包括格魯布斯-荷維達(dá)型絡(luò)合物和末端烯烴的催化劑組合物及其用于氫化丁腈橡膠的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及新穎的基于格魯布斯-荷維達(dá)、格雷拉或詹型的基于釕或鋨的絡(luò)合催化劑和包括至少一個(gè)乙烯基基團(tuán)、優(yōu)選乙基乙烯基醚的特定助催化劑的催化劑組合物，并且涉及一種用于在此類催化劑組合物的存在下選擇性氫化丁腈橡膠的方法，該方法優(yōu)選地具有一個(gè)在前的復(fù)分解步驟，該復(fù)分解步驟使用的絡(luò)合催化劑與在該氫化步驟中所使用的是同一種。
【專利說明】包括格魯布斯-荷維達(dá)型絡(luò)合物和末端烯烴的催化劑組合物及其用于氫化丁腈橡膠的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新穎的基于按一定摩爾比的具有復(fù)分解活性的基于釕或鋨的絡(luò)合催化劑和特定助催化劑的催化劑組合物并且涉及一種用于在此類新穎催化劑組合物的存在下選擇性地氫化丁腈橡膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]術(shù)語“丙烯腈-丁二烯橡膠”或“丁腈橡膠”，為簡略起見還稱作“NBR”，將對其進(jìn)行廣義解釋并且指的是至少一種α，β_不飽和腈、至少一種共軛二烯以及(若希望的話)一種或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠類。
[0003]氫化NBR，也簡稱為“HNBR”，是通過氫化NBR而商業(yè)上制造的。因此，基于二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氫化必須在不影響這些聚合物鏈中的腈基和其他官能團(tuán)(如羧基基團(tuán)，當(dāng)將其他可共聚單體引入這些聚合物鏈上時(shí))的情況下進(jìn)行。
[0004]HNBR是一種具有非常好的耐熱性、優(yōu)異的耐臭氧性和耐化學(xué)藥品性以及還有優(yōu)異的耐油性的特種橡膠。HNBR的上述物理和化學(xué)性能與非常好的機(jī)械性能，尤其是高耐磨性有關(guān)。為此，HNBR已在多種應(yīng)用中找到了廣泛的用途。例如HNBR在汽車行業(yè)中被用于密封、軟管、皮帶和阻尼件，還在石油探測領(lǐng)域中被用于定子、油井密封和閥門密封，并且也在飛機(jī)行業(yè)、電子行業(yè)、機(jī)械工程和造船業(yè)中被用于許多部件。
[0005]高于95%的氫化轉(zhuǎn)化率、或〈5%的殘余雙鍵(RDB)含量，在氫化反應(yīng)過程中沒有交聯(lián)，以及生成物HNBR中小于約2.5%的凝膠水平是確保HNBR在這些領(lǐng)域內(nèi)高性能應(yīng)用并且保證最終產(chǎn)物的優(yōu)異可加工性的底限。
[0006]HNBR中的共聚二烯烴單元的氫化程度可以在從50%至100%的范圍內(nèi)改變，然而，所希望的氫化程度是從約80 %至約100 %、優(yōu)選從約90 %至約99.9 %。商業(yè)等級的HNBR典型地具有低于18%的不飽和性的剩余水平以及大概高達(dá)約50%的丙烯腈含量。
[0007]有可能或者使用均相或者使用非均相的氫化催化劑來進(jìn)行NBR的氫化。使用的催化劑通常是基于銠、釕或鈀，但也可能使用鉬、銥、錸、鋨、鈷或銅，或者作為金屬或優(yōu)選地以金屬化合物的形式(參見，例如，US-A-3, 700, 637、DE-A-2539132、EP-A-0134023,DE-A-3541689、DE-A-3540918、ΕΡ-Α-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4, 464，515以及US-A-4，503，196)。用于在均相中氫化的適宜的催化劑和溶劑是從DE-A-2539132 和 ΕΡ-Α-0471250 中已知。
[0008]還出于商業(yè)目的，通過NBR的氫化生產(chǎn)HNBR是在有機(jī)溶劑中通過使用或者非均相或者均相的過渡金屬催化劑(通?；阢櫥蜮Z)進(jìn)行。此類方法受制于多個(gè)缺陷如對于催化劑金屬的高價(jià)格以及在催化劑金屬去除/回收中所涉及的成本。這已經(jīng)導(dǎo)致了基于更廉價(jià)的貴金屬如鋨和釕的替代催化劑的研究和開發(fā)。
[0009]替代的NBR氫化方法可以使用基于Os的催化劑進(jìn)行。一種非常適用于NBR氫化的催化劑是OsHCl (CO) (O2) (PCy3)2，如在工業(yè)與工程化學(xué)研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37 (11)，4253-4261)中所描述的。在所研究的反應(yīng)條件的整個(gè)范圍內(nèi)，使用這種催化劑的氫化速度優(yōu)于由威爾金森催化劑(Wilkinson’s catalyst) (RhCl(PPh3)3)所產(chǎn)生的那些。
[0010]基于Ru的絡(luò)合物還是用于聚合物溶液氫化的良好催化劑并且Ru金屬的價(jià)格是甚至更廉價(jià)的。Ru-PPh3絡(luò)合物和RuHCl (C0)L2(L是一種龐大的膦)催化劑系統(tǒng)導(dǎo)致NBR的定量氫化，如在分子催化雜志A輯:化學(xué)催化(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical)，1997，126 (2-3)，115-131)中所披露的。在此類氫化過程中，不需要加入一種游離的膦配體來維持催化劑活性。然而，它們易于形成凝膠并且可能在氫化過程中引起一定程度的交聯(lián)。
[0011]然而，上述這些Os或Ru催化劑僅是對于氫化是活性催化劑，而對于復(fù)分解反應(yīng)不是。因此，這些類型的Os或Ru催化劑不能用于NBR復(fù)分解/降解來產(chǎn)生具有減少的分子量的NBR。
