專利名稱：一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合氣分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
溫室氣體的排放引起了全球氣候變暖。據(jù)估計，二氧化碳(CO2)的排放構(gòu)成了美國2000年溫室氣體排放的大約84%。CO2和其他有害氣體污染物的排放量與經(jīng)濟(jì)和工業(yè)增長密切相關(guān)。通常CO2的主要排放來源于化石燃料的燃燒及各種產(chǎn)生CO2副產(chǎn)物的工業(yè)過程中，如烴、礦物燃料的燃燒，水泥、石灰、鋼鐵的生產(chǎn)。氧化亞氮(N2O)也是一種重要的溫室氣體。目前，人們關(guān)注的焦點在CO2這種溫室氣體上，但N2O的全球變暖潛能值(GWP)是CO2的298倍，其在大氣中的壽命長達(dá)114年，這使得N2O成為一種更具威脅的溫室氣體。N2O的排放主要由農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)過程所致，如，含氮化合物的燃燒、硝酸和己二酸的生產(chǎn)及廢水的處理(Javier Perez-Ramirez等，AppliedCatalysis B:Environmental, 2003, 44, 117 - 151)。雖然 N2O 不是全球變暖的主要貢獻(xiàn)者，但它是被聯(lián)合國氣候變化框架公約所規(guī)定的需要減排的六種溫室氣體之一。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過程中(例己二酸工業(yè)生產(chǎn)中),人們已致力于減少N2O的排放。由于己二酸工業(yè)尾氣中含有較高濃度的N2O氣體(25-40vol.%)，催化分解N2O的方法已成功地得到應(yīng)用，能有效地減少N2O的排放。而在硝酸生產(chǎn)工業(yè)尾氣中，由于N2O濃度相對較低(與CO2等氣體共存)，催化分解N2O難以有效應(yīng)用。另一方面，N2O可作為一種反應(yīng)原料，可將其應(yīng)用于生產(chǎn)其它重要的化工產(chǎn)品中，例N2O可直接氧化苯制苯酹(Fumin Zhang等，Catalysis Science &Technology, 2011, I, 1250-1255)。因此，開發(fā)一種有效的N2O分離技術(shù)，既可實現(xiàn)N2O的減排又可增加N2O的工業(yè)利用價值。由于N2O與CO2的分子量相同、它們的分子尺寸很相近，據(jù)我們所知，公開文獻(xiàn)中所報道的利用多孔材料物理吸附法很難實現(xiàn)二者的分離。吸附法是氣體分離的有效技術(shù)之一，其核心在于選擇與研制高效吸附劑。但目前尚未有可以分離CO2和N2O混合氣吸附劑的報道。近幾年得到廣泛關(guān)注的類沸石分子篩骨架材料(Zeolitic imidazolateframeworks, ZIFs)是一種新型的金屬有機(jī)骨架材料，由金屬離子(主要是鋅離子和鈷離子)和咪唑及其衍生物類有機(jī)配體自組裝而成，具有高孔隙率、大比表面積、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑可調(diào)、易于表面修飾等特點，因而作為吸附劑在氣體分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。ZIF-7是其中一種，其骨架結(jié)構(gòu)的各頂點由金屬鋅離子構(gòu)成且該骨架結(jié)構(gòu)中各相鄰頂點通過苯并咪唑的氮原子相連接(Kyo Sung Park等，PANS, 2006，103，10186-10191 )，其特有的“開門效應(yīng)”(Gate-opening effects)使其在輕質(zhì)燒烴/烯烴吸附分離方面展現(xiàn)出應(yīng)用前景(Johan van den Bergh 等，Chem.Eur.J.2011，17，8832-8840),但時至今日,一種利用類沸石分子篩骨架材料吸附分離氧化亞氮和二氧化碳的方法還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳混合氣的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過如下方式實現(xiàn)的:一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，該利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法包括以下步驟:⑴稱取類沸石分子篩骨架材料；⑵將類沸石分子篩骨架材料在壓力作用下壓片后分篩成顆粒狀作為吸附分離氧化亞氮和二氧化碳混合氣的吸附劑；⑶將步驟⑵中獲得的吸附劑填裝在一固定床管式反應(yīng)器中，對吸附劑進(jìn)行預(yù)處理；⑷配制原料氣；(5)將步驟⑷配制的原料氣穿透裝填吸附劑的固定床管式反應(yīng)器，調(diào)變原料氣各組分的分壓、操作溫度及壓力；(6)當(dāng)固定床管式反應(yīng)器中的吸附劑達(dá)到吸附平衡后，用惰性氣體吹掃被吸附的氧化亞氮和二氧化碳達(dá)到分離氧化亞氮和二氧化碳的目的。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，所述的類沸石分子篩骨架材料是ZIF-7。