抗積碳和抗燒結(jié)整體式甲烷干重整催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗積碳和抗燒結(jié)整體式甲烷干重整催化劑的制備方法。該甲烷干重整催化劑是通過水熱法直接在金屬絲網(wǎng)上原位生長(zhǎng)多元金屬氫氧化物，經(jīng)過高溫煅燒和還原得到活性組分鎳負(fù)載的多元金屬氧化物。該催化劑表面形貌為排布致密的片狀陣列。此外該催化劑成本低廉，活性組分負(fù)載量較少且分布均勻，抗積碳和抗燒結(jié)，無需成型，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】抗積碳和抗燒結(jié)整體式甲烷干重整催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種抗積碳和抗燒結(jié)整體式甲烷干重整催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷作為天然氣中的主要成分，除直接用作一次燃料外，便是通過直接工業(yè)轉(zhuǎn)化和間接工業(yè)轉(zhuǎn)化制得化工產(chǎn)品。由于甲烷直接轉(zhuǎn)化收率低，耗能高，未形成以石油出發(fā)的工業(yè)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)。甲烷間接轉(zhuǎn)化可制得合成氣，然后經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成汽油、甲醇、丙酮及各種烯烴等重要的化工燃料和產(chǎn)品。因此由甲烷制合成氣決定著甲烷間接利用的成本及工業(yè)規(guī)模，引起越來越多人的關(guān)注。目前甲烷制合成氣主要有三種途徑:甲烷水蒸汽重整、部分氧化和二氧化碳重整。甲烷二氧化碳重整(干重整)可制得h2/co比例較低的合成氣，更適合費(fèi)托合成反應(yīng)。此外甲烷干重整原料低廉易得，可有效利用溫室氣體，對(duì)于保護(hù)環(huán)境和循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。
[0003]甲烷干重整催化劑主要分有兩類，一類是貴金屬Pt、Rh、Ru、Pd、Ir為活性成分的催化劑，它們雖然具有高的活性、選擇性、穩(wěn)定性和抗積碳能力，但由于價(jià)格昂貴，限制了其工業(yè)應(yīng)用。另一類催化劑是以第VIII族非貴金屬元素Fe、Co、Ni為活性成分的催化劑，活性順序?yàn)镹i > Co > Fe, Ni基催化劑以其高的催化活性以及價(jià)廉易得受到廣大研究者關(guān)注。但此類催化劑存在兩大挑戰(zhàn):重整過程中Ni的燒結(jié)及表面積碳而活性下降，因此目前研究熱點(diǎn)主要集中在如何提高Ni基催化劑穩(wěn)定性及抗積碳性能。而在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑必須負(fù)載在一些成型的載體上，即成為整體式催化劑。目前以合金或金屬基質(zhì)為載體，催化劑活性組分與金屬載體一體化的整體式催化劑受到人們的關(guān)注。金屬載體具有床層壓低、熱導(dǎo)率高、熱熔小等優(yōu)點(diǎn)。中國專利CN200520205783.0提及一種金屬載體整體式催化劑的制備方法，將活性組分Ni組裝在介孔分子篩SBA-15孔中，然后負(fù)載到Al2O3為過渡載體的FeCrAl合金薄片上。但此催化劑存在制備步驟繁瑣、處理成本高、活性組分高溫易燒結(jié)、易脫落，失活催化劑廢渣不能再生、催化劑無法再利用等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有甲烷干重整催化劑制備步驟繁瑣、活性組分分布不均且易燒結(jié)，易積碳活性退化等缺點(diǎn)，提供一種無需成型的整體式催化劑及其制備方法，該甲烷干重整催化劑是通過水熱法直接在金屬絲網(wǎng)上原位生長(zhǎng)多元金屬氫氧化物，經(jīng)過高溫煅燒和還原得到活性組分Ni負(fù)載的多元金屬氧化物。這種催化劑具有規(guī)則多樣化形貌，成本低廉，活性組分負(fù)載量較少且分布均勻，抗積碳和抗燒結(jié)，無需成型的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的催化劑的制備方法通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
A.金屬絲網(wǎng)的預(yù)處理:先將金屬絲網(wǎng)在稀酸或堿中除去表面氧化物，然后分別在乙醇和水中超聲處理；
B.混合鹽溶液的制備:混合鹽溶液的配比為0.01?5 mol/L Ni (NO3)2、0.01?10 mol/L Mg(NO3)2-0.15 mol/L NH4Cl或NH4NO3，按配比配制混合鹽溶液，再用氨水調(diào)節(jié)pH值到5-10 ；
