專利名稱：一種具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于尾氣控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，NOx是大氣污染源之一，對人類的健康構(gòu)成極大的威脅。各國對NOx的排放都有嚴(yán)格的限制，且標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)。因此，近些年來，在煙氣脫氮方面人們做了大量的研究工作。在眾多的脫氮技術(shù)中，SCR是脫氮效率最高、最為成熟的脫氮技術(shù)。SCR法是在特定催化劑作用下，用氨或其它還原劑選擇性的將NOx還原為N2和H2O的方法。由于其具有高效性和實(shí)用性，現(xiàn)已成為脫氮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。已商業(yè)化的釩鈦體系催化劑起活溫度高(>300°C)，難以在煙氣處理系統(tǒng)末端應(yīng)用，且安裝運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，經(jīng)濟(jì)性高且適用于末端處理的低溫SCR技術(shù)成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。錳氧化物由于存在多種價(jià)態(tài)，易于在多種價(jià)態(tài)間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，因此成為低溫脫硝催化劑的研究熱點(diǎn)。但是目前對污染物的控制一般采用單獨(dú)脫除的方法。由此會造成工廠尾部煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜、占地面積大和治理成本的提聞。在煙氣除塵領(lǐng)域，袋式除塵器已成為煙氣除塵的首選，而濾料具有工藝流程簡單、生產(chǎn)速度快、產(chǎn)量與勞動生產(chǎn)率高、成本低、可用的纖維來源廣、工藝容易掌握、產(chǎn)品品種多等優(yōu)點(diǎn)，近年來在全世界范圍內(nèi)產(chǎn)量增長很快?，F(xiàn)有除塵器只能除塵，而對煙氣中的NOx無去除作用。所以研究一種兼具除塵和脫硝作用的袋式除塵器成為各國研究的重點(diǎn)。碳納米管由于具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)、大的比表面積、超強(qiáng)的機(jī)械性能、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電能力成為最近十幾年國際上研究的熱點(diǎn)。無論是應(yīng)用在催化劑方面還是成膜方面都有了成熟的研究，但以碳納米管為載體的脫硝催化劑在低溫下的催化劑效率并不高，且還沒有合適的技術(shù)將其成功的應(yīng)用于過濾材料上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料及其制備方法，本發(fā)明將碳納米管催化劑引入煙氣過濾行業(yè)，一方面增強(qiáng)了催化劑與濾料的結(jié)合強(qiáng)度，使濾料具有很好的脫硝效果；另一方面，碳納米管的加入也將增強(qiáng)濾料的一系列性能如抗拉強(qiáng)度、耐腐蝕、對微小顆粒的過濾性能等等。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料，以碳納米管(簡稱CNTs)為催化劑載體，通過液相共沉淀法制得MnOx /CNTs低溫脫硝催化劑，然后使濾料浸入該催化劑的乙醇溶液中制得負(fù)載均勻的催化過濾濾料。通過控制催化劑溶液的濃度和濾料的浸潰次數(shù)制得不同負(fù)載量的催化過濾濾料。當(dāng)催化劑負(fù)載量達(dá)到5mg/cm2以上時(shí)該濾料具有明顯的脫硝效率。所述的濾料為聚苯硫醚針刺濾料，是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成，平均孔徑為37 μ m。所述的碳納米管來自商業(yè)購買的多壁碳納米管(簡稱MWNTs)，直徑為6(Tl00nm，長度為5 15 μ m,純度大于95%。所述的MnOx/CNTs低溫脫硝催化劑是以經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管為載體，高錳酸鉀為還原劑，四水合乙酸錳為催化劑前驅(qū)體，以水為溶劑，通過液相共沉淀法制得的。一種制備如上所述的具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料的方法包括以下步驟:
(1)將3 IOg碳納米管和10(Tl80mL的濃硝酸加入燒瓶中，并放入攪拌子，讓混合液在沸點(diǎn)處回流4 24h，冷卻至室溫后將其過濾并用去離子水洗至pH=6 7，在真空干燥箱中6(Γ100 下干燥8 24h，研磨至粉末狀備用；
(2)稱取步驟(I)的碳納米管和乙酸錳放入燒杯中，以水為溶劑室溫?cái)嚢? 12h，然后加入高錳酸鉀溶液，再劇烈攪拌4 12h ;溶液中乙酸錳和高錳酸鉀的摩爾數(shù)之比為3:2 ;乙酸錳和高錳酸鉀中Mn的摩爾數(shù)之和與碳納米管中C的摩爾數(shù)之比為f 8:100 ;涉及的化學(xué)反應(yīng)如下:
3Mn2+ + 2Mn7+ — 5Mn4+
