光催化的金屬氧化物納米材料、通過h2-等離子體進(jìn)行處理的制造方法、用于水中的有機(jī) ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的黑色TiO2納米顆粒。所述表面缺陷產(chǎn)生了使黑色TiO2納米顆粒能夠吸收可見光和IR光的中帶隙態(tài)。增強(qiáng)的可見光和IR光吸收使得黑色TiO2納米材料能夠充當(dāng)太陽能誘導(dǎo)分解在水中的污染有機(jī)化合物中的光催化劑，這是水處理系統(tǒng)中的一個(gè)重要應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種產(chǎn)生黑色TiO2納米顆粒的方法，其利用H2-等離子體引入表面缺陷但不改變納米材料中鈦的氧化態(tài)。
【專利說明】光催化的金屬氧化物納米材料、通過H2-等離子體進(jìn)行處理的制造方法、用于水中的有機(jī)廢物凈化的用途
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年12月8日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/568，246的權(quán)益。以上申請(qǐng)的全部教導(dǎo)通過引用并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003]有害的有機(jī)化合物(例如，工業(yè)染料、汽油和其他石油衍生烴)對(duì)地下水的污染正變成全球性的問題[1,2]。過去，常規(guī)的生物和物理處理方法(例如，吸附、超濾和凝聚)是廣泛利用技術(shù)以從各種水或廢水中去除有機(jī)污染物。然而，許多新興的人為有機(jī)污染物(尤其是在非常低的濃度下具有高毒性的那些)的凈化需要新技術(shù)以將污染物化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的化合物[2]。
[0004]最近，人們努力地調(diào)查了利用由太陽能推動(dòng)的光催化作用對(duì)水中有機(jī)污染物的凈化。特別地，研究了半導(dǎo)體作為催化劑。太陽光驅(qū)動(dòng)光催化方法的有效性很大程度上受半導(dǎo)體吸收可見光和紅外光的能力以及其抑制光生電子與空穴快速重組的能力支配。
[0005]具有促進(jìn)加快表面反應(yīng)速率的大的表面積的納米相二氧化鈦(T12)，是被廣泛用作用于太陽能驅(qū)動(dòng)應(yīng)用(例如水裂解以產(chǎn)生4和包含有機(jī)污染物的水的凈化)的光催化劑的半導(dǎo)體[2-7]。然而，作為光催化劑，T12由于其寬帶隙而僅吸收紫外(UV)光，這限制了T12在可見光和IR光中的催化效用。已經(jīng)做出了許多努力使該帶隙有效地變窄，這應(yīng)給予材料在可見光下的光催化性能。雖然使用了金屬摻雜劑和非金屬摻雜劑以在帶隙中增加供體態(tài)和受體態(tài)，但是沒有看到這種材料的可見光和IR光吸收有足夠的改進(jìn)。這些納米顆粒的可見光和IR光吸收更顯著的改進(jìn)來源于將缺陷設(shè)計(jì)到納米顆粒表面內(nèi)[7，8]，然而，這些方法表現(xiàn)出改變了納米材料的化學(xué)計(jì)量的缺點(diǎn)。
[0006]需要開發(fā)改進(jìn)半導(dǎo)體納米材料如T12的可見光和IR光吸收的方法，從而將這樣的材料有效地用于太陽能驅(qū)動(dòng)應(yīng)用，如水的凈化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明涉及一種金屬氧化物納米材料，其具有光催化性能并且具有不還原金屬氧化物的氧化態(tài)的H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷，其中所述金屬氧化物是Ti02、Zn0、W03、SnO3或Ιη203。本發(fā)明還涉及具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的T12納米材料，所述表面缺陷賦予納米顆粒以灰色至黑色但不還原T12的氧化態(tài)。H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)。本發(fā)明的黑色T12納米材料吸收可見光和IR光，并且可以是納米顆粒、納米管或納米線。
[0008]本發(fā)明還涉及一種制造具有光催化性能的金屬氧化物納米材料的方法，所述方法包括在一定的溫度、壓力和氫等離子體流速下使金屬氧化物納米材料起始材料與氫等離子體接觸一個(gè)時(shí)間段，所述時(shí)間段足以在金屬氧化物上產(chǎn)生H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷但不還原金屬氧化物的氧化態(tài)，其中所述金屬氧化物納米材料具有光催化性能并且選自Ti02、ZnO、WO3> SnO3 或 In2O30
[0009]本發(fā)明還涉及一種制造具有光催化性能的TiO2納米材料的方法，其中所述金屬氧化物納米材料起始材料是白色TiO2納米材料，另外，其中所述具有光催化性能的金屬氧化物納米材料是黑色TiO2納米材料。在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行制造具有光催化性能的金屬氧化物納米材料的方法。本發(fā)明還描述了一種制造具有光催化性能并且具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的TiO2納米材料的方法，所述表面缺陷賦予所述納米顆粒以灰色至黑色但不還原TiO2的氧化態(tài)。H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)，并且黑色TiO2納米材料是納米顆粒、納米管或納米線。
[0010]本發(fā)明還描述了一種用于分解在水中的有機(jī)化合物的方法，所述方法包括(a)使包含有機(jī)化合物的水溶液與具有光催化性能的金屬氧化物納米材料接觸以形成混合物，其中所述金屬氧化物是Ti02、ZnO、W03、SnO3或In2O3 ;以及(b)使步驟(b)的混合物暴露于可見光源保持足以分解所述有機(jī)化合物的時(shí)間量，所述可見光源任選地包括紫外線濾光器。
