專利名稱：一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料和環(huán)境領(lǐng)域，具體涉及一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，還涉及一種微生物基錳碳復(fù)合材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氧化錳具有吸附、氧化和催化氧化能力，能吸附氧化重金屬，吸附氧化降解有機(jī)污染物，是一種較理想的治污環(huán)境材料。多孔炭常用煙煤等煤炭類、石油浙青等石油類、塑料橡膠等合成高分子類、木材等植物類及城市污泥等含碳的材料經(jīng)活化而制備。多孔炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和優(yōu)良的吸附性能，因而吸附大量的無(wú)機(jī)有機(jī)污染物，廣泛運(yùn)用于藥品原料、食品添加劑、化妝品生產(chǎn)、脫色、吸附、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。高濃度的有機(jī)污染物聚集在活性位點(diǎn)附近有利于污染物的降解去除，氧化錳和活性炭復(fù)合可協(xié)調(diào)增效。制備多孔炭的材料主要有煤和木材等含碳量較高的材料，但由于其資源有限以及目前國(guó)際上對(duì)活性炭的需求越來(lái)越大，尋找一種低成本，環(huán)保且能制備高效活性炭的材料已迫在眉睫。我們利用的原材料是錳氧化菌處理含Mn (II)污水生成的氧化錳及錳氧化菌菌體。由錳氧化菌產(chǎn)生的氧化錳緊粘在錳氧化細(xì)菌的莢膜上。細(xì)菌的莢膜、細(xì)胞壁、細(xì)胞質(zhì)和核質(zhì)等是由糖、多肽、肽聚糖和脂類等含碳的有機(jī)高分子和小分子的組成，具有精細(xì)奇特的組成結(jié)構(gòu)。由于細(xì)菌的組成成分間熱穩(wěn)定性存在較大差異，其在一定活化條件下加熱使部分有機(jī)物炭化可構(gòu)建多孔框架結(jié)構(gòu)炭材料，它具有低成本，有機(jī)質(zhì)含量較高等特點(diǎn)，是制備高效活性炭很好的材料。利用微生物處理含錳污水的產(chǎn)物制備活性炭不僅為廢棄物資源化利用開(kāi)辟了一條新的途徑，為多孔炭制備原料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，充分的實(shí)現(xiàn)了廢物綜合利用，將產(chǎn)生巨大的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。目前尚未發(fā)現(xiàn)用錳氧化細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物制備環(huán)境材料的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供了一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，方法易行，操作簡(jiǎn)便，易于大規(guī)模的生產(chǎn)微生物基錳碳復(fù)合材料，制備該復(fù)合材料的原料為錳氧化菌處理Mn (II)污水后的產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化利用，成本低廉。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了一種微生物基錳碳復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用，利用錳氧化菌處理Mn (II)污水后的產(chǎn)物制備微生物基錳碳復(fù)合材料，通過(guò)該復(fù)合材料對(duì)染料廢水靛藍(lán)二磺酸鈉的去除發(fā)現(xiàn)其吸附速度快，效率高，適合在環(huán)境治理中廣泛應(yīng)用。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，其制備步驟是:(I)在無(wú)菌條件下加入一定量的過(guò)濾除菌的HEPES緩沖液(pH為6-7)和Imol/I氯化錳(MnCl2)于已滅過(guò)菌的培養(yǎng)基中，使其終濃度都為0.5-10mmol/L,同時(shí)以1%接種量接入生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)期的錳氧化菌(保藏編號(hào)CCTCC NO:M2012084)的菌液，將三角瓶放入26-30°C 150r/min搖床中培養(yǎng)9_lld，8000rpm離心4_6min收集沉淀，用超純水清洗其表面
