制備和使用經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用抗氧化劑對用作酸催化劑的經(jīng)促進的強酸離子交換樹脂進行處理，以保護樹脂免于氧化降解，還涉及所述經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂催化劑在化學生產(chǎn)工藝中的應用。
【專利說明】制備和使用經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂催化劑的方法
[0001]本發(fā)明涉及用抗氧化劑對用作酸催化劑的經(jīng)促進的強酸離子交換樹脂進行處理，以保護樹脂免于氧化降解，還涉及所述經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂催化劑在化學生產(chǎn)工藝中的應用。
[0002]聚合物促進的離子交換樹脂，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯型強酸離子交換樹月旨，在生產(chǎn)各種有機化學物質(zhì)(包括如雙酚A和烷基酚)時用作催化劑。這些催化劑在使用前的制備、儲存、搬運、加工、洗滌和干燥過程中易于氧化。氧化降解導致從聚合物樹脂中釋放低分子量和中等分子量的酸性材料，如低分子量的有機磺酸鹽/酯、磺化的低聚物和磺化的聚苯乙烯聚合物。這些酸性組分釋放進入例如雙酚生產(chǎn)工藝中會使得生成不希望的雜質(zhì)和有色體，從而生產(chǎn)出不合格的產(chǎn)物。
[0003]需要在儲存前和儲存時；洗滌前和洗滌時；干燥前和干燥時以及在化學生產(chǎn)工藝中使用該離子交換樹脂前，保護離子交換樹脂免于氧化降解。
[0004]美國專利7，923，586公開了使用抗氧化劑來保護離子交換樹脂免于氧化降解。該專利闡述了抗氧化劑優(yōu)選在生產(chǎn)時加入到離子交換樹脂中。雖然美國專利7，923，586公開了使用抗氧化劑來保護離子交換樹脂在生產(chǎn)中免于氧化降解，但其沒有公開降低經(jīng)促進的離子交換樹脂的氧化降解從而提高已生產(chǎn)的還包含促進劑的離子交換樹脂的清潔度的方法。
[0005]因此，需要提供一種經(jīng)濟的方法，用于穩(wěn)定經(jīng)促進的離子交換樹脂，以防止樹脂在其用作催化劑前降解。
[0006]本發(fā)明提供一種制備經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂催化劑的方法，該方法包括將經(jīng)促進的離子交換樹脂催化劑與抗氧化劑接觸，以制備經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂。本發(fā)明還提供一種經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂，以及在縮合反應中使用該經(jīng)處理和促進的尚子交換樹脂的方法。
[0007]本發(fā)明的一個目的是穩(wěn)定用作酸催化劑的經(jīng)強酸促進的離子交換樹脂，以保護樹脂免于氧化降解，以及所述穩(wěn)定化的離子交換樹脂在化學生產(chǎn)工藝中的用途，如在雙酚A的生產(chǎn)中。
[0008]為了闡述本發(fā)明，樹脂的“穩(wěn)定性”是指樹脂在儲存、搬運、加工和干燥過程中抗御分解的能力。分解主要由氧化引起，且可導致不希望產(chǎn)生的色移(color throw)、析出物(Ieachables)和升高的總有機碳(TOC)量，其會反過來影響樹脂的性能和感知質(zhì)量。不希望產(chǎn)生的色移、析出物和升高的有機碳(TOC)量對樹脂的清潔度有影響。穩(wěn)定化的樹脂在儲存、搬運、加工和干燥時能抵抗氧化。改善樹脂的穩(wěn)定性提高了樹脂在長時間儲存、搬運、加工和干燥后抵抗氧化降解的能力，在使用時消除了色移、析出物和提高的TOC量。這樣的樹脂被稱為“清潔樹脂”。
