專利名稱：一種羧基化碳納米管催化劑載體及其制備方法和應用的制作方法
一種羧基化碳納米管催化劑載體及其制備方法和應用技術領域
本發(fā)明屬于生物能源材料領域，具體涉及一種羧基化碳納米管催化劑載體及其制備方法和應用。
背景技術：
微生物燃料電池(Microbial fuel cells，MFCs)是利用微生物作為生物催化劑降解有機物產生電能的電化學裝置。MFCs獨特的產電方式使其成為解決能源危機同時處理廢水的一種新思路。但是，關于MFCs的研究還處于實驗室的研究階段，要想應用于實際工程則仍然面臨著許多挑戰(zhàn)，其中，產電能力低是限制該技術商業(yè)化的主要障礙之一。
導致MFCs產電能力低的因素有很多，其中，陰極低效緩慢的氧氣還原熱力學和動力學過程是很重要的一個影響因子。貴金屬Pt雖然可以提高MFC陰極的氧還原反應速率，但是Pt金屬不僅成本高，而且容易引起催化劑中毒現(xiàn)象。如何解決Pt粒子在載體上的有效分散成為一個急需解決的問題。
目前，碳納米管(CNT)作為一種新型的一維納米材料，因其大的比表面積，快速電子傳遞能力以及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和機械強度而成為非常理想的陰極催化劑載體材料，而且由于CNT自身不含不穩(wěn)定鍵的六角形環(huán)的無縫組合，并且CNT具有巨大的分子量，它們之間的強的范德華力相互作用導致了 CNT具有很強的惰性，使其不溶于水及常用的有機溶齊U，這就給進一步的應用帶來了一定的困難。發(fā)明內容
本發(fā)明目的之一是提供一種羧基化碳納米管催化劑載體。
本發(fā)明目的之二是提供上述催化劑載體的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供上述催化劑載體的應用。
本發(fā)明方法改善了 CNT的惰性和疏水性，處理過的CNT羧基化程度高，表面含氧基團豐富，為貴金屬催化劑的負載提供了更多的吸附、配位及置換官能團；同時也能夠提供更多的化學活性位點。
本發(fā)明是通過以下技術步驟實現(xiàn)的:
一種羧基化碳納米管催化劑載體的制備方法，步驟如下:
將碳納米管置于體積比為1: 3 3:2的濃HNO3和濃H2SO4混合液中，80°C 95°C恒溫回流處理100 120min，洗滌干燥，即制得羧基化碳納米管催化劑載體。
優(yōu)選地，每克碳納米管加入50 60mL濃HNO3和濃H2SO4的混合液中。優(yōu)選地，所述洗滌干燥是用去離子水洗滌至接近中性后，干燥。
用上述方法制備的羧基化碳納米管催化劑載體制備Pt/CNT催化劑。
優(yōu)選地，所述Pt/CNT催化劑的制備方法為:將羧基化碳納米管催化劑載體置于氯鉬酸的乙醇溶液中混勻，制成炭漿，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH值至7.5后加入過量的0.lmol/L的HCHO溶液，在80°C恒溫條件下還原2h，洗滌至抽濾的濾液用AgNO3溶液檢驗無Cl-后，在80°C真空干燥12h。
優(yōu)選地，所述氯鉬酸的乙醇溶液是將H2PtCl6.6H20溶于乙醇中制備的濃度為0.0193mol/L 的溶液。
優(yōu)選地，利用Pt/CNT催化劑制備微生物燃料電池的空氣陰極。
優(yōu)選地，所述空氣陰極的制備方法為:先將基體材料鈦絲網依次用0.5mol/L的H2SO4浸洗以除去表面氧化物，用丙酮超聲處理以除去表面油污，用去離子水超聲清洗；然后在其中一面涂PTFE層作為擴散層；最后在另一面涂上Pt/CNT催化劑。
優(yōu)選地，所述擴散層的具體制備過程為:搖動60%PTFE乳液管使懸濁液盡可能分散均勻，用刷子將其均勻涂在鈦絲網的一面(涂布薄薄的一層)；趕掉氣泡、保證鈦絲網表面涂布均勻；風干5-10min后將鈦絲網置于事先預熱到370°C的馬弗爐熱處理10_15min ;然后取出鈦絲網冷卻至室溫；重復三次，總共涂布、熱處理4層PTFE涂層。
