混合晶型鐵氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種混合晶型鐵氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法。該脫硝催化劑是在鐵絲網(wǎng)上原位生長(zhǎng)的、具有混合晶型的片狀鐵氧化物。該脫硝催化劑是以鐵絲網(wǎng)為載體并作為反應(yīng)物，水熱條件下與溶液中鐵離子反應(yīng)，在鐵絲網(wǎng)表面生成Fe(II)Fe(III)氫氧化物薄膜，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、高溫煅燒制得混合晶型鐵氧化物脫硝催化劑。本發(fā)明所獲得催化劑具有催化效率高、晶型可控、制備工藝簡(jiǎn)單、成本相對(duì)低廉、無(wú)需成型等優(yōu)點(diǎn)，適用于固定源煙氣中氮氧化物的處理。
【專利說(shuō)明】混合晶型鐵氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種混合晶型鐵氧化物整體式脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)今選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是減少NOx排放的一種有效方法。它一般以NH3為還原劑，其技術(shù)核心是催化劑的研究。許多催化劑對(duì)NH3-SCR都有較高的活性，市場(chǎng)上已商業(yè)化的催化劑是V205-W03/Ti02或貴金屬負(fù)載載體的脫硝催化劑，但此類催化劑相對(duì)昂貴，尤其釩基催化劑易中毒、操作溫度高，高溫下副產(chǎn)物N2O多，對(duì)環(huán)境造成污染等。為改變這一狀態(tài)，非貴金屬和非釩基催化劑得到廣泛研究，這對(duì)中國(guó)SCR脫硝材料開(kāi)發(fā)具有重要意義。
[0003]負(fù)載型催化劑在這類材料中應(yīng)用最為廣泛，其中尤以分子篩催化材料研究進(jìn)展比較快，中國(guó)專利CN101069855B提到將雜多化合物浸潰到分子篩上，蒸干得到脫硝催化劑。中國(guó)專利CN101433855B提及將硫酸亞鐵和二氧化鈦混合后浸潰分子篩，干燥、煅燒得到催化劑，中國(guó)專利CN102302944A涉及一種陶瓷蜂窩式脫硝催化劑及制備方法，其步驟為:先將硫酸亞鐵浸潰在分子篩上，加入檸檬酸、硝酸，擬薄水鋁石等成型助劑擠出成型，再經(jīng)干燥、煅燒得到成型催化劑。但在實(shí)際應(yīng)用中，陶瓷成型機(jī)械強(qiáng)度低、傳質(zhì)性能差、催化劑堿金屬中毒、硫中毒和水熱失活等性能問(wèn)題依然亟待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)需成型的脫硝整體式催化劑的制備方法，該脫硝催化劑是通過(guò)水熱法直接在鐵絲網(wǎng)上原位生長(zhǎng)片狀Fe(II)Fe(III)氫氧化物，經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到混合晶型鐵氧化物。這種催化劑是一種成本相對(duì)低廉、制備方法簡(jiǎn)單、無(wú)需成型、可循環(huán)再生、熱導(dǎo)率高、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染的脫硝催化劑。
[0005]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
A.鐵絲網(wǎng)前處理:將鐵絲網(wǎng)放入稀酸中去除表面雜質(zhì)，再用去離子水充分洗滌后，將鐵絲網(wǎng)卷成圓柱狀，備用；
B.混合鹽溶液的制備:按配比為0.1-12 mol/L鐵的可溶性鹽、0.1-25 mol/L NH4Cl或NH4N03、0.0005-2mol/L檸檬酸鈉配制混合水溶液，再用氨水緩慢調(diào)節(jié)pH值到6-10 ；
C.催化劑前驅(qū)體的制備:將處理好的鐵絲卷放入混合鹽溶液，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，溶液總體積為反應(yīng)釜容積的75-85%，1OO-3O0℃水熱2-72 h，原位生長(zhǎng)制得Fe (II)Fe (III)氫氧化物薄膜的鐵絲卷；
D.煅燒:將Fe(II)Fe(III)氫氧化物薄膜的鐵絲卷用去離子水洗滌、干燥，400-900°C煅燒3-20 h，制得所述混合晶型鐵氧化物整體式脫硝催化劑。
[0006]所述混合鹽溶液中鐵的可溶性鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的一種。這是因?yàn)殍F離子在混合溶液中與鐵絲網(wǎng)反應(yīng)，形成Fe(II)Fe(III)氫氧化物片層結(jié)構(gòu)，從而得到具有規(guī)則片狀形貌的催化劑。[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用一步水熱法煅燒得到混合晶型鐵氧化物脫硝催化劑，相比其他整體式脫硝催化劑，工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)低廉；
(2)本發(fā)明采用鐵絲網(wǎng)作為載體和活性組分來(lái)源，加強(qiáng)了活性組分與鐵絲網(wǎng)的結(jié)合力，提高了整體式催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；
(3)本發(fā)明在鐵絲網(wǎng)表面原位生長(zhǎng)得到鐵氧化物，具有不同晶型，通過(guò)調(diào)節(jié)其比例可控制脫硝溫度的范圍。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是實(shí)施例1所制備混合晶型鐵氧化物脫硝催化劑的XRD圖譜。
[0009]圖2是實(shí)施例1所制備混合晶型鐵氧化物脫硝催化劑及掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0011]實(shí)施例1
先將鐵絲網(wǎng)在稀鹽酸中除去表面氧化物，用去離子水充分洗滌后，將鐵絲網(wǎng)卷成圓柱狀，備用。