[0011]本發(fā)明還描述了一種用于分解在水中的有機(jī)化合物的方法，其中具有光催化性能的金屬氧化物納米材料是具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的TiO2納米材料，所述表面缺陷賦予納米顆粒以灰色至黑色但不還原TiO2的氧化態(tài)。H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)。本發(fā)明還描述了具有光催化性能的TiO2納米材料吸收可見光和IR光，以及所述TiO2納米材料是用于分解有機(jī)化合物的光催化劑，并且還描述了所述光催化劑在有機(jī)化合物的分解過程中可重復(fù)使用。
[0012]本發(fā)明還涉及一種用于裂解水以形成H2氣體的方法，所述方法包括(a)使含有甲醇的水溶液和具有光催化性能的金屬氧化物納米材料與鉬物質(zhì)接觸以形成混合物，其中所述金屬氧化物納米材料是Ti02、ZnO、WO3> SnO3或In2O3 ;以及(b)用可見光源照射步驟(a)的混合物以形成H2氣體。
[0013]本發(fā)明描述了在裂解水以形成H2氣體的方法中所利用的具有光催化性能的金屬氧化物納米材料是具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的TiO2納米材料，所述表面缺陷賦予所述納米顆粒以灰色至黑色但不還原TiO2的氧化態(tài)。H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)。此外，具有光催化性能的TiO2納米材料吸收可見光和IR光。
[0014]本文中描述的黑色TiO2納米材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的可見光和IR光吸收能力。該材料包含產(chǎn)生中帶隙態(tài)(mid-band gap state)的表面缺陷，并且相對(duì)于之前描述材料的特別有利之處在于該表面缺陷是結(jié)構(gòu)上的而不是化學(xué)上的；即，TiO2不包含氧缺陷或被還原的鈦物質(zhì)，例如Ti3+。制造本文所述顆粒的方法使用在低壓下銳鈦礦TiO2納米顆粒的H2-等離子體處理以形成黑色TiO2納米顆粒，所述納米顆粒具有有效分解在水中有機(jī)廢物的增強(qiáng)的可見光光催化性能。與高壓加氫反應(yīng)不同，本文所述方法高度適合于工業(yè)規(guī)模。通過H2-等離子體處理產(chǎn)生的黑色TiO2納米顆?？捎米饔糜趯?duì)水中有機(jī)廢物進(jìn)行可見光凈化的有效的光催化劑，并且還可用于可見光光催化水裂解以產(chǎn)生H2。
[0015]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]通過以下如附圖所示的本發(fā)明示例性實(shí)施方案的更具體描述，前述內(nèi)容將是明顯的。
[0017]圖1是示出使用本發(fā)明中經(jīng)界面改造的TiO2納米顆粒對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行可見光光催化凈化的示意圖。這些TiO2納米顆粒具有參與電子激發(fā)的中帶隙態(tài)。[0018]圖2是示出對(duì)白色銳鈦礦TiO2納米顆粒(NP)進(jìn)行H2-等離子體處理以形成黑色TiO2NP的示意圖。
[0019]圖3示出了白色、黑色、灰色和黃色TiO2納米顆粒的紫外光-可見光(UV-Vis)吸收光譜。
[0020]圖4示出了未處理的(白色)Ti02納米顆粒和本發(fā)明的經(jīng)4-等離子體處理的(黑色)TiO2納米顆粒的X射線衍射(XRD)光譜。
[0021]圖5示出了未處理的(白色)Ti02納米顆粒和本發(fā)明的經(jīng)4-等離子體處理的(黑色)TiO2納米顆粒的拉曼光譜。
[0022]圖6A和6B示出了未處理的(白色)TiO2納米顆粒和本發(fā)明的經(jīng)H2-等離子體處理的(黑色)TiO2納米顆粒的X射線光電子光譜學(xué)(XPS)光譜。
[0023]圖7包含顯示在模擬太陽光照射(a) O分鐘、(b) 10分鐘和(C) 20分鐘后亞甲基藍(lán)(5mg/L)的光催化降解的數(shù)字圖片。小瓶(I)容納本發(fā)明的黑色TiO2納米顆粒，小瓶(2)容納白色TiO2納米顆粒，小瓶(3)未容納TiO2納米顆粒。在(a) t = O分鐘時(shí)，每個(gè)小瓶都容納視覺上相同的藍(lán)色溶液。在(b)t = 10分鐘時(shí)，小瓶(I)表現(xiàn)為幾乎灰色的溶液，帶有輕微的藍(lán)色色調(diào)。小瓶(2)是藍(lán)色溶液,但是藍(lán)色沒有在t = O分鐘時(shí)那么鮮艷。小瓶
(3)仍然是t = O分鐘時(shí)的鮮藍(lán)色。在(c) t = 20分鐘時(shí)，小瓶(I)的顏色完全為灰色，小瓶⑵為藍(lán)灰色，而小瓶⑶為鮮藍(lán)色。在圖7中，分別用于瓶⑴和⑵的黑色TiO2納米顆粒和白色TiO2納米顆粒的質(zhì)量是0.2mg,溶液體積是5mL，并且亞甲基藍(lán)的濃度是5mg/L。
[0024]圖8A示出了在沒有任何濾光器的模擬太陽光下本發(fā)明的黑色TiO2納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解。
[0025]圖SB示出了使用黑色TiO2在模擬太陽光下保持不同的暴露持續(xù)時(shí)間的亞甲基藍(lán)溶液(5mg/L)的吸收光譜。
[0026]圖9A示出了白色(方形)Ti02納米顆粒和本發(fā)明的黑色(向上的三角形)1102納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解。在用濾光片過濾掉波長短于400nm的入射光的照射下得到紅色線。黑色TiO2納米顆粒的質(zhì)量是10mg，溶液體積是30mL，并且亞甲基藍(lán)的濃度是5mg/L。
[0027]圖9B示出了黑色TiO2納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的太陽能驅(qū)動(dòng)光催化降解的循環(huán)測試。黑色TiO2納米顆粒的質(zhì)量是lmg，溶液體積是10mL，并且亞甲基藍(lán)的濃度是5mg/L。