優(yōu)選地，利用所述空氣陰極運行微生物燃料電池的過程為:取池塘底泥預培養(yǎng)液后作為接種物；將接種物和Ig 廠1的葡萄糖營養(yǎng)液按照1:1的體積比混合后接種于微生物燃料電池，在溫度為30°C的條件下運行；
所述預培養(yǎng)液的組分如下:lg.L-1 葡萄糖，0.08g.L-1NH4CL0.04g.T1KH2PO4,0.48g.Γ1酵母膏和5mL.Γ1微量元素溶液；
所述葡萄糖營養(yǎng)液的組分如下:lg.L—1葡萄糖，5mL.Γ1維他命溶液，12.5mL.L—1 微量元素和 50mmol.T1PBS 溶液；PBS 溶液的組分為:0.31g.L^1NH4Cl,2.452g.L^1NaH2PO4.H2O, 0.576g.L^1Na2HPO4 和 0.13g.L-1KCl。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點和有益效果:
(I)本發(fā)明的混酸處理均可以使CNT管壁被氧化，端口被打開，表面除了形成一COOH和一OH等基團外，還會生成一OSO3等基團。在95°C條件下CNT羧基化程度比在80°C條件下高，并且含有更多的含氧基團，這些含氧基團可以為下一步貴金屬的負載提供更多的吸附、配位以及置換基團，同時也提供了更多的化學活性位點；
(2 )Pt/CNT-95催化劑中Pt粒子平均粒徑為28.2nm,比Pt/CNT-80中的Pt粒子平均粒徑要小(30.4nm)，95°C條件下羧基化的CNT作為催化劑載體可以使Pt粒子的晶型更好良好，結晶度更高，粒徑更?。?br> (3)Pt/CNT-95催化劑中Pt粒子在CNT上的分散性和均勻性均好于Pt/CNT-80催化劑；
(4)兩種催化劑均能有效啟動MFC，實現(xiàn)MFC陰極氧還原。但是，Pt/CNT-95的催化氧還原效率較Pt/CNT-80強，且能縮短MFC的啟動期。
(5) MFC的產電性能表明制備的兩種羧基化CNT載鉬催化劑作為MFC陰極催化氧還原反應，不僅可以減小MFC的內阻，還大大提高了 MFC的輸出電壓。在同一電流密度下，MFC-95的功率密度和輸出電壓均優(yōu)于MFC-80，這顯示出Pt/CNT-95的催化氧還原能力優(yōu)于Pt/CNT-80ο


圖1表示實施例2中CNT、CNT-80和CNT-95的XPS全譜圖。
圖2表示實施例2中CNT、CNT-80和CNT-95的Cls光譜圖。
圖3表示實施例4中Pt/CNT-80和Pt/CNT-95的XRD圖譜。
圖4表示實施例5中CNT和兩種Pt/CNT的SEM圖。其中a表示未處理的CNT，b表示Pt/CNT-80催化劑，c表示Pt/CNT-95催化劑。
圖5表示實施例7中MFC-80、MFC-95和MFC-C的電壓-時間圖。
圖6表示實施例8中MFC-80、MFC_95和MFC-C的極化曲線和功率密度曲線。其中a表示三個電池的極化曲線，b表示三個電池的功率密度曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規(guī)技術進行。本發(fā)明實施例中所用CNT均來源于深圳納米港(S-MWNT-1030 )。
實施例1 (羧基化CNT的制備)
CNT-95的制備過程為:取3g CNT加入到150mL體積比為3:2的濃HNO3和濃H2SO4混合液中，然后移入到錐形瓶，在水浴中95°C恒溫回流處理lOOmin，而后用去離子水在真空抽濾裝置中洗滌至接近中性，最后在110°C下空氣中干燥16h。
CNT-80的制備過程為:取4.5g CNT加入到240mL體積比為1:3的濃HNO3和濃H2SOjg合液中，然后移入到錐形瓶，在水浴中80°C恒溫回流處理12h，而后用去離子水在真空抽濾裝置中洗滌至接近中性，最后在110°C下空氣中干燥16h。
通過本實例不同條件下羧基化CNT的實驗，得到了兩種羧基化CNT，即CNT-80和CNT-95。
實施例2 (羧基化CNT的XPS表征)