殘余離子，干燥、磨碎得微生物次生氧化錳備用。培養(yǎng)基配方如下:酵母膏0.5g，蛋白胨2g，瓊脂15g，人工海水(人工海水:NaCl 13.14g,KC10.56g, MgSO4.7H209.24g, CaCl20.83g，補(bǔ)充蒸餾水至 1L) 750mL，補(bǔ)充蒸餾水至1L。所述的氯化錳又名氯化亞錳。(2)稱取0.9g-l.1g前一步制備的微生物次生氧化錳材料，與活化劑氫氧化鈉按質(zhì)量比1:0-1:4混合，加入3ml-5ml去離子水?dāng)嚢瑁乖贤耆牖罨瘎┤芤褐?2_36h，在78-82°C左右烘箱中干燥，350°C _650°C高溫活化0.5h_3h，先用3mol/l鹽酸洗滌至無(wú)氣泡產(chǎn)生，然后用去離子水洗滌至中性，干燥后研磨，即得微生物基錳碳復(fù)合材料。所述的活化劑具體為NaOH ；K0H ；H3PO4 ；ZnCl2 或 H2S04。一種微生物基錳碳復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用，其應(yīng)用過(guò)程是:稱取0.09g-0.1 Ig微生物基錳碳復(fù)合材料加入到100ml500ppm的染料如靛藍(lán)二磺酸鈉水溶液中，振搖，5-240min后離心分離，測(cè)定上清液中染料的濃度，根據(jù)處理前后染料的濃度差計(jì)算微生物基錳碳復(fù)合材料對(duì)染料廢水的去除量。所述的染料具體為陰離子染料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):微生物基錳碳復(fù)合材料具有活性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明利用微生物處理含Mn (II)廢水后的產(chǎn)物為原料，價(jià)廉。利用此原料制備的微生物基錳碳復(fù)合材料對(duì)染料廢水靛藍(lán)二磺酸鈉的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)活性炭，約為其10倍，且無(wú)二次污染，反應(yīng)速度快。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，具有很好的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。


圖1為一種錳氧化菌處理Mn (II)后制備的微生物基錳碳復(fù)合材料對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉去除效果圖。圖1中Mn (II)為10mmol/l ;a表示溫度350°C，時(shí)間lh，原料與活化劑比1:1制備微生物基錳碳復(fù)合材料，b表示溫度650°C，時(shí)間lh，原料與活化劑比1:4制備的微生物基猛碳復(fù)合材料，c表示商業(yè)活性炭。圖2為一種錳氧化菌處理Mn (II)后制備的微生物基錳碳復(fù)合材料對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉去除效果圖。圖2中微生物基錳碳復(fù)合材料制備條件是溫度350°C，時(shí)間lh，原料與活化劑比1:1 ；2a (Mn (II)濃度為 8mmol/l)，b (Mn (II)濃度為 0.5mmol/l)，c (商業(yè)活性炭)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，其制備步驟是:(I)在無(wú)菌條件下加入一定量的過(guò)濾除菌的HEPES緩沖液(pH為6-7)和lmllmol/IMnCl2于已滅過(guò)菌的培養(yǎng)基中，使其終濃度都為lOmmol/L，同時(shí)以1%接種量接入生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)期的錳氧化菌(保藏編號(hào)CCTCC NO:M2012084)的菌液，將三角瓶放入28°C 150r/min搖床中培養(yǎng)10d，SOOOrpm離心5min收集沉淀，用超純水清洗其表面殘余離子，放入冷凍干燥器凍干、磨碎得微生物次生氧化錳備用。培養(yǎng)基配方如下:酵母膏0.5g，蛋白胨2g，瓊脂15g，人工海水(人工海水:NaCl 13.14g，KC10.56g，MgSO4.7Η209.24g，CaCl20.83g，補(bǔ)充蒸餾水至1L) 750mL，補(bǔ)充蒸餾水至1L。(2)稱取一定量的前一步制備的微生物次生氧化錳材料lg，與活化劑(NaOH)按質(zhì)量比1:1混合，加入3ml-5ml去離子水?dāng)嚢瑁乖贤耆隢aOH溶液中24h，在80°C烘箱中干燥，350或360或370或380或390或400或600°C高溫活化lh，先用3mol/l鹽酸洗滌至無(wú)氣泡產(chǎn)生，然后用去離子水洗滌至中性，干燥后研磨，即得微生物基錳碳復(fù)合材料。實(shí)施例2:—種微生物基錳碳復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用，其應(yīng)用過(guò)程是:取實(shí)施例1中制得的微生物基錳碳復(fù)合材料和商業(yè)活性炭各0.lg，分別加入100ml500mg/l靛藍(lán)二磺酸鈉，振搖，5_240min后離心分離，測(cè)定上清液中染料的濃度，根據(jù)處理前后染料的濃度差計(jì)算微生物基錳碳復(fù)合材料對(duì)染料廢水的去除量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微生物基錳碳復(fù)合材料和商業(yè)活性炭在60min內(nèi)對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉的去除量分別為471mg/g和59mg/g，前者約是后者的10倍左右。