[0028]圖1OA示出了在模擬太陽光下黑色TiO2納米顆粒對(duì)羅丹明B的光催化降解。圖1OB示出了在模擬太陽光下黑色(方形)TiO2納米顆粒和白色(圓形)TiO2納米顆粒對(duì)羅丹明B的光催化降解。黑色TiO2納米顆粒的質(zhì)量是0.2mg,溶液體積是10mL，并且羅丹明B的濃度是5mg/L。
[0029]圖1lA示出了在模擬太陽光下黑色TiO2對(duì)苯酚(15mg/L)的光催化降解。圖1lb示出了在模擬太陽光下黑色(方形)TiO2和白色(圓形)TiO2對(duì)苯酚的光催化降解。
[0030]圖12示出了白色TiO2納米顆粒和黑色TiO2納米顆粒的價(jià)帶的紫外光電子光譜學(xué)(UPS)光譜。
[0031]圖13A和13B示出了白色TiO2納米顆粒和黑色TiO2納米顆粒的布魯厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)數(shù)據(jù)。特別地,BET測量了組合物的比表面積以檢查固體表面上氣體的物理吸附。[0032]圖14是證明在太陽光照射下通過黑色TiO2納米顆粒催化進(jìn)行水裂解而生成H2氣體的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下描述了本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案。
[0034]本發(fā)明涉及具有光催化性能的金屬氧化物納米材料，制造所述金屬氧化物納米材料的方法，以及使用所述金屬氧化物納米材料來分解在水中的有機(jī)廢物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬氧化物是具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的TiO2納米材料，所述表面缺陷賦予所述納米顆粒以灰色至黑色但不還原TiO2的氧化態(tài)。雖然根據(jù)本文所述方法可制造和使用除TiO2之外的金屬氧化物，但出于討論的目的，以下詳細(xì)討論了 TiO2的實(shí)施方案，但是這樣的討論并不旨在限制于Ti02。
[0035]本發(fā)明描述了在低壓下用H2-等離子體處理銳鈦礦TiO2納米顆粒以形成具有增強(qiáng)的可見光光催化性能的黑色TiO2納米顆粒的方法。本發(fā)明還描述了在環(huán)境與水的【技術(shù)領(lǐng)域】內(nèi)，使用具有增強(qiáng)的可見光光催化性能的黑色TiO2納米顆粒來分解在水中的有機(jī)廢物的方法。將本發(fā)明的黑色(經(jīng)H2-等離子體處理的)TiO2納米顆粒光催化降解有機(jī)分子通過在模擬太陽光照射下使用亞甲基藍(lán)來證實(shí)，并且將其與使用白色(未經(jīng)處理的)Ti02納米顆粒的降解結(jié)果進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)與白色TiO2納米顆粒相比，本發(fā)明的黑色TiO2納米顆粒光催化降解有機(jī)分子的效率高出約一個(gè)數(shù)量級(jí)。即使使用濾光片以過濾UV光(波長< 425nm)，黑色TiO2仍然顯示出光催化降解亞甲基藍(lán)的明顯效率。通過H2-等離子體處理產(chǎn)生的黑色TiO2納米顆粒可用作用于對(duì)水中有機(jī)廢物進(jìn)行可見光凈化的有效光催化劑。本文所述的TiO2納米顆粒也可用于可見光光催化水裂解以產(chǎn)生H2。
[0036]黑色TiO2納米顆粒
[0037]本文描述的發(fā)明涉及包含單一氧化態(tài)的Ti并且還包含H2-等離子體誘導(dǎo)的表面無規(guī)(disorder)的黑色TiO2納米材料。“單一氧化態(tài)”意指在該納米材料中僅發(fā)現(xiàn)以與TiO2中一樣的Ti (IV)氧化態(tài)的TiO2，沒有被還原的Ti物質(zhì)如Ti3+。這些新材料在降解在水中的有機(jī)化合物方面表現(xiàn)出高效率。
[0038]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，黑色TiO2納米材料是納米顆粒。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，黑色TiO2納米材料是納米管、納米線、納米顆?；蚪榭准{米材料。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，納米材料包括黑色TiO2納米顆粒。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，納米材料包括ZnO納米顆粒、ZnO納米管、ZnO納米線或介孔ZnO納米材料。
[0039]本發(fā)明的黑色TiO2納米材料包含H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，通過H2-等離子體碰撞納米顆?；蚣{米材料表面來產(chǎn)生表面缺陷。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，該表面缺陷是結(jié)構(gòu)無規(guī)的層。在TiO2納米顆粒或納米材料中產(chǎn)生的缺陷不包括作為在Sugihara方法[8]中制造的缺陷的氧缺陷。
[0040]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，包含H2-誘導(dǎo)的表面無規(guī)的本發(fā)明TiO2納米材料是黑色。在另一些實(shí)施方案中，所述納米材料稍帶灰色(a shade of grey)。應(yīng)注意,為方便起見，整個(gè)本申請(qǐng)中，本發(fā)明的納米顆粒被稱為黑色納米顆粒。制造或使用灰色納米顆粒的方法與制造或使用黑色納米顆粒的方法相似。
[0041]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，通過H2-等離子體處理而產(chǎn)生的黑色TiO2納米顆粒吸收可見光和IR光。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，黑色TiO2納米顆粒吸收可見光、IR光和UV光。本發(fā)明的黑色TiO2納米顆粒對(duì)IR光和可見光的吸收率比未經(jīng)H2-等離子體處理的白色TiO2納米顆粒高得多。本發(fā)明的黑色TiO2納米顆粒示出在可見光和太陽光照射下光催化降解有機(jī)分子的效率比未經(jīng)處理的白色TiO2納米顆粒高一個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0042]其他金屬氧化物納米材料