[0009]如果在儲存時沒有采取特別防范措施防止氧氣接觸，則經(jīng)促進的離子交換樹脂樣品逐步變色，這時就會觀察到氧化降解。將這樣的樣品浸在水中可使得水變色，并導致水的酸度和水中TOC含量明顯增加。抵抗氧化降解的離子交換樹脂據(jù)說具有良好的儲存壽命，且不會在儲存過程中明顯變色，或當置于水中時不會引起水的顏色、酸度或TOC含量的大的增加。典型的不穩(wěn)定的離子交換樹脂不具有良好的儲存壽命，且在儲存一個月或更短時間后開始變色。另一方面，本發(fā)明穩(wěn)定化的催化劑具有的儲存壽命通常為3個月或更長，優(yōu)選6個月或更長，最優(yōu)選大于I年。
[0010]本發(fā)明通過用抗氧化劑處理經(jīng)促進的離子交換樹脂，防止了經(jīng)促進的離子交換樹脂的降解。
[0011]如本文所述，術語離子交換樹脂、離子交換樹脂催化劑、樹脂、離子交換樹脂、離子交換樹脂催化劑、催化劑、樹脂催化劑和離子交換樹脂可互換使用。
[0012]如本文所述，經(jīng)促進的離子交換樹脂是指含有促進劑的離子交換樹脂。本發(fā)明合適的促進劑包括但不限于巰基促進劑或其它能提高縮合反應的反應速率的親核材料(nulceophilic materials)。
[0013]本文所用的術語“巰基促進劑”是指包含了巰基(SH)的分子。當羥基芳族化合物與醛或酮在酸性催化劑存在下縮合時，相對于在沒有巰基促進劑存在下的同樣的反應，該巰基促進劑提高了雙酚形成速率和選擇性。
[0014]可使用的巰基促進劑包括可被堿性基團(如胺)或酸性基團(如羧酸)取代的脂肪族、環(huán)脂肪族和芳族巰基。巰基促進劑可用作“本體”促進劑，這是一種不適用于連接到胺改性酸性樹脂的巰基促進劑；或用作“連接”促進劑。當該巰基促進劑含有堿性官能團如胺時，所述巰基促進劑可連接到胺改性的酸性樹脂催化劑，即所述的“連接”促進劑。巰基促進劑中存在的官能團(除了氨基)促進了巰基促進劑與胺改性的酸性樹脂催化劑的連接，所述官能團包括分別存在于酰胺、酰亞胺和氨基甲酸酯中的酰胺基、酰亞胺基和氨甲?；?。
[0015]本體巰基促進劑包括環(huán)脂肪族硫醇如環(huán)己硫醇和環(huán)戊硫醇，芳香硫酚如苯硫酚和芐基硫酚，以及芳族硫醇如丁硫醇、己硫醇、十八烷硫醇和3-巰基丙酸。
[0016]連接巰基促進劑包括固定在胺改性的酸性樹脂催化劑上的2-巰基甲吡啶、半胱胺和4-氨基丁硫醇(4-aminobutanethiol),所述酸性樹脂催化劑例如磺化的聚苯乙烯,其中10-30%，更優(yōu)選20-25%的磺酸基團被促進劑中和。
[0017]抗氧化劑和在經(jīng)促進的離子交換樹脂中施加抗氧化劑的必要步驟如下所述。優(yōu)選地，將該抗氧化劑加入到經(jīng)促進的離子交換樹脂中。當制備本發(fā)明經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂催化劑時，需在加入促進劑后依次加入所述抗氧化劑。
[0018]本發(fā)明中使用的經(jīng)促進的離子交換樹脂包括例如含有促進劑的離子交換樹脂。離子交換樹脂和制備離子交換樹脂的方法是本領域眾所周知的，如HelfTerich的《離子交換》(1n Exchange),麥格勞希爾圖書公司(McGraw-Hi 11 Book C0.，Inc.),第 26-47 頁(1962)。較佳的是，該樹脂通過以下方法制備:首先將一種或多種單乙烯基單體和一種或多種多乙烯基單體共聚以制備交聯(lián)的共聚物基質(zhì)，隨后用可交換陽離子的基團對該共聚物基質(zhì)進行官能化。優(yōu)選的單乙烯基單體包括苯乙烯和其衍生物、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和它們的混合物。更優(yōu)選的單乙烯基單體是單乙烯基芳族單體，苯乙烯是最優(yōu)選的。優(yōu)選的多乙烯基單體包括二乙烯基苯(DVB)、三乙烯基苯和二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。更優(yōu)選的多乙烯基單體是二乙烯基單體，尤其是二乙烯基芳族單體。最優(yōu)選的多乙烯基單體是DVB?？杉尤肷倭康谌龁误w。這樣的單體包括例如聚丙烯腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯。這樣的單體的量可以是例如少于10重量％，優(yōu)選少于5重量％，更優(yōu)選少于3重量％。該共聚物基質(zhì)優(yōu)選是由磺酸基、次膦酸基、膦酸基、砷酸基或羧酸基或酚基官能化的。該共聚物基質(zhì)優(yōu)選是由磺酸基官能化的。