C.催化劑的制備:將處理好的金屬絲網(wǎng)放入混合鹽溶液，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，120-300°C水熱2-48 h，原位生長(zhǎng)制得多元金屬氫氧化物薄膜的金屬絲網(wǎng)；
D.煅燒和還原:將多元金屬氫氧化物薄膜的金屬絲網(wǎng)用乙醇沖洗、干燥，450、00煅燒3~12h，在10 mol% H2含量的H2和N2混合氣中650~800 0C還原0.5~2 h，制得所述整體式催化劑。
[0006]所述混合鹽溶液的pH值控制在5~10。這是因?yàn)閜H值過低，金屬絲網(wǎng)中的金屬會(huì)溶解到反應(yīng)液中，與其他金屬離子形成共沉淀，很難在金屬表面原位生長(zhǎng)金屬氫氧化物薄膜；PH值過高，會(huì)使反應(yīng)液中金屬陽離子沉淀，無法進(jìn)一步反應(yīng)生成規(guī)則形貌。
[0007]所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)、不銹鋼絲網(wǎng)、鋁絲網(wǎng)的一種。這是因?yàn)樗媒饘俳z網(wǎng)中的金屬組分能在反應(yīng)過程中與外部金屬陽離子形成均一結(jié)構(gòu)，從而得到具有規(guī)則形貌的催化劑。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用一步水熱法煅燒得到多元金屬氧化物納米復(fù)合催化劑，相比其他重整用催化劑，操作簡(jiǎn)單，成本大幅度下降；
(2)本發(fā)明在金屬絲網(wǎng)表面采用原位生長(zhǎng)法，所得多元金屬氫氧化物生長(zhǎng)致密，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)，有效地提高比表面積，同時(shí)對(duì)于積碳和Ni顆粒的燒結(jié)具有明顯的限域效應(yīng)；
(3)本發(fā)明采用金屬絲網(wǎng)作為一種元素組分來源，加大了金屬活性組分在表層薄膜中的均勻分散，與Mg-Al混合金屬氧化物具有較強(qiáng)的接觸作用，不僅具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且明顯減少了 Ni顆粒的燒結(jié)；
(4)本發(fā)明方法得到的催化劑具有良好的導(dǎo)熱性、高穩(wěn)定性、較好的抗積碳和抗Ni顆粒燒結(jié)性能，因此有利于催化甲烷干重整反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是實(shí)施例1所制備Ni負(fù)載MgAl復(fù)合氧化物甲烷干重整催化劑掃描電鏡及透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0011]實(shí)施例1
先將金屬鐵絲網(wǎng)在稀酸中除去表面氧化物，然后分別在乙醇和水中超聲處理；
將鐵絲網(wǎng)放入 0.04 mol/L Ni (N03)2>0.10 mol/L Mg(NO3)2 和 1.0 mol/L NH4Cl 的混合溶液中，用I wt%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到6.5。全部轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，150°C水熱12 h。原位生長(zhǎng)制得多元金屬氫氧化物薄膜的鐵絲網(wǎng)用無水乙醇、干燥。將得到的鐵絲網(wǎng)在管式爐中從室溫程序升溫到600 °C，煅燒4 h，在10 mol% H2含量的H2和N2混合氣中700 °C還原Ih得到最終產(chǎn)物。從圖1可以看出，煅燒后得到的催化劑表面是致密的片狀陣列，Ni顆粒在納米片上均勻分散。
[0012]催化劑甲烷干重整測(cè)試的方法是:將制得的鐵絲網(wǎng)卷放入固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為8_，程序升溫至所需反應(yīng)溫度。將CH4和CO2反應(yīng)氣通入固定床反應(yīng)器，氣體反應(yīng)物控制在1:1，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣相色譜檢測(cè)各物質(zhì)濃度，計(jì)算CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率?？刂品磻?yīng)溫度在750 °C、反應(yīng)氣體流量分別為15mL/min，催化劑用量為0.5 g，在該操作條件下，測(cè)得CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率為85%以上。與傳統(tǒng)的負(fù)載量為5% Ni的鎂鋁混合氧化物粉末催化劑相比，該整體式催化劑具有更好的抗積碳和抗燒結(jié)性能。