[0043]本文描述的發(fā)明還涉及具有光催化性能的金屬氧化物納米材料。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，這些金屬氧化物納米材料具有黑色至灰色的顏色。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，金屬氧化物納米材料包含單一氧化態(tài)的金屬。金屬氧化物納米材料表現(xiàn)出可見光吸收，并且在IR光、可見光、UV光和全光譜光源下也表現(xiàn)出光催化性能。
[0044]本發(fā)明的金屬氧化物納米材料包含如上文所述的TiO2，并且在另一些實(shí)施方案中，金屬氧化物納米材料包含ZnO、W03、SnO3或In2O3。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，納米材料是納米管、納米線、納米顆粒或介孔納米材料。
[0045]用于產(chǎn)生TiO2納米材料的方法
[0046]本發(fā)明還涉及制造包含單一氧化態(tài)的Ti并且還包含H2-等離子體誘導(dǎo)的表面無規(guī)的黑色TiO2納米材料的方法。本文描述的制造黑色TiO2納米材料的方法賦予所述材料以光催化性能。
[0047]制造具有能夠改進(jìn)可見光吸收的表面缺陷的TiO2納米顆粒的現(xiàn)有方法包括高壓加氫反應(yīng)[7]和用H2-等離子體處理[8]。Chen [7]和Sugihara[8]這兩種方法都產(chǎn)生了具有表面缺陷的TiO2納米顆粒，但是每種方法也都產(chǎn)生了具有被還原的氧化態(tài)(即，含有Ti3+)的顆粒。Chen[7]的圖3A中特別示出了被還原的鈦物質(zhì)的存在，其中黑色TiO2納米顆粒的Ols XPS光譜表現(xiàn)出偏移。相反地，在本發(fā)明的圖12中，黑色和白色TiO2納米顆粒價(jià)帶的UPS光譜彼此緊密相關(guān)聯(lián)，并且沒有表現(xiàn)出新的價(jià)帶費(fèi)米能級(jí)。納米材料中具有還原形式的Ti存在一些缺點(diǎn)，所述缺點(diǎn)通過本發(fā)明的黑色TiO2納米材料得到克服。首先，被還原的Ti物質(zhì)(尤其是Ti (O))給予TiO2納米材料以金屬特性，導(dǎo)致帶隙消失，如Chen，圖3C[7]的價(jià)帶XPS光譜所示。在沒有帶隙的情況下，由光子激發(fā)的電子由于納米材料的金屬特性將與空穴快速重組，這降低了光激發(fā)效率。其次，被還原的Ti物質(zhì)的存在使該光催化劑不穩(wěn)定。被還原的Ti物質(zhì)與溶液中的陰離子具有高反應(yīng)性，這腐蝕光催化劑并使光催化反應(yīng)失效。
[0048]本發(fā)明提出了通過利用暴露于H2-等離子體經(jīng)過對(duì)TiO2納米材料進(jìn)行界面改造來改進(jìn)水的可見光光催化凈化的新方法。該方法引起了顯著的結(jié)構(gòu)無規(guī)形式的表面缺陷，并由此產(chǎn)生使可見光區(qū)中的光吸收增強(qiáng)的大量中帶隙態(tài)，如圖1中的示意圖所示。然而，重要的是，通過本文所述方法產(chǎn)生的黑色TiO2納米材料不含被還原的Ti物質(zhì)，如Ti3+，并且沒有發(fā)現(xiàn)金屬形式的鈦物質(zhì)。在本文所述的由白色TiO2納米材料制造黑色TiO2納米材料的方法中，TiO2的化學(xué)計(jì)量不變。與難以在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施的Chen的高壓加氫相比，相對(duì)于CheII的另一些優(yōu)點(diǎn)包括更短的反應(yīng)時(shí)間和低壓H2等離子體處理。相對(duì)于Sugihara,本發(fā)明也表現(xiàn)出許多優(yōu)點(diǎn)。Sugihara中用于產(chǎn)生H2等離子體的方法利用特斯拉線圈(Tesla coil)。相反地，本發(fā)明中H2等離子體產(chǎn)生的方法利用兩個(gè)板電極之間的RF頻率放電，產(chǎn)生了具有比Sugihara的能量密度高的能量密度的H2等離子體。本文所公開的方法還能夠使經(jīng)加速的氫離子高效率地直接碰撞到TiO2納米材料表面上。重要的是要注意，使TiO2納米材料暴露于通過特斯拉線圈產(chǎn)生的H2等離子體不能制造黑色T12納米材料。
[0049]如圖2所述的，本發(fā)明的黑色T12納米材料通過在低壓下對(duì)白色T12納米材料進(jìn)行H2-等離子體處理來制造。通過將白色T12納米材料引入室中來制造本發(fā)明具有光催化性能的T12納米材料。在降低的壓力下在升高的溫度和H2-等離子體流速下，將白色T12納米材料暴露于H2等離子體。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，升高的溫度為約500°C至約750°C。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，升高的溫度為約650°C至約750°C。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中,H2-等離子體流速為約30sccm至約lOOsccm。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，H2-等離子體流速為約40sccm至約80sccm。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，降低的壓力為約10_3個(gè)大氣壓至約10_4個(gè)大氣壓。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，降低的壓力為約8X10_4個(gè)大氣壓。將納米材料暴露于所述條件保持足以產(chǎn)生本發(fā)明具有光催化性能的T12納米材料的時(shí)間段。