可見光響應(yīng)型光催化劑體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及由鐵或鐵合金構(gòu)成的、通過對薄的基材實施陽極氧化處理和加熱處理 而得到的光催化劑體，特別是設(shè)及對于可見光具有光催化活性的光催化劑體及其制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鐵（Ti化)，特別是具備銳鐵礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鐵，若照射紫外線（紫外 光）等特定波長的光，則發(fā)揮光催化活性（活性氧的生成和超親水性的光催化功能），因此 W抗菌（殺菌）、防臭、防污染、防霧等為目的，一直W來被應(yīng)用于各種構(gòu)件（基材）中。
[0003] 作為對于各種構(gòu)件使光催化活性發(fā)揮的方法，歷來進行的是如下方法：使具有光 催化活性的氧化鐵微粉溶解于溶劑，將由此而成的含氧化鐵溶液涂布于基材的表面，形成 含有氧化鐵的涂布膜的方法（涂料型光催化劑）；對于由鐵或鐵合金構(gòu)成的基材實施陽極 氧化處理，在該基材上形成具有光催化活性的氧化皮膜之后，將該基材加熱至規(guī)定溫度，從 而提高其表面的光催化活性的方法（陽極氧化型光催化劑）。
[0004] 上述的涂料型光催化劑，能夠?qū)τ诟鞣N基材，容易且廉價地使光催化活性發(fā)揮，因 此得到廣泛地實用化。但是，在基材上形成具有光催化活性的涂布膜時，因為基材與該涂 布膜粘附力低，所W基材能夠發(fā)揮光催化活性的壽命變短。因此存在運樣一個大問題，即， 為了使該基材維持光催化活性，就產(chǎn)生出要對該基材再涂布具有光催化活性的涂布膜的需 要。此外，因為是使具有光催化活性的微粉分散在溶劑中，所W凝固的溶劑中光催化活性受 到阻礙，有其活性降低運樣的問題。
[0005] 另一方面，在上述的陽極氧化型光催化及其制造技術(shù)中，若使基材為鐵或鐵合金 審IJ，則基材與發(fā)揮光催化活性的氧化鐵皮膜的粘附力高，此外光催化活性的耐久性及其穩(wěn) 定性高，鐵自身也是無害的金屬，因此近年來，對于各種的鐵或鐵合金制的基材，陽極氧化 型光催化劑的應(yīng)用回升。
[0006] 歷來，氧化鐵對于波長為380nm左右W下的紫外光，發(fā)揮了其光催化活性（紫外光 響應(yīng)型）。但是，因為太陽光所包含的紫外光的比例為數(shù)％，所W通過W后的研究開發(fā)，帶隙 小的氧化鐵光催化劑得到開發(fā)，即，即使對于可見光區(qū)域的光（波長380~800nm)，也可發(fā) 揮光催化活性的可見光響應(yīng)型的各種氧化鐵型光催化劑體。所謂可見光響應(yīng)型的氧化鐵型 光催化劑，表示對于波長比380nm長的可見光，例如，對于太陽光、白色巧光燈的光等發(fā)揮 光催化活性的氧化鐵型光催化劑體。
[0007] 關(guān)于得到可見光響應(yīng)型的氧化鐵型光催化劑體的方法，提出有使氧化鐵皮膜中含 有氮，或使氧化鐵皮膜中含有硫、碳、氣等。例如，使氧化鐵皮膜中含有硫的可見光響應(yīng)型的 氧化鐵所構(gòu)成的光催化劑的相關(guān)技術(shù)，由下述的專利文獻1~2和非專利文獻1提出。
[0008] 在專利文獻1 (日本特開2010-29838號公報）中，公開有一種方法，其是在由鐵或 鐵合金構(gòu)成的金屬基材的表面形成滲雜有硫的光催化活性優(yōu)異的金紅石型二氧化鐵的方 法。專利文獻1所述的金紅石型二氧化鐵，通過如下方式制造，即對于鐵或鐵合金所構(gòu)成的 基材的表面，外加電壓而在2. 6重量％~14. 1重量％ (通常應(yīng)該是質(zhì)量％，但運是專利文 獻1的表述狀態(tài)）的濃度的硫酸水溶液中，W100VW上的電壓實施2分鐘W上陽極氧化處 理后，W400°C~1000°C實施1小時W上熱處理。運樣的金紅石型二氧化鐵，在二氧化鐵中 含有2(K)ppm化02% )~4000ppm(0. 4% )的硫，具有可見光響應(yīng)性。在專利文獻1中還記 述，將金屬基材預(yù)先加工成板狀和錐等或適合目的使用形態(tài)的希望的形狀。