[0012]HNBR生產(chǎn)的另一個(gè)問題是具有低門尼粘度的HNBR難以通過可商購的NBR的直接氫化來制造。相對高的門尼粘度對HNBR的可加工性進(jìn)行了限制。許多應(yīng)用將理想地使用具有較低分子量和較低門尼粘度的HNBR等級。這將產(chǎn)生可加工性方面的決定性的改進(jìn)。
[0013]很長時(shí)間以來，不可能通過已經(jīng)建立的直接NBR氫化方法以大規(guī)模生產(chǎn)具有低摩爾質(zhì)量(對應(yīng)于低于55范圍內(nèi)的門尼粘度(ML1+4，在100°C下))或具有約Mw〈200，OOOg/mol的重均分子量的HNBR，主要由于以下兩個(gè)原因:首先，在NBR的氫化過程中，出現(xiàn)門尼粘度上的急劇增加，這意味著獲得了一種具有實(shí)質(zhì)性地增加的門尼粘度的HNBR聚合物。這個(gè)門尼增加比(MIR)總體上是大約2或甚至更高，取決于該NBR的等級、氫化水平以及NBR原料的性質(zhì)。因此，銷售的HNBR的門尼粘度范圍受限于該NBR起始材料的門尼粘度的下限。其次，要用于氫化的NBR原料的摩爾質(zhì)量不能隨意降低，因?yàn)榉駝t由于橡膠變得太黏在可用的NBR工廠中的處理是不再可能的。在已建立的工廠中可以容易地處理的NBR原料的最低門尼粘度是在約30門尼單位(ML1+4，在100°C下)的范圍內(nèi)。利用這種NBR原料獲得的氫化丁腈橡膠的門尼粘度是大約55門尼單位(ML1+4，在100°C下)。門尼粘度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646進(jìn)行測定。
[0014]在更近的現(xiàn)有技術(shù)中，這個(gè)問題通過在氫化前通過降解將丁腈橡膠的分子量減少至小于30門尼單位的門尼粘度(ML1+4，在100°C下)或Mw〈200, 000g/mol的重均分子量來解決。分子量上的減少通過NBR在復(fù)分解催化劑的存在下的復(fù)分解來實(shí)現(xiàn)。W0-A-02/100905和W0-A-02/100941描述了例如一種包括通過烯烴復(fù)分解降解丁腈橡膠起始聚合物和隨后的氫化的方法。在一個(gè)第一步驟中，在一種共烯烴(coolefin)和一種基于鋨、釕、鑰或鎢絡(luò)合物的特定催化劑的存在下使丁腈橡膠反應(yīng)，并在一個(gè)第二步驟中加以氫化。所獲得的氫化丁腈橡膠可以具有在從30000至250000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)，在從3至50范圍內(nèi)的門尼粘度(在100°C下，ML1+4)以及小于2.5的多分散性指數(shù)TOI。該復(fù)分解反應(yīng)是有利地在與后續(xù)氫化反應(yīng)相同的溶劑中進(jìn)行，這樣使得在完成降解反應(yīng)以后，降解的丁腈橡膠不必從該溶劑中分離出來。對于丁腈橡膠的復(fù)分解，眾所周知的是大量的基于Ru的復(fù)分解催化劑例如像格魯布斯(Grubbs)U苯亞甲基雙(三環(huán)己膦)二氯釕)、格魯布斯II (苯亞甲基[1，3_雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]三環(huán)己膦二氯釕)、格魯布斯III (苯亞甲基[1，3_雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯-雙(3-溴吡啶)釕)、荷維達(dá)-格魯布斯(Hoveyda-Grubbs) II ([1,3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)釕)(參見例如US-A-2008/0064882)以及大量的基于亞芴基的絡(luò)合催化劑(參見例如US-A-2009/0076226)。
[0015]EP-A-1 905 777披露了具有以下通用結(jié)構(gòu)的釕絡(luò)合催化劑
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑組合物，該催化劑組合物可通過使一種絡(luò)合催化劑與至少一種助催化劑以該絡(luò)合催化劑與該助催化劑的在從1: (1-550)、優(yōu)選1: (20-550)范圍內(nèi)的摩爾比相接觸獲得，其中該助催化劑必須含有至少一個(gè)乙烯基基團(tuán)并且其中該絡(luò)合催化劑具有以下通式(A)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中該助催化劑具有以下通式(I)CH2 = CRR' (I) 其中R和R'是相同的或不同的并且應(yīng)該是指 氫或 OR1其中R1應(yīng)該是指烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基、C ( = O) (R2)、-C( = O)N (R2) 2、- [ (CH2) n-X] mR2、- [ (CH2) n-X] m_CH = CH2、或-(CH2) p-C (R3) 2R4其中 X是相同的或不同的并且是指氧(O)或NR2 R2是相同的或不同的并且表示H、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基， R3是相同的或不同的并且表示C1-C8烷基或-(CH2)n-O-CH = CH2,
R4 表示(CH2)p-O-CH = CH2,
η是在從I至5的范圍內(nèi)，