[0019]用于本發(fā)明的離子交換樹脂包括例如苯乙烯-二乙烯基苯型的強酸離子交換樹月旨，如購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的 D0WEX50WX4、D0WEX50WX2、D0WEXM-3 K DOffEX MONOSPHERE M-3 U DOffEX DR-2030 和 DOWEX MONOSPHERE DR-2030 催化劑。
[0020]其它用于本發(fā)明的市售的離子交換樹脂的例子包括由三菱化學工業(yè)有限公司(Mitsubishi Chemical Industries, Limited)生產(chǎn)的Diaion SK104, Diaion SK1B, DiaionPK208, Diaion PK212 和 Diaion PK216 ;由陶氏化學公司生產(chǎn)的 AMBERLYST?_15，AMBERLYSTTm-35, AMBERLYST?-121, AMBERLYST?-232 和 AMBERLYST?-131 ;由特邁斯公司(Thermax)生產(chǎn)的 T-38，T-66和 T-3825 ;由拜爾朗盛公司(Bayer Lanxess)生產(chǎn)的 Lewatit K1131, LewatitK1221, Lewatit K1261 和 Lewatit SC104 ;由離子交換印度有限公司(1n Exchange IndiaLimited)生產(chǎn)的Indionl80和Indion225 ;以及由漂萊特公司(Purolite)生產(chǎn)的PuroliteCT-175, Purolite CT-222 和 Purolite CT-122。
[0021]用于本發(fā)明的磺酸型陽離子交換樹脂催化劑可以是例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交聯(lián)的苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸樹脂或苯甲醛-磺酸樹脂。優(yōu)選磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。這些樹脂可以凝膠、多孔材料或晶種形式使用。這些樹脂可具有窄的或?qū)挼牧６确植?。這些樹脂可以是砜交聯(lián)的、殼官能化的和/或每個苯環(huán)含有大于I個磺酸基團。上述這些樹脂可以單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
[0022]可用于本發(fā)明的抗氧化劑包括可溶性的抗氧化劑和結(jié)合抗氧化劑。可溶性的抗氧化劑可通過以下方法施加于經(jīng)促進的離子交換樹脂:將它們?nèi)芙庥谒?，隨后將用水溶解的抗氧化劑和經(jīng)促進的離子交換樹脂混合。如果該經(jīng)促進的離子交換樹脂被留在“水濕(water wet) ”條件下，當過量的液體從樹脂中排出時，一部分抗氧化劑會殘留在被經(jīng)促進的離子交換樹脂吸收的水中。在一些情況下，如果需要，可在使用前將可溶性的抗氧化劑從經(jīng)促進的離子交換樹脂中去除；在這樣的情況下，可通過洗滌在使用前將該抗氧化劑從經(jīng)促進的離子交換樹脂中去除。
[0023]結(jié)合抗氧化劑含有使抗氧化劑與離子交換樹脂中的磺酸基團結(jié)合的官能團。例如，2，6- 二-叔丁基-α - 二甲基氨基-對甲酚含有氨基(一種弱堿)，其與離子交換樹脂中的磺酸基團緊密地連接，且其只可通過用強酸或通過中和強酸基團(中和會使得該離子交換樹脂不能用作強酸催化劑)來淋洗去除。
