專利名稱：三維Cu₂S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電子材料、半導(dǎo)體材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種由Cu2Sm米花晶體和ZnO納米顆粒納米單元在PEI的協(xié)助下構(gòu)造而成的Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，以及用水熱的方法在沒有催化劑的條件下得到大面積的這種結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
Cu2S作為一種P型窄禁帶半導(dǎo)體材料，其直接帶隙為1.2eV，具有良好的導(dǎo)電性。由于其獨(dú)特的電學(xué)、化學(xué)和光學(xué)性能，Cu2S在太陽能電池、光催化、場發(fā)射、傳感器等領(lǐng)域部有著廣泛的研究與應(yīng)用。氧化鋅(ZnO)作為一種N型寬禁帶(Eg = 3.37eV)，是一種廉價(jià)、低毒半導(dǎo)體材料，已經(jīng)被廣泛用于和其它窄禁帶半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合來研究其新的特性。近來，Cu2SiZnO結(jié)構(gòu)體系已經(jīng)引起眾多研究學(xué)者的強(qiáng)烈關(guān)注。近來，人們利用各種方法制備出了各種不同的Cu2S-ZnO納米體系結(jié)構(gòu)，并對這些納米結(jié)構(gòu)的光電特性進(jìn)行了研究。但是現(xiàn)有制備方法大多反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高昂，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料。本發(fā)明創(chuàng)新提出一種三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積，并且N型ZnO和P型Cu2S納米結(jié)構(gòu)單元具有很好的復(fù)合性，在界面處形成了眾多的P-N結(jié)。本發(fā)明的三維Cu2SOZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料在聚乙烯亞胺(PEI)的協(xié)助下進(jìn)行制備，以Cu2S納米花為基底的異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，并且與單純Cu2S納米花半導(dǎo)體材料相比較其具有更大的比表面積，為:37.611 '本發(fā)明提出了一種三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，包括ZnO納米顆粒晶體及Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料,所述ZnO納米顆粒晶體均勻覆蓋在所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料上；所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料由Cu2S納米薄片構(gòu)成；所述ZnO納米顆粒晶體與所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料的界面處具有P-N結(jié)。其中，所述ZnO納米顆粒晶體復(fù)合在所述Cu2S納米薄片上,形成三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中，所述ZnO納米顆粒晶體直徑為20-30nm ;所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)的直徑為
1.5-2μm，所述Cu2S納米薄片的厚度為25-35nm。本發(fā)明“三維Cu2SOZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)”中，以Cu2S納米花結(jié)構(gòu)為基底材料，ZnO納米顆粒均勻地復(fù)合在構(gòu)成Cu2S納米花的納米薄片上，ZnO納米顆粒晶體與納米花結(jié)構(gòu)的Cu2S納米薄片的界面處有眾多的P-N結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。ZnO納米顆粒的平均直徑約為20-30nm。本發(fā)明中，在N型ZnO和P型Cu2S界面處形成的PN結(jié)，根據(jù)SEM、TEM等表征手段觀測形成質(zhì)
量等情況。本發(fā)明“納米花結(jié)構(gòu)的Cu2S納米薄片”中，由Cu2S納米薄片構(gòu)成的Cu2S納米花結(jié)構(gòu)的平均直徑約為1.5-2 u m,垂直于中心的納米薄片組成了 Cu2S納米花結(jié)構(gòu)，Cu2S納米薄片的厚度約為25-35nm，典型的Cu2S納米薄片的厚度約為30nm。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供三維Cu2SfgZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法，解決了現(xiàn)有Cu2S-ZnO納米體系結(jié)構(gòu)制備方法條件苛刻，成本高的問題，本發(fā)明方法成本低、可重復(fù)性高，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法，是在PEI的協(xié)助下通過三步合成法制備的三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，ZnO納米顆粒晶體均勻覆蓋在組成納米花結(jié)構(gòu)的Cu2S納米薄片上。包括以下步驟:(一 )制備Cu2S納米花結(jié)構(gòu)將氯化亞銅、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后溶于 95%乙醇中，充分?jǐn)嚢?；將混合溶液移入反?yīng)釜中，置入真空烘箱在180°C下加熱，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫；將黑色反應(yīng)產(chǎn)物收集后用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌幾次，在真空烘箱中60°C烘干。其中，氯化亞銅、硫脲和PVP的用量質(zhì)量比為5: 4: 1-5: 4: 6。( 二 )制備ZnO納米顆粒將IOmL的濃度為2mol/L尿素溶液(urea solution)逐滴加入到IOmL的濃度為