m是在從I至10的范圍內(nèi)， P是在從O至5的范圍內(nèi)，或 其中在替代方案中，如果R和V 二者都表示一個(gè)基團(tuán)0R1，那么兩個(gè)R1可以彼此連接并且一起表示一個(gè)二價(jià)基團(tuán)-(C(R2)2),-，其中q是2、3或4并且R2是相同的或不同的并且具有以上所定義的含 義，或SR5、SOR5、SO2R5 其中R5表示烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，或 N (R6R7)、P (R6R7) 其中R6和R7是相同的或不同的并且應(yīng)該是指烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基，-C( = O) (R2)，或 其中在替代方案中，R6和R7可以與它們二者同時(shí)都連接到其上的如N或P原子一起形成一個(gè)飽和的、不飽和的或芳香族的在其上具有4至7個(gè)碳原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中所述碳原子的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可以被選自以下項(xiàng)的一個(gè)部分代替:氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應(yīng)該是指烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基；或P( = O) (OR9)2 其中R9是相同的或不同的并且應(yīng)該是指烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基， 然而，條件是R和V 二者在化學(xué)式(I)中必須不同時(shí)都表示氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中使用了一種具有該通式(I)的助催化劑，其中R是氫并且V應(yīng)該是指， OR1其中R1應(yīng)該是指C「C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C2tl-炔基、C6-C24-芳基、C6-C24-雜芳基、-C ( = O) (R2)、-C( = O) N (R2)2' -[(CH2)nXJmR2, -[(CH2)nXjm-CH = CH2、或-(CH2)p-C (R3)2R4, 其中 X是相同的或不同的并且是氧(O)或NR2， R2是相同的或不同的并且表不H、C「C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C2tl-塊基、C6-C24-芳基、或C3-C2tl-雜芳基， R3是相同的或不同的并且表示C1-C4烷基或-(CH2)n-O-CH = CH2,
R4 表示(CH2)p-O-CH = CH2,η是在從I至4的范圍內(nèi)， m是在從I至5的范圍內(nèi)， P是在從O至5的范圍內(nèi)，
SR5、SOR5、SO2R5 其中R5表不C1-C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C2tl-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，
N (R6R7)、P (R6R7) 其中R6和R7是相同的或不同的并且應(yīng)該是指C1-C16-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或 C6-C24-雜芳基、-c( = O) (R2)，或 其中在替代方案中，R6和R7可以與它們二者同時(shí)都連接到其上的如N或P原子一起形成一個(gè)飽和的、不飽和的或芳香族的在其上具有4至7個(gè)碳原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中所述碳原子的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可以被選自以下項(xiàng)的一個(gè)部分代替:氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應(yīng)該是指C1-C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C2tl-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，或
P( = O) (OR9)2 其中R9是相同的或不同的并且應(yīng)該是指C1-C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中使用了一種具有該通式(I)的助催化劑，其中R和R'是相同的或不同的并且應(yīng)該是指 OR1其中R1應(yīng)該是指C「C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C2tl-炔基、C6-C24-芳基、C6-C24-雜芳基、-C ( = O) (R2)、-C( = O) N (R2)2' -[(CH2)nXJmR2, -[(CH2)nXjm-CH = CH2、或-(CH2)p-C (R3)2R4, 其中 X是相同的或不同的并且是氧(O)或NR2， R2是相同的或不同的并且表不H、C「C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C2tl-塊基、C6-C24-芳基、或C3-C2tl-雜芳基， R3是相同的或不同的并且表示C1-C4烷基或-(CH2)n-O-CH = CH2,
R4 表示(CH2)p-O-CH = CH2,
η是在從I至4的范圍內(nèi)，
m是在從I至5的范圍內(nèi)， P是在從O至5的范圍內(nèi)， 其中在替代方案中，如果R和V 二者都表示一個(gè)基團(tuán)0R1，那么兩個(gè)R1可以彼此連接并且一起表示一個(gè)二價(jià)基團(tuán)-(C(R2)2),-，其中q是2、3或4并且R2是相同的或不同的并且具有以上所定義的含義，
SR5、SOR5、SO2R5 其中R5表不C1-C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C2tl-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，