實(shí)施例3:—種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，其制備步驟是:在無(wú)菌條件下加入一定量的過(guò)濾除菌的HEPES緩沖液(pH為6-7)和lmllmol/1MnCl2置于培養(yǎng)基中，使其終濃度都為lOmmol/1，同時(shí)以1%接種量接入生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)期的錳氧化菌菌液，將三角瓶放入28°C 150r/min搖床中培養(yǎng)10d，8000rpm離心5min收集沉淀，用超純水清洗其表面殘余離子，放入冷凍干燥器凍干、磨碎得微生物次生氧化錳備用。取前一步制備的微生物次生氧化錳材料lg，與活化劑(NaOH)質(zhì)量比1:4混合，力口入3ml-5ml去離子水?dāng)嚢?，使原料完全浸入NaOH溶液中24h，在80°C左右烘箱中干燥，500或540或580或600或620或650°C馬弗爐中活化lh，先用3mol/l鹽酸洗滌至無(wú)氣泡產(chǎn)生，然后用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥后，研磨得微生物基錳碳復(fù)合材料。實(shí)施例4:一種微生物基錳碳復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用，其應(yīng)用過(guò)程是:取實(shí)施例3中制得的微生物基錳碳復(fù)合材料和商業(yè)活性炭各0.1g,分別加入100ml500mg/l 靛藍(lán)二磺酸鈉，振搖，5min, 30min, 60min, 120min, 240min 后離心分離，測(cè)定上清液中染料的濃度，根據(jù)處理前后染料的濃度差計(jì)算微生物基錳碳復(fù)合材料對(duì)染料廢水的去除量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微生物基錳碳復(fù)合材料和商業(yè)活性炭在60min內(nèi)對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉的去除量分別為326mg/g和59mg/g，前者約是后者的6倍左右。實(shí)施例5:—種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，其制備步驟是:在無(wú)菌條件下加入一定量的過(guò)濾除菌的HEPES緩沖液(pH為6-7)和lmllmol/1MnCl2置于培養(yǎng)基中，使其終濃度分別為8mmol/l，同時(shí)以1%接種量接入生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)期的錳氧化菌菌液，將三角瓶放入28°C 150r/min搖床中培養(yǎng)10d，8000rpm離心5min收集沉淀，用超純水清洗其表面殘余離子，放入冷凍干燥器凍干、磨碎得微生物次生氧化錳備用。取前一步制備的微生物次生氧化錳材料lg，與活化劑(NaOH)質(zhì)量比1:1混合，加入3ml-5ml去離子水?dāng)嚢?，使原料完全浸入NaOH溶液中24h，在80°C左右烘箱中干燥，350或370或390或420或450或480°C馬弗爐中活化lh，先用3mol/l鹽酸洗滌至無(wú)氣泡產(chǎn)生，然后用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥后，研磨得微生物基錳碳復(fù)合材料。實(shí)施例6:—種微生物基錳碳復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用，其應(yīng)用過(guò)程是:取實(shí)施例5中制備的微生物基錳碳復(fù)合材料和商業(yè)活性炭各0.1g,分別加入100ml500mg/l靛藍(lán)二磺酸鈉，振搖，5_240min后離心分離，測(cè)定上清液中染料的濃度，根據(jù)處理前后染料的濃度差計(jì)算微生物基錳碳復(fù)合材料對(duì)染料廢水的去除量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，商業(yè)活性炭在60min內(nèi)對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉的去除量為59mg/g，而本實(shí)施例制備的微生物基錳碳復(fù)合材料在60min內(nèi)對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉的去除量為481mg/g,效果是商業(yè)活性炭的10倍左右。實(shí)施例7:—種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，其制備步驟是:在無(wú)菌條件下加入一定量的過(guò)濾除菌的HEPES緩沖液(pH為6-7)和lmllmol/1MnCl2置于培養(yǎng)基中，使其終濃度分別為0.5mmol/l,同時(shí)以1%接種量接入生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)期的錳氧化菌菌液，將三角瓶放入28°C 150r/min搖床中培養(yǎng)10d，8000rpm離心5min收集沉淀，用超純水清洗其表面殘余離子，放入冷凍干燥器凍干、磨碎得微生物次生氧化錳備用。