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，足以產(chǎn)生T12納米材料的時(shí)間段為約2小時(shí)至約10小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，足以產(chǎn)生T12納米材料的時(shí)間段為在IlOW下約7小時(shí)至約8小時(shí)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，將市售的白色銳鈦礦T12顆粒(MTICorporat1n,平均粒徑約8nm至1nm)放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的室中。在720°C的溫度、低壓(l(T4atm至l(T3atm)以及110W的RF等離子體下引入具有SOsccnr1^速的氫氣。8小時(shí)后收集黑色粉末。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，通過兩個(gè)板電極之間的RF頻率放電在PECVD室內(nèi)產(chǎn)生等離子體。
[0050]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，通過H2-等離子體碰撞納米顆?；蚣{米材料表面來產(chǎn)生表面缺陷。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，表面缺陷是結(jié)構(gòu)無規(guī)的層。T12納米顆?；蚣{米材料中產(chǎn)生的缺陷不包括作為由Sugihara提出的方法中制造的缺陷的氧缺陷。
[0051]在本發(fā)明的一 些實(shí)施方案中，白色T12納米材料暴露于H2-等離子體的持續(xù)時(shí)間越長，納米材料的紫外光-可見光吸收率改進(jìn)得越多(圖3)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，將納米材料暴露于H2等離子體約2小時(shí)至約10小時(shí)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將納米材料暴露于H2等離子體約7小時(shí)至約8小時(shí)。
[0052]黑色T i O2納米材料的特征和結(jié)構(gòu)
[0053]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，通過X射線衍射(XRD)和拉曼光譜來評(píng)價(jià)黑色T12納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，T12納米顆粒是銳鈦礦形式的T12、金紅石形式的T12、板鈦礦形式的T12或者混合相形式的Ti02。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的T12納米顆粒是銳鈦礦形式的Ti02。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，黑色T12納米材料可為納米線(nanowires)或納米絲(nanowires)。對(duì)本發(fā)明的材料進(jìn)行X射線光電子光譜學(xué)(XPS)以確定該材料的表面特征，其包括元素組成、經(jīng)驗(yàn)公式、化學(xué)態(tài)和電子態(tài)。如通過XPS所檢查的，相對(duì)于白色T12納米顆粒起始材料，本發(fā)明的黑色T12納米顆粒未表現(xiàn)出任何軌道能量或強(qiáng)度上的偏移。該數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的黑色T12納米材料不包含任何被還原的Ti物質(zhì)，如Ti3+，此外也不包含任何金屬形式的鈦物質(zhì)(Ti°)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，T12納米材料的表面包含表面缺陷。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)和H填隙子(interstitial)。
[0054]有機(jī)化合物的光催化分解
[0055]本發(fā)明的組合物可用于光催化降解在水源中的污染的有機(jī)化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，水源是地下水、工業(yè)廢水、城市廢水、醫(yī)院廢水或?qū)嶒?yàn)室廢水。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，水源是工業(yè)廢水或地下水。當(dāng)暴露于光源時(shí)，本發(fā)明組合物的價(jià)帶中的電子被激發(fā)至中帶隙態(tài)，或類似地，由中帶隙態(tài)激發(fā)至導(dǎo)帶。激發(fā)電子被溶解于水中的O2消耗，并且該活性氧物質(zhì)(reactive oxygen species)將有機(jī)化合物氧化成CO2和水。該反應(yīng)需要光催化劑的光激發(fā)過程。H2-等離子體處理誘導(dǎo)的中帶隙態(tài)能夠由可見光激發(fā)電子，從而能夠在可見光照射下分解有機(jī)化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可見光是太陽光。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，可見光是鎢絲燈光(tungsten light)或熒光。用于激發(fā)本發(fā)明納米材料的光包括可見光或紅外(IR)光，并且任選地包括紫外(UV)光。
[0056]用本發(fā)明的TiO2納米材料處理的水源包含水、有機(jī)化合物，并且任選地包含另一些組分，所述另一些組分包括但不限于病原體(例如，病毒和細(xì)菌)、非致病細(xì)菌、有機(jī)顆粒物、可溶的有機(jī)材料、無機(jī)顆粒物、可溶的無機(jī)材料、氣體、藥物和毒素。許多有機(jī)化合物在用光源和本發(fā)明組合物處理時(shí)經(jīng)歷分解。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，有機(jī)化合物包括亞甲基藍(lán)、羅丹明B和苯酚。本發(fā)明使用的其他化合物包括苯胺、殺蟲劑(如氯苯)和除草劑(如4-氯苯基異氰酸酯)。