N (R6R7)、P (R6R7) 其中R6和R7是相同的或不同的并且應(yīng)該是指C1-C16-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或 C6-C24-雜芳基、-c( = O) (R2)，或 其中在替代方案中，R6和R7可以與它們二者同時(shí)都連接到其上的如N或P原子一起形成一個(gè)飽和的、不飽和的或芳香族的在其上具有4至7個(gè)碳原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中所述碳原子的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可以被選自以下項(xiàng)的一個(gè)部分代替:氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應(yīng)該是指C1-C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C2tl-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，或
P( = O) (OR9)2 其中R9是相同的或不 同的并且應(yīng)該是指C1-C16-烷基、C3-Cltl-環(huán)烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中使用了一種具有該通式(I)的助催化劑，其中 R是氫并且V表示 OR1其中R1應(yīng)該是指C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基、-c( = O) (R2)、-C( = 0)N(R2)2、-[ (CH2)n0]mR2、-[ (CH2)n0]m-CH = CH2,或-(CH2)p-C (R3)2R4, 其中 R2是相同的或不同的并且表不H、C「C6-烷基、C5-C8-環(huán)烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基， R3是相同的或不同的并且表示甲基、乙基或-(CH2)n-O-CH = CH2,
R4 表示(CH2)p-O-CH = CH2,
η為1、或2,
m是1、2、或3，并且
P 是 0、1、或 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中該助催化劑是選自由化學(xué)式(助催化劑-1)至(助催化劑-38)組成的組
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中使用了一種選自下組的催化劑，該組由以下各項(xiàng)組成 (i)具有通式(Al)的催化劑，
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化劑組合物，其中一種選自由以下示出的化學(xué)式組成的組的催化劑，其中Mes在各自情況下都是2，4，6-三甲苯基，Ph是苯基，
9.一種用于氫化丁腈橡膠的方法，該方法包括 a)通過使根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合催化劑與至少一種助催化劑以該絡(luò)合催化劑與該助催化劑的在1: (1-550)、優(yōu)選1: (20-550)范圍內(nèi)的摩爾比相接觸制備該催化劑組合物，其中該助催化劑必須含有至少一個(gè)乙烯基基團(tuán)并且此后 b)在步驟a)中形成的該催化劑組合物的存在下氫化該丁腈橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于氫化一種丁腈橡膠的方法，其中步驟a)是在從_20°C至160°C范圍內(nèi)并且優(yōu)選地在從20°C至80°C的范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的用于氫化一種丁腈橡膠的方法，其中在步驟a)中該絡(luò)合催化劑與助催化劑的比率是1: (20-500)、優(yōu)選1: (25-475)、更優(yōu)選1: (25-450)、最優(yōu)選1: (30-450)并且特別是 1: (30-100)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的用于氫化一種丁腈橡膠的方法，其中步驟b)中的該氫化是在從60°C至200°C、優(yōu)選從80°C至180°C、最優(yōu)選從100°C至160°C范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下并且在0.5MPa至35MP、更優(yōu)選3.0MPa至IOMPa范圍內(nèi)的一個(gè)氫壓下進(jìn)行。
13.用于制備一種氫化丁腈橡膠的方法，其中首先使該丁腈橡膠在一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)中經(jīng)受一分子量降解，包括在不存在或存在一種共烯烴下使該丁腈橡膠與根據(jù)權(quán)利要求1、7或8所述的絡(luò)合催化劑相接觸，然后 a)使存在于在該復(fù)分解反應(yīng)后獲得的反應(yīng)混合物中的該絡(luò)合催化劑與至少一種具有至少一個(gè)乙烯基基團(tuán)的助催化劑以該絡(luò)合催化劑與該助催化劑的在1: (1-550)、優(yōu)選1: (20-550)范圍內(nèi)的摩爾比相接觸以便形成一種催化劑組合物并且此后 b)在該催化劑組合物 存在下氫化該丁腈橡膠。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK104023845SQ201280059977
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】維爾納·奧布雷赫特, 薩拉·戴維, 柳慶春, 魏真理 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司