未處理CNT和兩種羧基化CNT的XPS測試是在多功能X-射線光電子能譜儀(型號為Axis Ultra DLD)上實現(xiàn)的，分析室工作時的真空度約為5 X 10_9torr，使用的X光源為單色化的 Al Ka 源(Mono AlK a )，能量為 I486.6eV、IOmAX 15KV，束斑大小為 700 X 300 μ m ;全譜掃描的通能為160eV，窄譜掃描的通能為40eV，掃描次數均為I次。在結果分析前，先對每個樣品的Cls進行分峰處理，然后將最低能端的Cls結合能校準到284.6eV，根據Cls峰位移動對每個元素進行校正。
通過本實例對未處理CNT和兩種羧基化CNT的XPS分析，在95°C條件下酸改后，CNT管壁被氧化，端口被打開，表面除了形成一COOH和一OH等基團外，還會生成一OSO3等基團，這些含氧基團可以為下一步貴金屬的負載提供更多的吸附、配位以及置換基團，同時也提供了更多的化學活性位點。
實施例3 (載體的應用:Pt/CNT催化劑的制備)
Pt/CNT-80和Pt/CNT-95催化劑的制備采用浸潰一沉淀法，將0.675gH2PtCl6.6Η20溶于25mL乙醇中，配成0.0193mol/L氯鉬酸的乙醇溶液，按照理論載鉬量10%計，取2.5g的CNT-80和3.5g的CNT-95分別置于氯鉬酸的乙醇溶液中混勻，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH值至7.5后加入過量的0.lmol/L的HCHO溶液，80°C下還原2h，然后用去離子水抽濾洗滌至濾液無Cl— (AgNO3溶液檢驗)，最后在真空干燥器中80°C干燥12h。用CNT-80和CNT-95制備所得的Pt/CNT催化劑分別記為Pt/CNT-80和Pt/CNT-95。
通過本實例用浸潰一沉淀法得到了 Pt/CNT-80和Pt/CNT-95催化劑。
實施例4 (Pt/CNT催化劑的XRD表征)
XRD分析:用來分析Pt/CNT催化劑的元素成分，測試過程是在D8ADVANCE儀器上實現(xiàn)的，測試條件是銅靶，入射線λ =0.15418nm, Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA ;掃描步長0.02度，掃描速度0.1秒/步；狹縫DS0.5° RS8mm(對應LynxExe陣列探測器)。采用謝樂公式估算Pt的平均粒徑，平均粒徑f.89^ ^，式中λ是X射線的波長，β1/2為半峰 Px.,COSb寬，Θ為Pt (220)衍射峰的角度。
通過本實例對兩種Pt/CNT催化劑的XRD分析，表明Pt/CNT-95催化劑中Pt的衍射峰均強于Pt/CNT-95催化劑，Pt/CNT-95催化劑中Pt粒子平均粒徑為28.2nm,比Pt/CNT-80中的Pt粒子平均粒徑要小(30.4nm)，所以95°C條件下羧基化的CNT作為催化劑載體可以使Pt粒子的晶型更好，結晶度更高，粒徑更小。
實施例5 (Pt/CNT催化劑的SEM表征)
Pt/CNT催化劑的表面形態(tài)用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM) (S-3000N, Hitachi, Japan)進行觀察。
SEM分析:用來觀察為羧基化改性CNT和Pt/CNT催化劑的表面形態(tài)，測試電壓為15kV。
通過本實例對未處理CNT和兩種Pt/CNT催化劑的SEM觀察，可以看出未處理的CNT結構明顯、管壁光滑。經浸潰沉淀法負載Pt后，可以看到CNT-80和CNT-95表面(管壁和端口)均負載有納米Pt。另外Pt/CNT-95催化劑中Pt的分散性和均勻性均好于Pt/CNT-80催化劑。
實施例6 (MFC空氣陰極的制備)
首先對鈦絲網進行預處理，依次用0.5mol/L的H2SO4浸洗2h以除去表面氧化物，丙酮超聲lOmin，以除去表面油污，去離子水超聲清洗IOmin (2遍)。晾干后，在其中一面制備PTFE擴散層，具體的制備過程為:搖動60%PTFE乳液管使懸濁液盡可能分散均勻，用一個小刷子將其均勻涂在鈦絲網的一面(涂布薄薄的一層)；趕掉氣泡、保證鈦絲網表面涂布均勻；風干5-10min后將鈦絲網置于一塊耐高溫瓷托盤并放到事先預熱到370°C的馬弗爐熱處理10-15min ;然后拿出瓷托 盤和鈦絲網冷卻至室溫。重復三次，總共涂布、熱處理4層PTFE涂層。此時的PTFE層可提供最優(yōu)的擴散層厚度。最后，將制備好的Pt/CNT催化劑分散于PTFE中均勻刷在預處理后的鈦絲網的另一面。