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，在步驟⑵中，壓片壓力為I lOMPa，類沸石分子篩骨架材料的顆粒大小為10 100目。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，在步驟⑶中，固定床管式反應(yīng)器采用不銹鋼材料制成。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，在步驟⑶中，對吸附劑進(jìn)行預(yù)處理的方法是:在溫度373 573K的條件下，采用惰性氣體對吸附劑進(jìn)行吹掃；惰性氣體優(yōu)選采用氦氣。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，在步驟⑷中，在原料氣中含氧化亞氮和二氧化碳。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，在步驟(5)中，原料氣各組分分壓范圍在10 lOOkPa。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，在步驟(5)中，操作溫度為298±10K。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，在步驟(5)中，吸附壓力為200± lOkPa。在上述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法中，在步驟(6)中，惰性氣體采用氦氣。本發(fā)明具有分離氧化亞氮與二氧化碳方法簡便，成本低，效果好的特點。


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圖1為實施例1中ZIF-7樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜。圖2為實施例1中ZIF-7樣品在298K下的N2O吸脫附等溫線和CO2吸脫附等溫線。圖3為實施例2中298K，200kPa條件下，體積比N20:C02:He=l: 1:8的混合氣穿透ZIF-7吸附劑床層所得的吸/脫附穿透曲線。圖4為實施例3中298K，200kPa條件下，體積比N2O: CO2: He=1: 1:2的混合氣穿透ZIF-7吸附劑床層所得的吸/脫附穿透曲線。圖5為實施例4中2981(，2001^^條件下，體積比隊0:0)2:抱=4.5:4.5:1的混合氣穿透ZIF-7吸附劑床層所得的吸/脫附穿透曲線。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。在實施例1中，合成一定量的ZIF-7樣品用于詳細(xì)描述實施例2至4中的穿透柱分離實驗。適用于本發(fā)明的相關(guān)ZIF-7的合成和結(jié)構(gòu)特征公開在美國專利US2007/0202038A1中。本發(fā)明中ZIF-7的合成是參照Li等人(Yan-Shuo Li等，Adv.Mater.2010, 22，3322-3326)的合成方法，略微做了修改。實施例1 將272.4mg的氯化鋅(ZnCl)溶解在20mL的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中配置成溶液A ;將354mg的苯并咪唑(C7H6N2)溶解在20mL的DMF中，再加入0.52mL的二乙胺(DEA)配置成溶液B ;溶液B攪拌30分鐘后加入溶液A。A和B的混合液攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，恒溫烘箱中403K下反應(yīng)48小時。冷卻、醇洗、離心后所得的固體粉末在甲醇溶液中交換48小時。373K條件下干燥24小時后得到ZIF-7樣品。所得到的ZIF-7樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射(XRD)表征后，再進(jìn)行N2O和CO2單組份氣體吸附實驗，吸附實驗之前樣品在473K條件下真空脫氣預(yù)處理8小時。ZIF-7樣品的XRD圖譜顯示在圖1中，所得XRD圖譜與Li等人報道的圖譜一致，表明合成的樣品是ZIF-7。ZIF-7樣品在298K下的N2O吸脫附等溫線和CO2吸脫附等溫線見圖2。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，N2O和CO2吸脫附等溫線都具有“開門效應(yīng)”所導(dǎo)致的滯后環(huán)，且N2O的“開門壓力”(40kPa)低于0)2的“開門壓力”(60kPa)。這種“開門壓力”的差異可有效地用于N2O和CO2混合氣的分離。本發(fā)明正是根據(jù)這兩種氣體在ZIF-7上“開門壓力”的差異而實現(xiàn)N2O和CO2混合氣的分離。實施例2穿透柱技術(shù)(Breakthrough column technique)被用來實施ZIF-7對混合氣的分離性能。將實施例1中制得的ZIF-7樣品在IMPa的壓力下壓片后分篩成30-40目大小的顆粒做為吸附劑，將該吸附劑填裝在長15cm、內(nèi)徑為0.465cm的不銹鋼固定床管式反應(yīng)器中，裝填ZIF-7吸附劑0.8g ;在473K下，用20mL.min—1氦氣吹掃8小時；預(yù)處理結(jié)束后降溫至298K，通入體積比為N20:C02:He=l: 1:8的混合氣，混合氣總流速為5mL.mirT1，在反應(yīng)器出口檢測各氣體組分的變化，繪制吸附穿透曲線，如圖3a所示。當(dāng)吸附劑達(dá)到吸附平衡后改用20mL.min-1氦氣吹掃吸附劑床層，在反應(yīng)器出口檢測各氣體組分的變化，繪制脫附曲線，如圖3b所示。