油、常壓瓦斯油中的一種或幾種為油性介質(zhì)。本發(fā)明催化劑的制備方法為:在元素周期表IVB、VIB、VIII族中一種或幾種過渡金屬的有機(jī)螯合物或有機(jī)鹽和超分散劑存在下，向油性介質(zhì)中通入H2S即得到所需催化劑。其中過渡金屬的有機(jī)螯合物為過渡金屬與乙二胺四乙酸、丁二酮肟、乙酰丙酮、乙二胺、二苯硫腙、乙酰乙酸乙酯、1-[2_吡啶偶氮]-2-萘酚所形成螯合物中的一種或幾種；過渡金屬的有機(jī)鹽包括C2-C18的羧酸鹽、環(huán)烷酸鹽、烷基磺酸鹽、氨基羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、醇鹽、烷基酚鹽中的一種或幾種；過渡金屬的有機(jī)螯合物或有機(jī)鹽和超分散劑加入量的摩爾比為1:0.05 0.3，摩爾比過高或過低會(huì)導(dǎo)致催化劑中過渡金屬硫化物顆粒粒度增大，分散不均勻，催化效率低。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1.催化劑在原料油的溶解和反應(yīng)過程中仍具有高膠體穩(wěn)定性，過渡金屬硫化物納米顆粒不發(fā)生沉積或聚結(jié)；2.催化劑在重、渣油原料中的高度分散，加氫活性高，抑焦性能好，尾油中基本不含固體顆粒；3.催化劑加入量少，且可直接分散在原料油中，不需使用乳化劑，操作工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，具體說明本發(fā)明所提供的超分散納米催化劑的制備和應(yīng)用。實(shí)施例1，在80g石油醚中加入8.3g乙酸鎳和1.5g聚丙烯酸酯系列超分散劑，充分混合均勻后，在機(jī)械攪拌速率為1500r/min條件下,在上述混合物中通入H2S,通氣速率10cm3/min，通氣時(shí)間60min，即得到所需催化劑，代號(hào)為C-1。實(shí)施例2，在IOOg液體石蠟中加入Ilg環(huán)烷酸鑰和2.0g端羧基聚酯系列超分散齊U，充分混合均勻后，在機(jī)械攪拌速率為1500r/min條件下，在上述混合物中通入H2S,通氣速率12cm3/min，通氣時(shí)間80min，即得到所需催化劑，代號(hào)為C-2。實(shí)施例3，在80g溶劑石腦油中加入9.8g乙酰丙酮鎳和2.0g聚丙烯酸酯系列超分散劑，充分混合均勻后，在機(jī)械攪拌速率為1400r/min條件下，在上述混合物中通入H2S,通氣速率15cm3/min，通氣時(shí)間60min，即得到所需催化劑，代號(hào)為C-3。實(shí)施例4，在IOOg液體石蠟中加入4.5g乙酸鎳、5.5g環(huán)烷酸鑰和2.0g端羧基聚酯系列超分散劑，充分混合均勻后，在機(jī)械攪拌速率為1600r/min條件下，在上述混合物中通入H2S,通氣速率15cm3/min，通氣時(shí)間80min，即得到所需催化劑，代號(hào)為C-4。實(shí)施例5 10，本實(shí)施例使用原料為委內(nèi)瑞拉-380號(hào)燃料油，其性質(zhì)見表I。在高壓釜上考察不同催化劑加入量、反應(yīng)壓力、溫度及時(shí)間條件下原料的轉(zhuǎn)化情況，實(shí)施例5 8分別為使用C-1 C-4催化劑時(shí)原料的轉(zhuǎn)化情況，實(shí)施例9為使用美國專利4579838所述二叔丁基鉻酸酯催化劑時(shí)原料的轉(zhuǎn)化情況，實(shí)施例10為使用美國專利4125455所述辛酸鑰催化劑時(shí)原料的轉(zhuǎn)化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，本發(fā)明提供的超分散納米催化劑具有催化活性高、抑焦性能好的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑應(yīng)用于劣質(zhì)重、渣油的懸浮床加氫裂化過程中，在催化劑的加入量(以金屬計(jì))< 250 μ g/g的情況下，即具有較高的抑焦性能，焦炭收率
<1.0m%, ( 524°C液體產(chǎn)物收率可達(dá)到80m%以上。表I渣油懸浮床加氫原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用于懸浮床加氫裂化過程的超分散納米催化劑，其特征在于所述催化劑為元素周期表IVB、VIB、VIII族中一種或幾種過渡金屬的硫化物納米顆粒在超分散劑作用下分散穩(wěn)定在油性介質(zhì)中形成的液溶膠，過渡金屬硫化物納米顆粒含量占所述催化劑的5 20m%,粒徑在Inm IOOnm之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的過渡金屬為Cr、Fe、N1、Cu、Cd、Au、Mo或W中的一種或幾種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的超分散劑為端羧基聚酯系列、端氨基聚醚系列、端羧基聚醚系列、聚丙烯酸酯系列中的一種或幾種。
4.權(quán)利要求1所述的用于懸浮床加氫裂化過程的超分散納米催化劑的制備方法，其特征在于在元素周期表IVB、VIB、VIII族中一種或幾種過渡金屬的有機(jī)螯合物或有機(jī)鹽和超分散劑存在下，快速攪拌狀態(tài)下向油性介質(zhì)中通入H2S即得到所需催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于懸浮床加氫裂化過程的超分散納米催化劑的制備方法，其特征在于過渡金屬的有機(jī)螯合物為過渡金屬與乙二胺四乙酸、丁二酮肟、乙酰丙酮、乙二胺、二苯硫腙、乙酰乙酸乙酯、1-[2_吡啶偶氮]-2-萘酚所形成螯合物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于懸浮床加氫裂化過程的超分散納米催化劑的制備方法，其特征在于過渡金屬的有機(jī)鹽包括C2-C18的羧酸鹽、環(huán)烷酸鹽、烷基磺酸鹽、氨基羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、醇鹽、烷 基酚鹽中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫裂化的超分散納米催化劑。該催化劑是過渡金屬硫化物納米顆粒在超分散劑作用下分散穩(wěn)定在油性介質(zhì)中形成的液溶膠，過渡金屬硫化物納米顆粒的粒徑在1nm～100nm之間，其中的金屬組分選自元素周期表IVB、VIB、VIII族金屬中的一種或幾種元素。該催化劑在重油、渣油的溶解和反應(yīng)過程中仍具有高膠體穩(wěn)定性，過渡金屬硫化物納米顆粒不發(fā)生沉積或聚結(jié)，在一定反應(yīng)溫度和氫氣氣氛下，含該催化劑的劣質(zhì)重油、渣油通過懸浮床加氫裂化為輕質(zhì)油品。其目的在于減少催化劑加入量的前提下，降低重油、渣油懸浮床加氫裂化過程的生焦率，提高輕質(zhì)油品的收率。
文檔編號(hào)B01J27/043GK103230806SQ20131015122
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月27日
發(fā)明者劉 東, 呂仁慶, 杜輝, 劉章勇, 宗志喬 申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(華東)