通過上述方法利用實施例3制備的Pt/CNT-80和Pt/CNT-95，分別制得了兩種MFC空氣陰極。
實施例7 (MFC的啟動及運行)
本發(fā)明所用的MFC反應器均為單室無膜的空氣陰極反應器，有效容積約為10mL，電極間距均為2cm，電極面積均為3.14cm2，分別將由Pt/CNT-80、Pt/CNT-95組裝的MFC命名為MFC-80和MFC-9 5，另外，加裝一組對照試驗，用碳紙作為空氣陰極組裝MFC，命名為MFC-C。
取池塘底泥預培養(yǎng)3 4d后作為接種物。預培養(yǎng)液的組分為:lg.L-1葡萄糖，0.08g.L-1NH4Cl, 0.04g.L^1KH2PO4,0.48g.L—1 酵母膏和 5mL.L—1 微量元素溶液。營養(yǎng)液是人工模擬廢水(Ig.L—1的葡萄糖營養(yǎng)液)，組分為Ig.Γ1葡萄糖，5mL.Γ1維他命溶液，12.5mL.L—1 微量元素和 50mmol.T1PBS 溶液(PBS 溶液的組分為:0.31g.L^1NH4Cl，2.452g.L^1NaH2PO4.H2O, 0.576g.L^1Na2HPO4 和 0.13g.L-1KCl )。將接種物和營養(yǎng)液按照1:1的體積比混合后接種MFC，然后將回路的外電阻調為1000 Ω。MFC的輸出電壓采用Keithley2700采集。當MFC輸出電壓持續(xù)下降或者下降至0.05V左右時及時更換接種液，如此循環(huán)，直到輸出電壓達到0.1V以上，視為啟動成功。此后僅更換Ig -L-1的葡萄糖營養(yǎng)液。組裝好的三個電池均為生化培養(yǎng)箱中30°C恒溫培養(yǎng)。
通過本實例驗證了兩種催化劑載體制備的Pt/CNT催化劑均可以成功的啟動了MFC，并且縮短了 MFC的啟動期。
實施例8 (MFC的性能測試)
MFC的性能測試:MFC的電池性能數據用Keithley2700進行采集。其中輸出電壓U可以用采集器直接監(jiān)測，每IOs采集一個數據，外接電阻采用5位可變直流電阻箱(天水長城電工，ZX-21)，電流通過公式I=U/R算出。其中I為電流，U為輸出電壓，R為外回路電阻。
極化曲線的繪制過程如下:在電池的輸出電壓達到最高并穩(wěn)定的幾個小時內，利用變阻箱從1000Ω到100Ω調節(jié)外回路外阻，采集輸出電壓，并利用歐姆定律計算電流密度，以電流密度為橫軸，電池電壓為縱軸來繪制極化曲線，內阻則由極化曲線線性部分的斜率估算。本發(fā)明的功率密度曲線的繪制過程如下:功率密度由公式P=U2/(RS)算出，式中U為輸出電壓，R為外回路電阻，S為電極面積。以電流密度為橫軸，功率密度為縱軸來繪制功率密度曲線。
通過本實例可以得出MFC-95和MFC-80的最大功率密度分別為568.8mff.πΓ2和412.8mff.πΓ2，開路電壓分別為0.719V和0.651V,內阻分別為204.7 Ω和207.7 Ω。而對照MFC-C的最大功率密度僅為5.4mff.πΓ2，內阻為826.2 Ω。這就證明Pt/CNT-95催化劑比Pt/CNT-80催化劑具有更好的氧還原催化效率，即證明目標催化劑載體CNT-95比催化劑載體CNT-80更適合用作MFC的陰極催化劑載體材料。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)`明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種羧基化碳納米管催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟如下: 將碳納米管置于體積比為1:3 3:2的濃HNO3和濃H2SO4混合液中，80°C 95°C恒溫回流處理100 120min，洗滌干燥，即制得羧基化碳納米管催化劑載體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，每克碳納米管加入50 60mL濃!^03和濃H2SO4的混合液中。