0.5mol/L ZnCl溶液中，然后將其溶解于去離子水中，將混合溶液磁力攪拌后移入到反應(yīng)釜中；在真空烘箱中在140°C下加熱，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌；所得樣品可以保存于去離子水中以備后續(xù)復(fù)合實(shí)驗(yàn)所用；(三)半導(dǎo)體材料的復(fù)合制備將上述實(shí)驗(yàn)所得的Cu2S樣品溶解在含有2g/L的PEI溶液的去離子水中，加熱至90°C;用去離子水、甲醇、氯仿洗滌幾次后，溶解于去離子水中得到Cu2S-PEI溶液，然后與上述制備得到的ZnO溶液混合攪拌，將所得溶液進(jìn)行聲處理和攪拌，隨后將所得產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌幾次后，滴在硅片上在50°C下烘干；最后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對樣品進(jìn)行快速退火(600°C，5min)。本發(fā)明提出的三維Cu2SfgZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備過程是分三步進(jìn)行的，在分別用水熱法制備Cu2S納米花和ZnO納米顆粒的基礎(chǔ)上，利用PEI層將會(huì)自組的吸附在Cu2S納米片上的性能，再在PEI的協(xié)助下將Cu2S納米花和ZnO納米顆粒進(jìn)行結(jié)合從而形成眾多的p-Cu2S@ZnO-n結(jié)，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對樣品進(jìn)行快速退火^00°C，5min)，快速退火既可以去除PEI層和殘留雜質(zhì)也可以促進(jìn)重結(jié)晶，從而使Cu2S和ZnO復(fù)合得更加牢固。本發(fā)明通過改變對水熱合成及復(fù)合過程中一些參量的控制，合成了三維Cu2SIgZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料。相對于以前合成的納米結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的突出特點(diǎn)是:(I)生長溫度低，最高只需要180°C，降低了對設(shè)備的要求；(2)合成過程中使用了 PEI作為協(xié)助。制備過程中PEI層將會(huì)自組地吸附在Cu2S納米片上，隨后得到Cu2S-PEI溶液，然后與上述實(shí)驗(yàn)中制備得到的ZnO溶液混合攪拌，洗滌、烘干、退火后可以去除PEI層和殘留雜質(zhì)也可以促進(jìn)重結(jié)晶，使Cu2S和ZnO復(fù)合地更加牢固；(3)制備過程分三步進(jìn)行，不會(huì)引入其它雜質(zhì)；
(4)不需要引入任何催化劑；(5)退火過程對保護(hù)氣的要求不高，只需要氮?dú)饩涂桑?6)方法簡單，成本低，重復(fù)性好。且本發(fā)明采用Cu2S材料作為基底，將ZnO納米顆粒復(fù)合在Cu2Sm米花的納米薄片上，ZnO作為一種很好的助催化劑(co-catalyst),既可以保護(hù)Cu2S免受電子的轟擊，又可以抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，與單純Cu2S納米花結(jié)構(gòu)相比較，比表面積也有極大提高，從而使其適合于在場發(fā)射和光催化應(yīng)用上發(fā)展。與Cu2S納米花結(jié)構(gòu)的比表面積(18.511 4)相比,本發(fā)明三維Cu2SOZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，以單純Cu2S納米花結(jié)構(gòu)為基底的三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的比表面積為:37.611 '本發(fā)明具有成本低，生長溫度低，重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)，可結(jié)合目前迅速發(fā)展的場發(fā)射及光催化性能的研究，在場發(fā)射、光催化領(lǐng)域有著極大的發(fā)展及應(yīng)用潛力。


圖1是純Cu2S納米花結(jié)構(gòu)和三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖；圖2是本發(fā)明三維Cu28@Zn0納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SEM圖；圖3是本發(fā)明三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的放大倍數(shù)的SEM圖；圖4是本發(fā)明中包含單個(gè)PN結(jié)的三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM圖像；圖5是氯化亞銅、硫脲和PVP的質(zhì)量比為5:4:1-5:4: 6范圍內(nèi)所得的Cu2S樣品形貌的演化過程。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn) 方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。實(shí)施例本實(shí)施例中，三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的具體制備的步驟如下:a、將0.5g氯化亞銅、0.4g硫脲和0.25g的PVP混合后溶于40mL的95%乙醇中充分?jǐn)嚢?0分鐘。