[0024]可用于本發(fā)明的抗氧化劑是阻滯離子交換樹脂因隨時間氧化而劣化的物質(zhì)，該抗氧化劑可包括例如美國專利第4，973，607號公開的物質(zhì)。此外，本發(fā)明使用的抗氧化劑還可包括那些在Dexter等的《聚合物科學與技術百科》(Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology)，2002,版權屬于約翰威利父子出版公司(John ffiley&Sons, Inc)；Thomas 等的《Kirk-Othmer 化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology), 2002,版權屬于約翰威利父子出版公司；Ash、Michael和Irene的《抗氧化劑和抗臭氧劑名錄》(The Index of Antioxidants and Antiozonants), 1997,版權屬于高爾公司(Gower) ；Denisov, E.T.的《抗氧化劑手冊》(Handbook of Antioxidants), 1995,版權屬于CRC出版社(CRC Press);以及《市售抗氧化劑和抗臭氧劑名錄》(Index ofCommercial Antioxidants and Antiozonants)，1983,版權屬于固特異化學公司(GoodyearChemicals)中闡述的物質(zhì)；將這些出版物通過參考全部納入本文。[0025]可用于本發(fā)明的抗氧化劑包括例如單環(huán)或多環(huán)苯酚、胺、二胺、羥胺、硫酯、亞磷酸酯/鹽、喹啉、苯并呋喃酮(benzofuranone)或它們的混合物。在要使用經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂的化學過程中，抗氧化劑應當優(yōu)選是沒有活性的，特別是在使用結(jié)合的或共聚型抗氧化劑的情況下。其它可用于本發(fā)明的合適的抗氧化劑類型在美國專利第4，973，607號中已有闡述。
[0026]其它可用于本發(fā)明的抗氧化劑的例子可包括各種化學防腐劑，依據(jù)《美國聯(lián)邦法典.食品與藥品》中第21CFR182.1部分D分部-化學防腐劑(參見21CFR第170-199部分，2001年4月I日修訂版)，它們是通常被認為安全(GRAS)的物質(zhì)。優(yōu)選的用于離子交換樹脂的化學防腐劑是用于改善儲存并控制長期儲存的色移與T0C。在典型的強酸離子交換樹脂中的添加劑穩(wěn)定了所述樹脂，以減少可視色移和提取色移(visual and extractivecolor throw)，并阻滯TOC析出物的形成。該抗氧化劑或防腐劑是通常被認為安全的或經(jīng)過測試的，且被許可用于直接與食物接觸的應用中。通常被認為安全的化學防腐劑的例子可在表I中找到，其列于《美國聯(lián)邦法典》第21編第182.1部分D分部或經(jīng)市場測試并被許可用于直接接觸食物。它們包括例如抗壞血酸、異抗壞血酸、山梨酸、硫代二丙酸、山梨酸鈣、硫代二丙酸二月桂酯、偏亞硫酸氫鉀、山梨酸鉀、抗壞血酸鈉、硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、山梨酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫、生育酚。
[0027]優(yōu)選地，經(jīng)促進的離子交換樹脂需含有足夠的抗氧化劑，以有效地防止樹脂在使用前氧化。如果使用結(jié)合抗氧化劑，經(jīng)促進的離子交換樹脂不需要含有那么多的抗氧化劑，否則酸性樹脂的官能團會受損?？稍试S的范圍包括，抗氧化劑含量為經(jīng)促進的離子交換樹脂重量的0.001-10重量％。優(yōu)選的抗氧化劑含量的范圍可為0.01-2.0重量％。
[0028]可采用各種方法將該抗氧化劑施加到經(jīng)促進的離子交換樹脂中。例如，在一個實施方式中，該抗氧化劑可通過以下方法施加到經(jīng)促進的離子交換樹脂中:首先制備抗氧化劑在水中的溶液，隨后將抗氧化劑水溶液與經(jīng)促進的離子交換樹脂混合，直到至少一部分溶液中存在的抗氧化劑被經(jīng)促進的離子交換樹脂吸收。然后將過量的溶液從經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂中排出。