3.權利要求1或2所述方法制備的羧基化碳納米管催化劑載體。
4.權利要求3所述羧基化碳納米管催化劑載體的應用，其特征在于，用羧基化碳納米管催化劑載體制備Pt/CNT催化劑。
5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于，所述Pt/CNT催化劑的制備方法為:將羧基化碳納米管催化劑載體置于氯鉬酸的乙醇溶液中混勻，制成炭漿，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)PH值至7.5后加入過量的0.lmol/L的HCHO溶液，在80°C恒溫條件下還原2h，洗滌至抽濾的濾液用AgNO3溶液檢驗無Cl—后，在80°C真空干燥12h。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述氯鉬酸的乙醇溶液是將仏 比16.6Η20溶于乙醇中制備的濃度為0.0193mol/L的溶液。
7.根據權利要求4或5或6所述的應用，其特征在于，利用Pt/CNT催化劑制備微生物燃料電池的空氣陰極。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述空氣陰極的制備方法為:先將基體材料鈦絲網依次用0.5mol/L的H2SO4浸洗以除去表面氧化物，用丙酮超聲處理以除去表面油污，用去離子水超聲清洗；然后在其中一面涂PTFE層作為擴散層；最后在另一面涂上Pt/CNT催化劑。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述擴散層的具體制備過程為:搖動60%PTFE乳液管使懸濁液盡可能分散均勻，用刷子將其均勻涂在鈦絲網的一面；趕掉氣泡、保證鈦絲網表面涂布均勻；風干5-10min后將鈦絲網置于事先預熱到370°C的馬弗爐熱處理10-15min ;然后取出鈦絲網冷卻至室溫；重復三次，總共涂布、熱處理4層PTFE涂層。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，利用所述空氣陰極運行微生物燃料電池的過程為:取池塘底泥預培養(yǎng)液后作為接種物；將接種物和Ig.L—1的葡萄糖營養(yǎng)液按照.1:1的體積比混合后接種于微生物燃料電池，在溫度為30°C的條件下運行； 所述預培養(yǎng)液的組分如下:Ig.L—1葡萄糖，0.08g.L-1NH4Cl，0.04g.T1KH2PO4,.0.48g.Γ1酵母膏和5mL.Γ1微量元素溶液； 所述葡萄糖營養(yǎng)液的組分如下:lg. Γ1葡萄糖，5mL.Γ1維他命溶液，12.5mL.Γ1微量元素和50mmol.L-1PBS溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羧基化碳納米管催化劑載體及其制備方法和應用，步驟如下將碳納米管置于體積比為1:3～3:2的濃HNO3和濃H2SO4混合液中，80℃～95℃恒溫回流處理100～120min，洗滌干燥，即制得羧基化碳納米管催化劑載體。該催化劑載體用于制備Pt/CNT催化劑，利用制得的Pt/CNT催化劑作為空氣陰極材料，制備單室無膜空氣陰極微生物燃料電池。本發(fā)明制備的催化劑載體表面引入了豐富的含氧基團，提高了催化劑的氧還原效果；由該催化劑載體制備的Pt/CNT催化劑成功的啟動了MFC，縮短了MFC的啟動期，不僅可以減小MFC的內阻，還大大提高了MFC的輸出電壓。
文檔編號B01J32/00GK103191787SQ20131009580
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權日2013年3月22日
發(fā)明者朱能武, 涂麗杏, 吳平霄 申請人:華南理工大學