b、隨后將混合溶液移入50mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置入真空烘箱在180°C下加熱6h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫時(shí)，將黑色反應(yīng)產(chǎn)物收集隨后用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌幾次。C、將純凈的樣品在真空烘箱中60°C烘干待用。其中，此處的樣品是指Cu2S樣品，即為已經(jīng)制備好的花狀Cu2S納米結(jié)構(gòu)基底材料。d、將 IOmL 的尿素溶液(urea solution) (2M)逐滴加入到 IOmL 的 ZnCl (0.5M)中，然后將其溶解于80mL的去離子水中，將混合溶液磁力攪拌30min后移入到反應(yīng)釜中。e、隨后將反應(yīng)釜在真空烘箱中在140°C下加熱6h，反映結(jié)束后用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌所得樣品幾次后，將所得樣品保存于去離子水中以備后續(xù)符合實(shí)驗(yàn)所用。其中，此處的樣品是指ZnO溶液，即為已經(jīng)制備好的平均直徑約為20-30nm的ZnO納米顆粒晶體。f、將上述實(shí)驗(yàn)所得的Cu2S樣品(即為實(shí)驗(yàn)制備的花狀Cu2S納米材料)溶解在放有2g/L的PEI溶液去離子水中，并且加熱至90°C。g、隨后將所得的樣品用去離子水、甲醇、氯仿洗滌幾次后將其溶解于去離子水中得到Cu2S-PEI溶液，然后與上述實(shí)驗(yàn)中制備得到的ZnO溶液混合攪拌，將所得溶液進(jìn)行聲處理和攪拌2h，隨后將所得產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌幾次后滴在硅片上在50°C下烘干6h。其中，聲處理指的是超聲波處理，其條件/實(shí)施過程為:將盛有上述Cu2S-PEI溶液與ZnO溶液混合攪拌，將所得的混合溶液的燒杯放入到超聲波清洗機(jī)中，此時(shí)燒杯口是用保鮮膜進(jìn)行覆蓋保護(hù)以免在超聲過程中有雜質(zhì)濺入其中。超聲一小時(shí)后再對所得溶液進(jìn)行磁力攪拌處理一小時(shí)。h、最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對樣品進(jìn)行快速退火(600°C，5min)。如圖1 所示，在 2 0 =15.915。,27.766° ,32.111° ,46.103° 和 54.673° 的衍射峰都?xì)w結(jié)于立方晶系的Cu2S結(jié)構(gòu)(JCPDS 53-0522)，這說明在樣品合成過程中，Cu2S納米花的晶體結(jié)構(gòu)是完整的，沒有遭到破壞。在2 0 = 31.769° ,34.421°和36.252°處的的特征峰對應(yīng)于六方晶系的ZnO結(jié)構(gòu)(JCPDS36-1451)的(100)、(002)和(101)晶面。而對于 2 0 = 47.538。,56.602° ,62.862° ,66.378° ,67.961° ,69.098° 和 72.560。處的
(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(004)晶面的衍射峰并不明顯，這可能是由于在復(fù)合過程中，復(fù)合在Cu2S納米薄片上的ZnO納米顆粒的量向?qū)τ贑u2S納米花的量來說較少的原因?qū)е碌?。以上?shí)施例中，還包括氯化亞銅、硫脲和PVP的用量質(zhì)量比為5:4:1-5:4:6范圍內(nèi)所得的Cu2S樣品形貌的演化過程，如圖5所示，為氯化亞銅、硫脲和PVP的質(zhì)量比為5:4:1-5:4: 6范圍內(nèi)所得的Cu2S樣品形貌的演化過程。其中，(a) 5: 4: I ； (b)為5: 4: 2.5 ;(c)為5: 4: 4 ;(d)為5: 4: 6。由于Cu2S基底材料用于后續(xù)的復(fù)合實(shí)驗(yàn)，故通過SEM等手段表征后發(fā)現(xiàn)在氯化亞銅、硫脲和PVP的用量質(zhì)量比為5: 4: 2.5時(shí)，所得到的Cu2S樣品形貌的孔隙大小最合適于接下來的復(fù)合實(shí)驗(yàn)。如圖2和圖3所示，本實(shí)施例制備得到的三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料是大量的均勻分布的納米異 質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且ZnO納米顆粒均勻地復(fù)合在組成Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料的納米薄片上，形成了三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖所示，由Cu2S納米薄片構(gòu)成的Cu2S納米花結(jié)構(gòu)的平均直徑約為1.5-2 u m,垂直于中心的納米薄片組成了 Cu2S納米花結(jié)構(gòu)，Cu2S納米薄片的厚度約為25-35nm，典型的Cu2S納米薄片的厚度約為30nm。本發(fā)明三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中，以Cu2S納米花結(jié)構(gòu)為基底材料，ZnO納米顆粒均勻地復(fù)合在構(gòu)成Cu2S納米花的納米薄片上,ZnO納米顆粒晶體與納米花結(jié)構(gòu)的Cu2S納米薄片的界面處有眾多的P-N結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖4所示的包含單個(gè)PN結(jié)的三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。ZnO納米顆粒的平均直徑約為20-30nm。