[0009] 在專利文獻2 (日本特開2011-120998號公報）中，公開有一種可見光響應(yīng)型的 金紅石型二氧化鐵光催化劑。專利文獻2所述的金紅石型二氧化鐵光催化劑，通過如下方 式取得，即，對于由鐵或鐵合金構(gòu)成的金屬基材實施氮化處理，對于該經(jīng)過氮化處理的基材 進行陽極氧化處理，對于實施陽極氧化而制作的膜實施熱處理而得到。該陽極氧化處理在 0. 02~1. 6mol/L的硫酸濃度的硫酸水溶液中，外加100~300V的電位，在約10~約60分 鐘的范圍之間實施。運樣的金紅石型二氧化鐵光催化劑滲雜有氮和硫，在可見光區(qū)域顯示 出高光催化活性。金屬基材與專利文獻1同樣，預(yù)先加工成板狀和錐等或適合目的使用形 態(tài)的希望的形狀之后，再進行陽極氧化處理。
[0010] 在非專利文獻1 ("由陽極氧化處理創(chuàng)制二氧化鐵光催化劑"，"至了 9衣"，第49 卷，第2號，2010年）中，記述有可見光響應(yīng)型的銳鐵礦型二氧化鐵膜和金紅石型二氧化鐵 膜生成的相關(guān)研究結(jié)果，其是W硫酸水溶液作為電解浴而對鐵板進行陽極氧化處理，將進 行了該陽極氧化處理的形成有氧化皮膜（二氧化鐵膜）的鐵板，在大氣中W723K進行4小 時的燒成，由此生成具有多孔質(zhì)的表面，含有硫的可見光響應(yīng)型的銳鐵礦型二氧化鐵膜和 金紅石型二氧化鐵膜。 W11] 在此非專利文獻1中，公開有下述（1)~做所述的事項。 陽01引（1)根據(jù)陽極氧化時的電解浴的硫酸濃度，所生成的二氧化鐵膜其表面組織、膜 厚、結(jié)晶結(jié)構(gòu)大幅變化。例如，在硫酸濃度0.02M所制作的鐵板的表面，觀察到大約170nm 的細孔，氧化膜厚大約330nm。 陽01引 似隨著電解浴中的硫酸濃度的增加，細孔的形狀變圓，1. 2M時變成950nm。另外 隨著硫酸濃度的增加，銳鐵礦的峰值強度減少，金紅石的峰值強度增加。
[0014] (3)可見光響應(yīng)性優(yōu)異的、W1.2M的硫酸浴制作的陽極氧化膜中的硫濃度約 llOOppm，與0. 02M所制作的二氧化鐵膜相比小一個數(shù)量級，而運暗示能帶結(jié)構(gòu)根據(jù)硫酸濃 度而變化。
[0015] 專利文獻1所述的金紅石型二氧化鐵，通過對于鐵或鐵合金所構(gòu)成的基材的表面 外加電壓，在2. 6重量％~14. 1重量％的濃度的硫酸水溶液中，W100VW上的電壓實施2 分鐘W上陽極氧化處理后，再W400°C~1000°C實施1小時W上熱處理而制造，但對于厚度 小的鐵錐、鐵薄板等，若在運樣高濃度的硫酸水溶液中實施陽極氧化處理，則由于高濃度的 硫酸水溶液，鐵錐表面的溶出發(fā)生、進行，在此情況下，本來應(yīng)當(dāng)承擔(dān)錐、薄板等的形狀維持 的未溶出部（未氧化的鐵，鐵合金部）在短時間內(nèi)消失，生成貫通孔，有可能產(chǎn)生的問題是， 容易變成破碎的狀態(tài)等。
[0016] 為了得到專利文獻2所述的金紅石型二氧化鐵被覆材料，需要加熱或由等離子體 進行氮化處理的工序，因此制造工序變得復(fù)雜，造成高成本。另外專利文獻2的二氧化鐵皮 膜是金紅石型，而對于厚度小的鐵基材實施陽極氧化處理和加熱處理，難W高效率且W穩(wěn) 定的品質(zhì)形成具備有著光催化活性的氧化鐵皮膜的可見光響應(yīng)型光催化劑體。另外作為 電解浴使用含硫酸的水溶液時，若沒有適當(dāng)設(shè)定硫酸的濃度，則在陽極氧化處理中，也會產(chǎn) 生鐵或鐵合金所構(gòu)成的鐵薄板的表面溶出的可能性，因此關(guān)于電解浴的組成也需要進行改 善。