[0012]將鐵絲卷放入0.15 mol/L FeSO4U.0 mol/L NH4Cl 和 0.0015 mol/L 檸檬酸鈉的混合溶液中，用10 vol%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到6.8。全部轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，溶液總體積為反應(yīng)釜容積的80%，150 °C水熱12 h。冷卻至室溫后，將鐵絲卷取出，用去離子水洗滌、干燥。再將鐵絲卷放入馬弗爐中從室溫程序升溫到500 °C，煅燒5 h，得到最終產(chǎn)物。從圖1和圖2可以看出，煅燒后得到的鐵氧化物具有α和Y兩種晶型，且為片狀結(jié)構(gòu)。
[0013]催化劑脫硝活性測(cè)試的方法是:將制得的鐵絲卷放入固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為8_，程序升溫至所需反應(yīng)溫度。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應(yīng)器，其中模擬煙氣以Ν2、02、Ν0混合而成。檢測(cè)進(jìn)口和出口的NO的濃度值，計(jì)算NO的轉(zhuǎn)化率?？刂品磻?yīng)溫度在420 °C、空速在20000 h'模擬煙氣組成為500 ppm的NO, 500 ppm的NH3, 3%的O2,在該操作條件下，測(cè)得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。
[0014]實(shí)施例2
其他同實(shí)施例1，不同的是反應(yīng)物濃度和調(diào)節(jié)后的PH值:0.27 mol/L FeS04、0.8 mol/L NH4Cl,用10 vol%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到8。
[0015]測(cè)試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度370 0C,測(cè)得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。
[0016]實(shí)施例3
其他同實(shí)施例1，不同的是反應(yīng)溫度:200 °C。
[0017]測(cè)試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度350 °C，測(cè)得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。
[0018]實(shí)施例4
其他同實(shí)施例1，不同的是反應(yīng)時(shí)間:36h。
[0019]測(cè)試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度350 0C,測(cè)得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。
[0020]實(shí)施例5 其他同實(shí)施例1，不同的是溶液總體積占反應(yīng)釜容積的比例:75%。
[0021]測(cè)試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度400 0C,測(cè)得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。
[0022]實(shí)施例6
其他同實(shí)施例1，不同的是煅燒溫度和時(shí)間:700 °C，煅燒16 h。
[0023]測(cè)試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度300 0C,測(cè)得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。
[0024]實(shí)施例7
其他同實(shí)施例1，不同的是反應(yīng)物種類:硝酸鐵。
[0025]測(cè)試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度410 0C,測(cè)得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。
【權(quán)利要求】
1.混合晶型鐵氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟: A.鐵絲網(wǎng)前處理:將鐵絲網(wǎng)放入稀酸中去除表面雜質(zhì)，再用去離子水充分洗滌后，將鐵絲網(wǎng)卷成圓柱狀，備用； B.混合鹽溶液的制備:按配比為0.1-12 mol/L鐵的可溶性鹽、0.1-25 mol/L NH4Cl或NH4N03、0.0005-2mol/L檸檬酸鈉配制混合水溶液，再用氨水緩慢調(diào)節(jié)pH值到6-10 ； C.催化劑前驅(qū)體的制備:將處理好的鐵絲卷放入混合鹽溶液，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，溶液總體積為反應(yīng)釜容積的75-85%，IOO-300水熱2-72 h，原位生長(zhǎng)制得Fe (II)Fe (III)氫氧化物薄膜的鐵絲卷； D.煅燒:將Fe(II)Fe(III)氫氧化物薄膜的鐵絲卷用去離子水洗滌、干燥，40(T900°C煅燒3-20 h，制得所述混合晶型鐵氧化物整體式脫硝催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合晶型鐵氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述混合鹽溶液中鐵的可溶性鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的一種。
【文檔編號(hào)】B01D53/56GK103447036SQ201310008229
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月10日
【發(fā)明者】張登松, 施利毅, 李紅蕊, 張劍平 申請(qǐng)人:上海大學(xué)