本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，其特征在于，包括ZnO納米顆粒晶體及Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料，所述ZnO納米顆粒晶體均勻覆蓋在所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料上；所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料由Cu2S納米薄片構(gòu)成；所述ZnO納米顆粒晶體與所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料的界面處具有P-N結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維Cu2SOZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述ZnO納米顆粒晶體復(fù)合在所述Cu2S納米薄片上,形成三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維Cu2SOZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述ZnO納米顆粒晶體直徑為20-30nm ;所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)的直徑為1.5-2 u m,所述Cu2S納米薄片的厚度為25-35nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維Cu2SOZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述三維Cu2SOZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的比表面積為37.6m2g'
5.—種權(quán)利要求1所述三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法,其特征在于，利用水熱合成法分別合成Cu2S納米花晶體和ZnO納米顆粒晶體，以PEI作為協(xié)助材料使所述ZnO納米顆粒均勻地復(fù)合在Cu2S納米薄片上,得到所述三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述三維Cu2SfgZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (一)制備Cu2S納米花結(jié)構(gòu) 將氯化亞銅、硫脲和PVP混合后溶于95%無水乙醇中，充分?jǐn)嚢?；將混合溶液移入反?yīng)釜，在真空180°C下反應(yīng)，冷卻至室溫；用無水乙醇和去離子水對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，在真空60°C下烘干，得到所述Cu2S 納米花結(jié)構(gòu)； (二)制備ZnO納米顆粒 將尿素溶液逐滴加入到ZnCl中，溶解于去離子水中，經(jīng)磁力攪拌、真空140°C下加熱，待反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和去離子水進(jìn)行洗滌，得到所述ZnO納米顆粒； (二)復(fù)合 將所述Cu2S納米花結(jié)構(gòu)樣品溶解在含有2g/L PEI溶液的去離子水中，加熱至90°C，經(jīng)去離子水、甲醇、氯仿洗滌后，溶解于去離子水中得到Cu2S-PEI溶液；然后與所述ZnO納米顆?；旌蠑嚢?，將所得溶液進(jìn)行聲處理和攪拌，隨后將所得產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌后，滴在硅片上在50°C下烘干；最后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行快速退火，制備得到所述三維Cu2SiZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述三維Cu2SOZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(一)中，氯化亞銅、硫脲和PVP的用量質(zhì)量比為5: 4: 1-5: 4: 6。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(三)中，退火的條件為600°C，5min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，包括ZnO納米顆粒晶體及Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料，ZnO納米顆粒晶體均勻覆蓋在Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料上；Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料由Cu2S納米薄片構(gòu)成；ZnO納米顆粒晶體與Cu2S納米花結(jié)構(gòu)基底材料的界面處具有P-N結(jié)。本發(fā)明還公開三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法，利用水熱合成法分別合成Cu2S納米花晶體和ZnO納米顆粒晶體，以PEI作為協(xié)助材料使ZnO納米顆粒均勻地復(fù)合在Cu2S納米薄片上，得到三維Cu2S@ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料。本發(fā)明具有成本低，生長溫度低，重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)，在場發(fā)射、光催化領(lǐng)域有著極大的發(fā)展應(yīng)用潛力。
文檔編號B01J27/04GK103204536SQ201310118899
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者李守川, 郁可, 汪陽, 宋長青, 尹海宏, 朱自強(qiáng) 申請人:華東師范大學(xué)