[0057]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，用光源和黑色TiO2納米材料處理有機(jī)化合物約I分鐘至約60分鐘。分解有機(jī)化合物所需的可見光照射時(shí)長是有機(jī)材料的濃度、光源的波長和強(qiáng)度以及溶液中光催化劑的濃度的函數(shù)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在有機(jī)化合物的濃度為5mg/L時(shí)，典型的可見光照射時(shí)長為約10分鐘至約20分鐘。
[0058]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，通過H2-等離子體處理產(chǎn)生的黑色TiO2納米顆粒顯示，在太陽光和可見光照射下的光催化降解有機(jī)分子的效率比未處理的白色TiO2納米顆粒的光催化降解有機(jī)分子的效率高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0059]在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，本文所述的黑色TiO2納米材料用于在可見光下光催化水裂解以產(chǎn)生H2氣體。Chen[7]描述了一種水裂解的方法，其教導(dǎo)通過引用并入本文。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用太陽光模擬器作為激發(fā)源，指向本發(fā)明的黑色TiO2納米顆粒、催化部分的Pt以及水與甲醇溶劑混合物的溶液。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，Pt是Pt (O)。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，Pt是Pt (II)或Pt (IV)源，例如H2PtCl615在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將量為約0.5重量％至約I重量％的Pt添加至在約20ml至約50ml的約4: I水-甲醇溶液中約20mg至約50mg的本發(fā)明黑色TiO2納米顆粒的溶液中。將所得混合物保存于具有石英窗的密封燒杯中，通過所述石英窗照射光。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，由陽光模擬器產(chǎn)生光。將所產(chǎn)生的H2氣體收集到與燒杯連接的容器中。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在收集容器中測量H2的體積。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，通過氣相色譜法測量H2。
[0060]本文所述的黑色TiO2納米材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的可見光和IR光吸收能力。所述材料包含產(chǎn)生中帶隙態(tài)的表面缺陷，并且相對(duì)于以前描述材料的特別有利之處在于表面缺陷是結(jié)構(gòu)上的而不是化學(xué)上的；即，TiO2不包含氧缺陷或被還原的鈦物質(zhì)，如Ti3+。制造本文所述顆粒的方法使用在低壓下H2-等離子體處理銳鈦礦TiO2納米顆粒，以形成對(duì)有效分解在水中有機(jī)廢物具有增強(qiáng)的可見光光催化性能的黑色TiO2納米顆粒。與高壓加氫反應(yīng)不同，該方法高度適合于工業(yè)規(guī)模。通過H2-等離子體處理產(chǎn)生的黑色TiO2納米顆粒可用作用于對(duì)水中有機(jī)廢物進(jìn)行可見光凈化的有效光催化劑，并且還可用于可見光光催化水裂解以產(chǎn)生H2。[0061]定義
[0062]本文所用的“經(jīng)界面改造的”是指在表面和界面處進(jìn)行修飾。
[0063]本文所用的“中帶隙態(tài)”是指處于半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的可達(dá)到的電子態(tài)。
[0064]術(shù)語“納米材料”可指納米顆粒、納米線、納米管或介孔納米材料。當(dāng)用于有機(jī)化合物分解或水裂解的光催化反應(yīng)的情形下，“納米材料”可與“光催化劑”互換使用。
[0065]本文所用的術(shù)語“表面缺陷”是指材料表面上的結(jié)構(gòu)缺陷。
[0066]本文所用的“結(jié)構(gòu)無規(guī)”是指原子位于無規(guī)則位置而不是處于有規(guī)位置。例如，如T12晶體中，Ti原子和O原子位于無規(guī)則位置而不是有規(guī)位置。此外，一些H填隙子可誘發(fā)無規(guī)。
[0067]本文所用的“未處理的Ti02”是指未經(jīng)歷H2-等離子體處理的Ti02?！拔刺幚淼腡12”可與“白色T12”以及“市售的T12”互換使用。
[0068]術(shù)語“金屬形式”是指表現(xiàn)出金屬性能的化合物形式。例如，Ti2O3在本文中由于其高導(dǎo)電性而被視作金屬形式的鈦物質(zhì)。金屬形式的鈦物質(zhì)還可包括Ti (O)。
[0069]有機(jī)化合物是包含碳和氫的小分子。用于本發(fā)明的有機(jī)化合物種類包括芳香族化合物、雜芳族化合物、脂肪族化合物、醇類、胺類以及可被氧化的另一些有機(jī)化合物。
[0070]實(shí)施例
[0071]提供以下實(shí)施例以闡釋本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，但其并不是受限制的實(shí)施方案?？蓪?duì)以下實(shí)施例做出落在本發(fā)明范圍內(nèi)的多種修改。
[0072]實(shí)施例1:黑色T12納米顆粒的生產(chǎn)