取前一步制備的微生物次生氧化錳材料lg，與活化劑(NaOH)質(zhì)量比1:1混合，加A 3ml-5ml去離子水?dāng)嚢?，使原料完全浸入NaOH溶液中24h，在80°C左右烘箱中干燥，350或410或460或500或540或600°C馬弗爐中活化lh，先用6mol/l鹽酸洗滌至無(wú)氣泡產(chǎn)生，然后用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥后，研磨得微生物基錳碳復(fù)合材料。實(shí)施例8:一種微生物基錳碳復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用，其應(yīng)用過(guò)程是:取微生物基錳碳復(fù)合材料和商業(yè)活性炭各0.1g,分別加入100ml500mg/l靛藍(lán)二磺酸鈉，振搖，5min, 30min, 60min, 120min, 240min后離心分離，測(cè)定上清液中染料的濃度，根據(jù)處理前后染料的濃度差計(jì)算微生物基錳碳復(fù)合材料對(duì)染料廢水的去除量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，商業(yè)活性炭在60min內(nèi)對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉的去除量為59mg/g,而本實(shí)施例制備的活性炭在60min內(nèi)對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉的去除量為338mg/g，效果是商業(yè)活性炭的6倍左右。
權(quán)利要求
1.一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，其制備步驟是: (1)在無(wú)菌條件下加入過(guò)濾除菌的HEPES緩沖液和MnCl2于已滅過(guò)菌的培養(yǎng)基中，使其終濃度都為0.5-10 mmol/L,同時(shí)以1%接種量接入生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)期的錳氧化菌的菌液，將三角瓶放入26 — 30 °C 150 r/min搖床中培養(yǎng)9 — Ild, 8000 rpm離心4 —6 min收集沉淀，用超純水清洗其表面殘余離子，干燥、磨碎得微生物次生氧化錳備用； (2)稱取步驟(I)中制備的微生物次生氧化錳材料，與活化劑按質(zhì)量比1:0-1:4混合，加入少量去離子水?dāng)嚢?，使原料完全浸入活化劑溶液?2 — 26 h，在78 — 82 1:左右烘箱中干燥，350 0C -650 1:高溫活化0.5 h_3 h，先用3 mol/1鹽酸洗滌至無(wú)氣泡產(chǎn)生，然后用去離子水洗滌至中性，干燥后研磨，即得微生物基錳碳復(fù)合材料；所述的活化劑為:NaOH ；K0H ；H3PO4 ；ZnCl2 或 H2SO4 ； 所述的培養(yǎng)基配方如下:酵母膏0.5 g，蛋白胨2 g，瓊脂15 g，人工海水750 mL，補(bǔ)充蒸餾水至I L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的人工海水:NaCl 13.14 g，KCl 0.56 g, MgSO4.7H20 9.24 g，CaCl2 0.83 g，補(bǔ)充蒸餾水至I L。
3.權(quán)利要求1所述的一種微生物基錳碳復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，其步驟(1)無(wú)菌條件下加入過(guò)濾除菌的HEPES緩沖液和MnCl2于已滅過(guò)菌的培養(yǎng)基中，以1%接種量接入生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)期的錳氧化菌菌液，將三角瓶放入搖床中培養(yǎng)，離心，收集沉淀，用超純水清洗其表面殘余離子，干燥；(2)稱取前一步制備的材料，與活化劑氫氧化鈉按一定質(zhì)量比混合，加入去離子水?dāng)嚢?，使原料完全浸入活化劑中，用烘箱干燥，高溫活化，用鹽酸洗滌至無(wú)氣泡產(chǎn)生，然后用去離子水洗滌至中性，干燥后研磨得復(fù)合材料。方法易行，操作簡(jiǎn)便，易于大規(guī)模的生產(chǎn)復(fù)合材料，通過(guò)該復(fù)合材料對(duì)染料廢水靛藍(lán)二磺酸鈉的去除發(fā)現(xiàn)其吸附速度快，效率高，適合在環(huán)境治理中廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103157435SQ201310095488
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者廖水姣, 王革嬌, 陳霄 申請(qǐng)人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)