[0017]非專利文獻1中記述，硫酸濃度為0. 02M時制作的鐵板是銳鐵礦型，在其表面具有 約170nm的細孔，氧化膜厚約330nm，但并沒有公開關(guān)于對厚度小的鐵錐、鐵薄板等，穩(wěn)定且 高精度地形成只具備銳鐵礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鐵膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在鐵或鐵合金的薄基材的表面，形成有氧化鐵 皮膜的、抗菌性優(yōu)異的可見光響應(yīng)型光催化劑體及其制造方法，所述氧化鐵皮膜含有硫，且 二氧化鐵的結(jié)晶結(jié)構(gòu)僅為銳鐵礦型。
[0019] 因此，本發(fā)明的可見光響應(yīng)型光催化劑體，其特征在于，是對鐵或鐵合金的基材的 表面使用含有硫的電解浴實施陽極氧化處理后，對所述陽極氧化處理完畢的基材實施加熱 處理，在所述基材的表面形成含有硫且表面具有微細孔的多孔質(zhì)的氧化鐵皮膜的可見光響 應(yīng)型光催化劑體，所述基材的厚度為0. 005mm~0. 6mm，所述氧化鐵皮膜所含的二氧化鐵的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)是銳鐵礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0020] 優(yōu)選所述氧化鐵皮膜含有0. 7~2. 2原子％的硫。
[0021] 優(yōu)選所述氧化鐵皮膜的膜厚為200nmW下。
[0022] 設(shè)所述微細孔的孔寬的最大值與最小值的平均值為孔寬W時，優(yōu)選所述孔寬W為 50 ~lOOnm。
[0023] 優(yōu)選所述基材是長條狀的，引至連續(xù)陽極氧化裝置而連續(xù)地實施陽極氧化處理。
[0024] 優(yōu)選根據(jù)用途而切斷為規(guī)定的尺寸。
[00巧]優(yōu)選所述基材是錐狀或板狀。
[00%] 所述基材優(yōu)選從其表面貫通到背面的微細的貫通孔是W規(guī)定的間隔排列而成的 沖孔狀或網(wǎng)眼狀。
[0027] 所述基材優(yōu)選將鐵或鐵合金所構(gòu)成的線材平織成網(wǎng)狀。
[0028] 對于從可見光到紫外光的區(qū)域的波長，優(yōu)選具備光催化活性。
[0029] 通過依據(jù)JISR1702的光催化抗菌性試驗取得的抗菌活性值佩，優(yōu)選為2. 0W 上。
[0030] W掃描型電子顯微鏡觀察所述氧化皮膜的表面時，優(yōu)選在縱橫為lOOOnmXlOOOnm 的正方形范圍內(nèi)，所述孔寬W為50~lOOnm的微細孔存在30個W上。
[0031] 上述的可見光響應(yīng)型光催化劑體的制造方法，是對于所述基材的表面使用含有硫 代硫酸鋼0.Olmol/L~0. 2mol/L的電解浴實施陽極氧化處理之后，再實施加熱處理的方 法，其中，優(yōu)選使陽極氧化處理的外加電壓為巧0V~+140V，陽極氧化時間為10秒~60秒 鐘，陽極氧化處理的電解浴的浴溫度為rC~30°C，加熱處理在氧化性氣氛中W380°C~ 620°C的溫度進行。
[0032] 所述電解浴優(yōu)選還含有艦化鐘0. 005mol/L~0.Imol/L。
[0033] 優(yōu)選使用長條狀的基材作為所述基材，將所述長條狀的基材引連續(xù)陽極氧化裝置 而連續(xù)地實施陽極氧化處理后，對于陽極氧化處理完畢