Mn4+ + 2H20 — MnO2 + 4H+
(3)將步驟(2)中得到的混合液用去離子水過濾洗滌至中性，然后再分散在乙醇中，攪拌，即獲得分散均勻的MnOx/CNTs催化劑溶液；
(4)將濾料浸入步驟(3)制得的催化`劑溶液中，待吸附飽和后取出120°C烘干，通過重復(fù)浸潰-烘干次數(shù)以增加催化劑的負(fù)載量即得到具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:該催化過濾濾料結(jié)合了除塵和脫硝兩種功能，使原本復(fù)雜的工業(yè)后處理方式變得簡單易行，極大的節(jié)省了場地空間和處理成本，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。


圖1是MnOx /CNTs脫硝催化劑負(fù)載到濾料上的示意圖。圖2是催化劑活性測試中，自制管式SCR反應(yīng)器裝置圖。圖中，I為汽源；2為減壓閥；3為質(zhì)量流量計(jì)；4為混合器；5為空氣預(yù)熱器；6為催化床；7為濾料；8為煙氣分析儀。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。下列實(shí)施例中的PPS針刺氈濾料按以下方法制備得到:以聚苯硫醚(PPS)纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到針刺氈濾料。實(shí)施例1
首先稱取0.3g濃硝酸處理過的碳納米管和0.0735 g四水合乙酸錳放入200mL燒杯中，然后加入60mL去離子水充分?jǐn)嚢?h。再稱取0.0316g高錳酸鉀加入60mL的去離子水中，待其全部溶解后倒入上述200mL燒杯中，加快攪拌速度，繼續(xù)攪拌12h。最后將該混合液用去離子水洗滌過濾至中性，再加入SOmL乙醇溶劑中攪拌2h即可制得MnOx /CNTs脫硝催化劑的乙醇溶液。乙酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為:3:2。Mn/C的摩爾比為2%。
將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附飽和后取出于120°C烘箱中干燥5min。重復(fù)上述過程6次使催化劑負(fù)載量達(dá)到60mg,即5.3mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為160°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為40% ;溫度設(shè)置為190°C，脫硝率為56%。實(shí)施例2
首先稱取0.3g濃硝酸處理過的碳納米管和0.147 g四水合乙酸錳放入200mL燒杯中，然后加入60mL去離子水充分?jǐn)嚢?h。再稱取0.0632g高錳酸鉀加入60mL的去離子水中，待其全部溶解后倒入上述200mL燒杯中，加快攪拌速度，繼續(xù)攪拌8h。最后將該混合液用去離子水洗滌過濾至中性，再加入60mL乙醇溶劑中攪拌4h即可制得MnOx /CNTs脫硝催化劑的乙醇溶液。乙酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為:3:2。Mn/C的摩爾比為4%。將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附飽和后取出于120°C烘箱中干燥5min。 重復(fù)上述過程8次使催化劑負(fù)載量達(dá)到IOOmg,即8.83mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為160°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為74% ;溫度設(shè)置為190°C，脫硝率為90%。實(shí)施例3
首先稱取0.3g濃硝酸處理過的碳納米管和0.2205 g四水合乙酸錳放入200mL燒杯中，然后加入60mL去離子水充分?jǐn)嚢?h。再稱取0.0948g高錳酸鉀加入60mL的去離子水中，待其全部溶解后倒入上述200mL燒杯中，加快攪拌速度，繼續(xù)攪拌12h。最后將該混合液用去離子水洗滌過濾至中性，再加入SOmL乙醇溶劑中攪拌2h即可制得MnOx /CNTs脫硝催化劑的乙醇溶液。乙酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為:3:2。Mn/C的摩爾比為6%。將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附飽和后取出于120°C烘箱中干燥5min。重復(fù)上述過程5次使催化劑負(fù)載量達(dá)到60mg,即5.3mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為160°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為60% ;溫度設(shè)置為190°C，脫硝率為72%。實(shí)施例4