[0029]該抗氧化劑水溶液可含有其它組分，這些組分是形成該溶液所任選的或必需的。例如，抗氧化劑2，6- 二-叔丁基-α - 二甲基氨基-對甲酚是微溶于水的，因此優(yōu)選地采用酸如鹽酸或硫酸以形成胺鹽，使得該抗氧化劑變成可溶的。
[0030]可在施加抗氧化劑溶液后淋洗經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂，以從樹脂中去除未吸收的抗氧化劑成分。如果使用結(jié)合抗氧化劑如2，6- 二-叔丁基-α -二甲基氨基-對甲酚；或者如果該抗氧化劑溶液還含有在經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂的后續(xù)使用中可能造成問題的其它組分，該淋洗步驟是特別需要的。例如，當用含有2，6- 二-叔丁基-α - 二甲基氨基-對甲酚鹽酸鹽的溶液處理經(jīng)促進的離子交換樹脂時，鹽酸可能被釋放。因此，優(yōu)選地，可在將2，6- 二-叔丁基- α - 二甲基氨基-對甲酚鹽酸鹽施加到經(jīng)促進的離子交換樹脂后，從穩(wěn)定的經(jīng)促進的離子交換樹脂中淋洗掉該鹽酸。
[0031]本發(fā)明的經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂可用于各種化學生產(chǎn)工藝中，只要這些工藝使用催化劑，且無論最終用途如何都需要防止催化劑氧化。這樣的工藝可包括例如，酚和酮的縮合反應；酚/丙酮的生產(chǎn)；酚或甲酚的烷基化反應。本發(fā)明的抗氧化劑用于那些色移和酸移(acid throw)可能成為問題的工藝，并提供了制備更清潔的、更少顏色的溶劑以及減少酸釋放(其最終得到較高的產(chǎn)品質(zhì)量)的可能性。
[0032]優(yōu)選地，穩(wěn)定的經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂用于制備二元酚2，2 二(4'-羥基苯基)丙烷(通常稱作“雙酚A”)的工藝，其在商業(yè)上通過將2摩爾苯酚與I摩爾丙酮在酸催化劑存在下縮合來制備。同時生成I摩爾水。該雙酚A工藝是眾所周知的工藝，其在如美國專利第 4，400，555 號；第6，703，530 號;第6，307，111 號；第 6，465，697 號和第 6，737，551號中有闡述。
[0033]本發(fā)明經(jīng)強酸處理和促進的離子交換樹脂在用上述抗氧化劑處理后通常具有低的色移和低的TOC析出物。這樣的優(yōu)點在樹脂儲存后表現(xiàn)出來，例如，在長達6個月的儲存后色移和TOC析出物沒有明顯的增加。
[0034]為了說明本發(fā)明給出以下實施例；這些實施例不是用于限制本發(fā)明的范圍。實施例
[0035]用于測試的樹脂的制備
[0036]為了建立清潔的初始基線，所有催化劑樹脂都經(jīng)歷相同的調(diào)理步驟，以去除任何來自工廠工藝的殘留酸。在一個干凈玻璃夸脫罐子中裝入350mL新鮮的離子交換樹脂，并用500mL去離子水間歇清洗三次。隨后將該樹脂加入到I’ ’直徑的裝有FMI泵和熱浴的夾套玻璃柱中。將該柱加熱，并用熱浴保持在60°C下。通過泵取4L去離子水以15毫升/分鐘的速度經(jīng)過該柱來倒流沖洗該催化劑樹脂。當4升去離子水通過該柱后，將該樹脂轉(zhuǎn)移到干凈的玻璃夸脫罐中，并再間歇清洗三次，但此時用MilliQ水。最后一次間歇清洗后，用真空室將該樹脂靜置干燥60秒?，F(xiàn)在，已準備好新鮮清潔的樹脂用于測試。
[0037]加入促進劑:
[0038]向干凈的配有特氟隆攪拌槳的IL圓底燒瓶中裝入150g調(diào)理好的樹脂與足夠的去離子水以進行流體攪拌。通過向13.5g去離子水中加入1.5gCysteamine-95來制備該促進劑溶液。劇烈攪拌該混合物直到溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到加料漏斗中。在室溫攪拌下，將該促進劑溶液在60分鐘內(nèi)滴加到催化劑樹脂中。加入促進劑溶液后，用去離子水淋洗該加料漏斗至圓底燒瓶中。促進劑添加結(jié)束后，再攪拌該催化劑樹脂30分鐘。30分鐘后用500mL去離子水淋洗該樹脂3次(間歇地)以去除任何殘留的促進劑溶液，隨后將該樣品轉(zhuǎn)移到干凈的夸脫罐中。載有促進劑的樹脂再用500ml MilliQ水間歇清洗3次，以消除標準去離子水的任何影響。然后，將經(jīng)處理的樹脂的50g樣品轉(zhuǎn)移到干凈的8盎司罐中，并進行如下所述的穩(wěn)定性測試。
[0039]加入抗氧化劑:
[0040]向干凈的配有特氟隆攪拌槳的IL圓底燒瓶中裝入150g調(diào)理好的樹脂與足夠的去離子水以進行流體攪拌。通過在113.6g去離子水和0.7g96%的H2S04中加入l.0gEthanox-703來制備抗氧化劑溶液。將該混合物劇烈攪拌直到溶解。向在圓底燒瓶中的調(diào)理好的樹脂中加入11.53g制備好的Ethanox-703溶液。在室溫下，在該圓底燒瓶中攪拌該樹脂30分鐘的過程中，抗氧化劑被裝載到該樹脂上。30分鐘后，用500mL去離子水間歇淋洗該樹脂3次，以去除任何殘留的抗氧化劑溶液，隨后將該樣品轉(zhuǎn)移到干凈的夸脫罐中。裝載的樹脂再用500mL MilliQ水間歇清洗3次，以消除標準去離子水的任何影響。將經(jīng)處理的樹脂的50g樣品轉(zhuǎn)移到干凈的8盎司罐中，并進行如下所述的穩(wěn)定性測試。[0041]測試樹脂樣品穩(wěn)定性的一般步驟:
[0042]向干凈的8盎司罐中轉(zhuǎn)移入50g調(diào)理好的樹脂。將正確量的MilliQ水加入到樹脂中(根據(jù)樹脂固體)。將該罐子密封并將其放置在自動振蕩器上，以HOrpm振蕩20分鐘。振蕩后，用干凈的玻璃漏斗和沃特曼(Whatman)濾紙將樹脂和MillQ水分離。對于老化后測試的樣品，該樹脂在30°C下儲存所需的時間(見下表)，隨后用干凈的玻璃漏斗和沃特曼濾紙將樹脂和MillQ水分離。將MilliQ水過濾到干凈的4盎司罐中，將催化劑樹脂靜置干燥并儲存在8盎司罐中。測試流出的MilliQ水的pH和導電率。這些數(shù)值列于下表1中。
[0043]
【權利要求】
1.一種制備經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂催化劑的方法，該方法包括將經(jīng)促進的離子交換樹脂催化劑與抗氧化劑接觸以制備經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂催化劑是磺酸型陽離子交換樹脂催化劑。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述陽離子交換樹脂催化劑是磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化劑是單環(huán)或多環(huán)酚、胺、二胺、硫酯、磷酸酯或鹽、喹啉或它們的混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化劑是2，6-二-叔丁基-α - 二甲基氨基-對甲酚。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，加入所述陽離子交換樹脂催化劑中的抗氧化劑的量為0.001-10重量％。
7.—種如權利要求1所述的經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂。
8.一種在縮合反應中使用如權利要求7所述的經(jīng)處理和促進的離子交換樹脂的方法。
【文檔編號】B01J31/10GK103987459SQ201280060619
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權日:2011年12月28日
【發(fā)明者】R·J·奧利森, A·K·舒爾茨, G·C·皮爾斯, K-D·托普 申請人:羅門哈斯公司