吸附穿透曲線中N2O和CO2幾乎同時穿透出來，分離效果較差。脫附曲線中N2O和CO2同時快速脫附完全，無法實現(xiàn)N2O和CO2混合氣的分離。實施例3該實施例中混合氣的體積比為N20:C02:He=l: 1:2,混合氣總流速為4mL.mirT1,其它實施條件與實施例2相同。圖4a和圖4b分別為該實施例所得吸附穿透曲線和脫附穿透曲線。由吸附穿透曲線分析可知，在該實施例條件下，由于2正-7對隊0優(yōu)先吸附，在吸附穿透氣流中CO2的濃度明顯高于N2O,實現(xiàn)了 N2O和CO2混合氣的分離，分離效果優(yōu)于實施例2。由脫附曲線分析可知，由于ZIF-7對N2O優(yōu)先吸附，在脫附氣流中N2O的濃度明顯高于CO2,實現(xiàn)了 N2O和CO2混合氣的分離，分離效果優(yōu)于實施例2。實施例4該實施例中混合氣的體積比為N20:C02:He=4.5:4.5:1，混合氣總流速為5mL 其它實施條件與實施例2相同。圖5a和圖5b分別為該實施例所得吸附穿透曲線和脫附曲線。由吸附穿透曲線分析可知，在該實施例條件下，由于2正-7對隊0優(yōu)先吸附，在吸附穿透氣流中CO2的濃度明顯高于N2O,實現(xiàn)了 N2O和CO2混合氣的分離，分離效果優(yōu)于實施例2。由脫附曲線分析可知，由于ZIF-7對N2O優(yōu)先吸附，在脫附氣流中N2O的濃度明顯高于CO2,實現(xiàn)了 N2O和CO2混合氣的分離，分離效果優(yōu)于實施例2。
權(quán)利要求
1.一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于該利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法包括以下步驟: ⑴稱取類沸石分子篩骨架材料； ⑵將類沸石分子篩骨架材料在壓力作用下壓片后分篩成顆粒狀作為吸附分離氧化亞氮和二氧化碳混合氣的吸附劑； ⑶將步驟⑵中獲得的吸附劑填裝在一固定床管式反應(yīng)器中，對吸附劑進(jìn)行預(yù)處理； ⑷配制原料氣； (5)將步驟⑷配制的原料氣穿透裝填吸附劑的固定床管式反應(yīng)器，調(diào)變原料氣各組分的分壓、操作溫度及壓力； (6)當(dāng)固定床管式反應(yīng)器中的吸附劑達(dá)到吸附平衡后，用惰性氣體吹掃被吸附的氧化亞氮和二氧化碳達(dá)到分離氧化亞氮和二氧化碳的目的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于所述的類沸石分子篩骨架材料是ZIF-7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于在步驟⑵中，壓片壓力為I lOMPa，類沸石分子篩骨架材料的顆粒大小為10 100目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于在步驟⑶中，固定床管式反應(yīng)器采用不銹鋼材料制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于在步驟⑶中，對吸附劑進(jìn)行預(yù)處理的方法是:在溫度373 573K的條件下，采用惰性氣體對吸附劑進(jìn)行吹掃；惰性氣體優(yōu)選采用氦氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于在步驟⑷中，在原料氣中含氧化亞氮和二氧化碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于在步驟(5)中，原料氣各組分分壓范圍在10 lOOkPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于在步驟(5)中，操作溫度為298土 10K。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于在步驟(5)中，吸附壓力為200土 lOkPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法，其特征在于在步驟(6)中，惰性氣體采用氦氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及混合氣分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法。本發(fā)明利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法是稱取類沸石分子篩骨架材料；將類沸石分子篩骨架材料在壓力作用下壓片后分篩成顆粒狀作為吸附分離氧化亞氮和二氧化碳混合氣的吸附劑；將吸附劑填裝在一固定床管式反應(yīng)器中，對吸附劑進(jìn)行預(yù)處理；配制原料氣；將原料氣穿透裝填吸附劑的固定床管式反應(yīng)器，調(diào)變原料氣各組分的分壓、操作溫度及壓力；當(dāng)固定床管式反應(yīng)器中的吸附劑達(dá)到吸附平衡后，用惰性氣體吹掃被吸附的氧化亞氮和二氧化碳達(dá)到分離氧化亞氮和二氧化碳的目的。本發(fā)明具有分離氧化亞氮與二氧化碳方法簡便的特點。
文檔編號B01D53/04GK103203159SQ20131011860
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者朱偉東, 王寧偉, 尚昊, 許春慧, 涂高美, 傅仰河, 鐘依均 申請人:浙江師范大學(xué)