首先稱取0.3g濃硝酸處理過的碳納米管和0.2205 g四水合乙酸錳放入200mL燒杯中，然后加入60mL去離子水充分?jǐn)嚢?h。再稱取0.0948g高錳酸鉀加入60mL的去離子水中，待其全部溶解后倒入上述200mL燒杯中，加快攪拌速度，繼續(xù)攪拌12h。最后將該混合液用去離子水洗滌過濾至中性，再加入SOmL乙醇溶劑中攪拌2h即可制得MnOx /CNTs脫硝催化劑的乙醇溶液。乙酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為:3:2。Mn/C的摩爾比為6%。將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附飽和后取出于120°C烘箱中干燥5min。重復(fù)上述過程8次使催化劑負(fù)載量達(dá)到IOOmg,即8.83mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為
0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為160°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為78% ;溫度設(shè)置為190°C，脫硝率為92%。
在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn/C的摩爾比為6%時(shí)，MnOx /CNTs脫硝催化劑的脫硝活性最好。催化劑的負(fù)載量是影響該催化過濾濾料脫硝性能的主要因素，隨著浸潰次數(shù)的增加，負(fù)載量逐漸增加，當(dāng)催化劑負(fù)載量達(dá)到5mg/cm2以上時(shí)該濾料具有明顯的脫硝效率(160°C時(shí)，脫硝率大于40%)。而影響催化劑負(fù)載量的兩個(gè)關(guān)鍵因素是:催化劑溶液的濃度和浸潰次數(shù)。催化劑溶液的濃度太濃會導(dǎo)致碳納米管催化劑分散不均勻，因而附著到濾料上后容易抱團(tuán)而脫落。當(dāng)催化劑溶液濃度太低，雖然碳納米管催化劑分散比較均勻但每次浸潰到濾料上的量卻很少，需要的操作次數(shù)會增加從而使催化劑負(fù)載變得耗時(shí)且復(fù)雜。所以控制一定的催化劑溶液濃度來合理調(diào)控浸潰次數(shù)是實(shí)際操作中的關(guān)鍵。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料，其特征在于:以碳納米管為催化劑載體，通過液相共沉淀法制得MnOx /CNTs低溫脫硝催化劑，然后使濾料浸入該催化劑的乙醇溶液中制得負(fù)載均勻的催化過濾濾料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料，其特征在于:所述的濾料為聚苯硫醚針刺濾料，是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成，平均孔徑為37 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料，其特征在于:所述的碳納米管來自商業(yè)購買的多壁碳納米管，直徑為6(Tl00nm，長度為5 15 μ m，純度大于95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料，其特征在于:所述的MnOx/CNTs低溫脫硝催化劑是以經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管為載體，高錳酸鉀為還原劑，四水合乙酸錳為催化劑前驅(qū)體，以水為溶劑，通過液相共沉淀法制得的。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將3 IOg碳納米管和10(Tl80mL的濃硝酸加入燒瓶中，并放入攪拌子，讓混合液在沸點(diǎn)處回流4 24h，冷卻至室溫后將其過濾并用去離子水洗至pH=6 7，在真空干燥箱中6(Γ100 下干燥8 24h，研磨至粉末狀備用； (2)稱取步驟(I)的碳納米管和乙酸錳放入燒杯中，以水為溶劑室溫?cái)嚢? 12h，然后加入高錳酸鉀溶液，再劇烈攪拌4 12h ;溶液中乙酸錳和高錳酸鉀的摩爾數(shù)之比為3:2 ;乙酸錳和高錳酸鉀中Mn的摩爾數(shù)之和與碳納米管中C的摩爾數(shù)之比為廣8:100 ； (3)將步驟(2)中得到的混合液用去離子水過濾洗滌至中性，然后再分散在乙醇中，攪拌，即獲得分散均勻的MnOx/CNTs催化劑溶液； (4)將濾料浸入步驟 (3)制得的催化劑溶液中，待吸附飽和后取出10(T15(TC烘干，通過重復(fù)浸潰-烘干次數(shù)以增加催化劑的負(fù)載量即得到具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有脫硝和除塵功能的催化過濾濾料及其制備方法，屬于尾氣控制技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以碳納米管為催化劑載體，通過液相共沉淀法制得MnOx/CNTs低溫脫硝催化劑，然后使濾料浸入該催化劑的乙醇溶液中制得負(fù)載均勻的催化過濾濾料。本發(fā)明可解決現(xiàn)有技術(shù)中尾部煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜和高的治理成本等缺點(diǎn)。特別是以酸化的碳納米管為脫硝催化劑載體，成功地解決了催化劑負(fù)載在濾料上的難題。
文檔編號B01D53/56GK103191603SQ20131012006
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者林錦賢, 鄭玉嬰, 汪謝 申請人:福州大學(xué)