[0073]將500mg市售白色銳欽礦T12顆粒(MTI Corporat1n,平均粒徑約8nm至1nm)放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的室中。在720°C的溫度、10_4個(gè)大氣壓至10_3個(gè)大氣壓的低壓以及I1W的RF等離子體下引入具有60SCCm流速的氫氣。8小時(shí)后收集黑色粉末。
[0074]實(shí)施例2:黑色T12納米顆粒的特征和結(jié)構(gòu)
[0075]通過如圖4所示的XRD和如圖5所示的拉曼光譜來評(píng)價(jià)黑色T12納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。使用Cu K α輻射在Bruker AXS D8系統(tǒng)上進(jìn)行X射線衍射(XRD)。使用Ar+(514.5nm)激光激發(fā)源用Renishaw光譜儀進(jìn)行室溫顯微拉曼(micro-Raman)散射分析。在國產(chǎn)超高真空系統(tǒng)中用奧米克隆(Omicixm)雙陽極X射線槍來進(jìn)行X-射線光電子光譜學(xué)(XPS)。如圖4和圖5所示，H2-等離子體處理不影響T12納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，并且它們?nèi)匀惶幱谠嫉匿J鈦礦相中。從XPS測量(圖6A和6B)中，我們沒有觀察到T12的任何被還原的化學(xué)態(tài)，如Ti3+。這表明H2-等離子體處理主要在T12納米顆粒的表面區(qū)域中誘導(dǎo)形成與帶隙態(tài)有關(guān)的缺陷，并因此導(dǎo)致了增強(qiáng)的可見光吸收。此外，對(duì)于白色T12納米顆粒和黑色T12納米顆粒所得的布魯厄-埃米特-特勒(BET)數(shù)據(jù)表明，在用H2等離子體處理后T12納米顆粒的表面積和孔體積僅輕微改變(圖13)。
[0076]實(shí)施例3:亞甲基藍(lán)的光催化分解
[0077]用Abet technologies sun2000太陽光模擬器(100mW/cm2)進(jìn)行在通過過濾掉波長短于425nm的入射光可見光照射下亞甲基藍(lán)的光催化降解。在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，將1mg白色T12或黑色T12添加至包含5mg/L亞甲基藍(lán)的水溶液(30mL)中。將混合溶液放置在50ml燒瓶中并用磁力攪拌器攪拌。循環(huán)的水套(Water jacket)用于在照射期間將燒杯的溫度保持在約25°C下。在給定的照射時(shí)間之后，測量紫外光-可見光吸收光譜(ShimadzuUV3600)以通過吸收峰的積分來估計(jì)溶液中亞甲基藍(lán)的殘余濃度。
[0078]圖7示出在與沒有任何T12納米顆粒的情況相比，使用0.2mg黑色T12和白色T12在模擬太陽光照射之后亞甲基藍(lán)(5mg/L)光催化降解的數(shù)字圖片。明顯地，在亞甲基藍(lán)的光催化分解方面，黑色T12納米顆粒顯示出好得多的效率。圖8示出具有不同濃度亞甲基藍(lán)的光催化分解的相應(yīng)歸納結(jié)果，以及在光催化分解亞甲基藍(lán)期間和不同持續(xù)時(shí)間的代表性紫外光-可見光光譜。圖9示出了使用黑色T12和白色T12以及有無濾光片時(shí)亞甲基藍(lán)的光催化分解的比較。發(fā)現(xiàn)與白色T12納米顆粒相比，黑色T12納米顆粒對(duì)有機(jī)分子光催化降解的效率高出約一個(gè)數(shù)量級(jí)。特別地，通過使用濾光片過濾掉UV光(波長< 425nm)，黑色T12仍然顯示出亞甲基藍(lán)光催化降解的顯著效率。此外，使用本發(fā)明的黑色T12使亞甲基藍(lán)光催化降解進(jìn)行到完成的照射時(shí)間(圖9A)比類似條件下Chen[7]的黑色1102(0^11，圖2八)要小。
[0079]實(shí)施例4:羅丹明B和苯酚的光催化分解
[0080]還使用Abet technologies sun2000太陽光模擬器進(jìn)行了羅丹明B和苯酹在模擬太陽光下的光催化降解。將質(zhì)量為0.2mg的白色T12或黑色T12添加至包含5mg/L羅丹明B或15mg/L苯酚的水溶液(1mL)中。在給定的照射時(shí)間之后，記錄紫外光-可見光吸收以估計(jì)溶液中羅丹明B或苯酚的殘余濃度(圖1OA和圖11A)。圖1OB和圖1lB分別示出使用黑色T12和白色T12光催化分解羅丹明B和苯酚的比較。結(jié)果示出在通過太陽光照射進(jìn)行的羅丹明B和苯 酚分解中，黑色T12的性能比白色T12高。
[0081]實(shí)施例5:從光催化水裂解產(chǎn)生氫
[0082]通過超聲降解法(ultrasonicat1n)將50mg本發(fā)明的黑色T12納米顆粒分散于5ml去離子水中，并添加100 μ I氯鉬酸(H2PtCl6)溶液(10.5mg/ml)。將混合溶液在UV照射(Philips8w，253.7nm)下保持2小時(shí)并在90°C下的烘箱中干燥10小時(shí)。然后將經(jīng)干燥的含有Iwt % Pt的黑色T12添加至甲醇溶液(V_: V*= 1: 4)中。通過pH計(jì)(FisherScientific, accument AB15)測量該溶液的pH值,并通過添加NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH = 7。然后將最終溶液轉(zhuǎn)移至具有石英窗的燒杯并密封于其中。然后使由太陽光發(fā)生器(Abettechnologies sun2000太陽光模擬器)產(chǎn)生的光照射通過該窗施加于樣品上。然后通過由管與反應(yīng)燒杯連接的倒置水容器收集從燒杯產(chǎn)生的H2氣體。整個(gè)反應(yīng)保持在室溫和大氣壓(Iatm)下。根據(jù)照射時(shí)間記錄H2氣體的體積以得到H2的產(chǎn)生速率。如圖14中所看到的，在通過本發(fā)明的經(jīng)H2-等離子體處理的黑色T12納米顆粒催化的水裂解反應(yīng)中，H2產(chǎn)生速率為23mmol.1T1.g_S這比使用Chen[7]的黑色T12納米顆粒進(jìn)行的類似實(shí)驗(yàn)中的H2產(chǎn)生速率(Chen, H 748頁，H2產(chǎn)生速率報(bào)道為1mmol.h-1.g-1)大兩倍。
[0083]參考文獻(xiàn)