[0013]實(shí)施例2
先將金屬鋁絲網(wǎng)在稀堿中除去表面氧化物，然后在分別乙醇和水中超聲處理；
將鋁絲網(wǎng)放入 0.lmol/L Ni (NO3) 2> 2 mo I/L Mg(NO3)JP 6.0 mo I/L NH4Cl 的混合溶液中，用I wt%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到6.5。全部轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120 0C水熱24 h。原位生長(zhǎng)制得多元金屬氫氧化物薄膜的鋁絲網(wǎng)用無水乙醇、干燥。將得到的鋁絲網(wǎng)在管式爐中從室溫程序升溫到700 °C，煅燒2 h，在10 mol% H2含量的H2和N2混合氣中650 0C還原2h得到最終產(chǎn)物。
[0014]測(cè)試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度750 0C,測(cè)得CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率為85%以上。與傳統(tǒng)的負(fù)載量為5% Ni的鎂鋁混合氧化物粉末催化劑相比，該整體式催化劑具有更好的抗積碳和抗燒結(jié)性能。
[0015]實(shí)施例3
先將金屬不銹鋼絲網(wǎng)在稀酸中除去表面氧化物，然后在分別乙醇和水中超聲處理；將不銹鋼絲網(wǎng)放入 3 mol/L Ni (NO3) 2>8 mol/L Mg(NO3)2和 10.0 mol/L NH4Cl 的混合溶液中，用I wt%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到6.5。全部轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，200°C水熱8 h。原位生長(zhǎng)制得多元金屬氫氧化物薄膜的不銹鋼絲網(wǎng)用無水乙醇、干燥。將得到的不銹鋼絲網(wǎng)在管式爐中從室溫程序升溫到550 °C，煅燒6 h，在10 mol% H2含量的H2和N2混合氣中750 0C還原1.5 h得到最終產(chǎn)物。
[0016]測(cè)試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度750 0C,測(cè)得CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率為85%以上。與傳統(tǒng)的負(fù)載量為5% Ni的鎂鋁混合氧化物粉末催化劑相比，該整體式催化劑具有更好的抗積碳和抗燒結(jié)性能。
【權(quán)利要求】
1.抗積碳和抗燒結(jié)整體式甲烷干重整催化劑的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟: A.金屬絲網(wǎng)的預(yù)處理:先將金屬絲網(wǎng)在稀酸或堿中除去表面氧化物，然后分別在乙醇和水中超聲處理； B.混合鹽溶液的制備:混合鹽溶液的配比為0.0l-5 mol/L Ni (NO3)2、0.01-10 mol/L Mg(NO3)2、0.1-15 mol/L NH4Cl或NH4NO3，按配比配制混合鹽溶液，再用氨水調(diào)節(jié)pH值到5 -10 ； C.催化劑的制備:將處理好的金屬絲網(wǎng)放入混合鹽溶液，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，120-300°C水熱2-48 h，原位生長(zhǎng)制得多元金屬氫氧化物薄膜的金屬絲網(wǎng)； D.煅燒和還原:將多元金屬氫氧化物薄膜的金屬絲網(wǎng)用乙醇沖洗、干燥，450-900°C煅燒3-12 h，在10 mol% H2含量的H2和N2混合氣中650-800 °C還原0.5-2 h，制得所述整體式催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗積碳和抗燒結(jié)整體式甲烷干重整催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬絲網(wǎng)為鐵絲網(wǎng)、不銹鋼絲網(wǎng)、鋁絲網(wǎng)中的一種。
【文檔編號(hào)】B01J23/755GK103447042SQ201310008233
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月10日
【發(fā)明者】張登松, 施利毅, 杜憲軍, 張劍平 申請(qǐng)人:上海大學(xué)