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[0092]本文所引用的所有專利、公開的申請(qǐng)和參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)通過引用整體并入本文。
[0093]雖然參照本發(fā)明的示例性實(shí)施方案特別地示出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，可在其中做出多種形式和細(xì)節(jié)的變化而不脫離所附權(quán)利要求所涵蓋的本發(fā)明的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬氧化物納米材料，其具有光催化性能并且具有不還原所述金屬氧化物的氧化態(tài)的H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷，其中所述金屬氧化物是Ti02、Zn0、WO3、SnO3或Ιη203。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米材料，其中所述金屬氧化物是T12，并且其中所述納米材料具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷，所述表面缺陷賦予所述納米顆粒以灰色至黑色但不還原T12的氧化態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米材料，其中所述H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米材料，其中所述黑色T12納米材料吸收可見光和IR光。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)組合物，其中所述T12納米材料是納米顆粒、納米管或納米線。
6.一種制造具有光催化性能的金屬氧化物納米材料的方法，所述方法包括: 在一定的溫度、壓力和氫等離子體的流速下使金屬氧化物納米材料起始材料與氫等離子體接觸一個(gè)時(shí)間段，所述時(shí)間段足以在所述金屬氧化物上產(chǎn)生H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷但不還原所述金屬氧化物的氧化態(tài)，其中所述金屬氧化物納米材料具有光催化性能并且選自 Ti02、ZnO、WO3> SnO3 或 Ιη203。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬氧化物納米材料起始材料是白色T12納米材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述具有光催化性能的金屬氧化物納米材料是黑色T12納米材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述壓力是低于大氣壓的壓力。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述具有光催化性能的T12納米材料是具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的黑色T12納米材料，所述表面缺陷賦予所述納米顆粒以黑色但不還原T12的氧化態(tài)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述T12納米材料是納米顆粒、納米管或納米線。
13.一種用于分解在水中的有機(jī)化合物的方法，所述方法包括: (a)使包含有機(jī)化合物的水溶液與具有光催化性能的金屬氧化物納米材料接觸以形成混合物，其中所述金屬氧化物是Ti02、ZnO、WO3> SnO3或In2O3 ；以及 (b)將步驟(b)的所述混合物暴露于可見光源保持足以分解所述有機(jī)化合物的時(shí)間量，所述可見光源任選地包括紫外線濾光器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述具有光催化性能的金屬氧化物納米材料是具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的T12納米材料，所述表面缺陷賦予所述納米顆粒以灰色至黑色但不還原T12的氧化態(tài)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述具有光催化性能的T12納米材料吸收可見光和IR光。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述具有光催化性能的T12納米材料是用于分解有機(jī)化合物的光催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述光催化劑在分解有機(jī)化合物的過程中可重復(fù)使用。
19.一種用于裂解水以形成H2氣體的方法，所述方法包括: (a)使包含甲醇的水溶液和具有光催化性能的金屬氧化物納米材料與鉬物質(zhì)接觸以形成混合物，其中所述金屬氧化物納米材料是Ti02、ZnO> WO3> SnO3或In2O3 ;以及 (b)用可見光源照射步驟(a)的所述混合物以形成H2氣體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述具有光催化性能的金屬氧化物納米材料是具有H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷的T12納米材料，所述表面缺陷賦予所述納米顆粒以灰色至黑色但不還原T12的氧化態(tài)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述H2-等離子體誘導(dǎo)的表面缺陷包括結(jié)構(gòu)無規(guī)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述具有光催化性能的T12納米材料吸收可見光和IR光。
【文檔編號(hào)】B01J21/06GK104039450SQ201280060418
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】陳偉, 饒日川 申請(qǐng)人:新加坡國立大學(xué)