用于通過漿液環(huán)流聚合制備具有高粉末密度的烯烴聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于通過漿液環(huán)流聚合或共聚合在負載型鉻催化劑的存在下制備乙烯均聚物或共聚物的方法，憑借該方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度，其中所述負載型鉻催化劑中鉻的質(zhì)量含量，基于成品催化劑中的該元素，為0.01-5％，且顯示根據(jù)IS013320-2009所測的顆粒粒徑分布，所述顆粒粒徑分布包括兩種主要餾分，其中一種主要餾分具有15-40μm的d50，且另一種主要餾分具有45-80μm的d50，該催化劑的特征還在于少于重量分數(shù)10％的催化劑其直徑小于20μm。
【專利說明】用于通過漿液環(huán)流聚合制備具有高粉末密度的烯烴聚合物 的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于通過漿液環(huán)流聚合或共聚合在負載型鉻催化劑的存在下制 備乙烯均聚物或共聚物的方法，憑借該方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度。

【背景技術(shù)】
[0002] 具有較高a -烯烴的乙烯均聚物和共聚物如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯， 例如，在稱為Phi I ips催化劑的鉻化合物的存在下通過聚合反應來制備。US6，699，947記述 了負載型鉻催化劑和它們的制備過程，其中在具有鉻鹽溶液的懸浮液中處理載體材料，隨 后在去除溶劑后，在含氧氛圍中以高于300°C的溫度下煅燒。在制備的任何階段通過研磨或 碾碎載體或者催化劑來得到顆粒平均粒度小于100 U m的催化劑。
[0003] 懸浮聚合法已經(jīng)公知很長時間了。一種在環(huán)流反應器內(nèi)進行聚合的方法已經(jīng)在 W02005/028098里有了描述，并且對于乙烯以及乙烯與其它烯烴共聚單體一起的聚合作用 都尤為有效。環(huán)流反應器中，通過環(huán)流反應器管持續(xù)不斷泵送聚合反應混合物。聚合反應 混合物如此循環(huán)有利于達到反應混合物的最佳均化，提高了催化劑的分布且同時避免了懸 浮共聚物的沉降。
[0004] 同時US6,239,235記述了一種在環(huán)流反應器中的聚合方法，其中借助于持續(xù)卸料 系統(tǒng)可實現(xiàn)增加高達53wt%的固體。
[0005] 許多乙烯聚合物及共聚物以粉末等級的形式進行商業(yè)銷售。為了有效的物流和提 高的線路速度，在此粉末等級的處理過程中，需要高容積密度的產(chǎn)物來保持在工業(yè)生產(chǎn)中 的經(jīng)濟狀況。
[0006] 在W003/054035中，記錄了使用兩種ZN催化劑的混合物，所述混合物包括鈦元素 和負載在氯化鎂上的電子供體化合物，所述兩種ZN催化劑具有不同的平均粒度和/或不同 的孔隙率，以便在環(huán)流反應器中生產(chǎn)具有增長的容積密度或在相同的容積密度下更高的孔 隙率的丙烯聚合物。由于公開的重點是丙烯聚合物的制備，并未闡述生產(chǎn)具有更小平均粒 徑聚合物顆粒時會有聚合物細粒產(chǎn)生的問題。
[0007] 事實上，眾所周知，較小的催化劑顆粒產(chǎn)生具有較高容積密度的較小的聚合物顆 粒。然而不幸的是，這樣的產(chǎn)物顯示出一個高到完全不能接受的微?？倲?shù)，由于該如此高的 細?？倲?shù)使超過1. 5%的顆粒的粒徑小于125 iim。特別是在乙烯聚合反應中，這種高的細 ?？倲?shù)暗示了粉塵爆炸的危險，由于靜電電荷和/或傳輸問題，且因此這是在處理過程中 大技術(shù)問題的原因。因為較小的聚合物顆粒由于它們更趨于以靜電充電。此類帶電顆粒在 聚合期間通過壁結(jié)片和反應斧結(jié)垢增加了可操作性問題的危險，這可以被認為是反應器泵 的增大的功率輸入。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的一個目的是一種用于乙烯聚合物的制備方法，其中在聚合物粉末末的密 度維持在一個低的微粒含量的同時，聚合物粉末密度增加，同步地提高反應器密度（即固 體含量）和乙烯的生產(chǎn)量而不會造成反應器結(jié)垢。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明中最開始提到的方法可意外達到前述目標，其中使用了負載型含 鉻聚合催化劑，其鉻的含量為〇.〇l-5wt%，基于成品催化劑中的該元素，并示出了按照 IS013320-2009中提到的顆粒粒徑分布，所述顆粒粒徑分布包括兩種主要餾分，其中一種餾 分具有15-40 ii m的d5(l，另一種餾分具有45-80 ii m的d5(l，且總的d1(l值低于20 ii m。
[0010] 鉻催化劑可優(yōu)選地依下列步驟進行制備：
[0011] (a)在質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑中制備含有無機或有機鉻化合物的均相溶液，
[0012] (b)將步驟a的溶液與噴霧干燥的二氧化硅材料接觸，
[0013] (c)移除溶劑固體留用，
[0014] (d)在有氧環(huán)境下，于305-1050°C (優(yōu)選400-950°C )的溫度下煅燒所述固體。
[0015] 所述方法的特征在于，在上述步驟b到d中的至少一個步驟中，所述固體包含了兩 種主要固體餾分的組合，其中一種主要固體餾分具有15-40 ii m的d5(l，另一種主要固體餾分 具有 45-80iim 的 d5。。
[0016] 步驟b最好使用噴霧干燥的二氧化硅負載材料的單一餾分。用單一餾分執(zhí)行步驟 b所得到的產(chǎn)物，單獨進行步驟c，且催化劑餾分在步驟d之前進行組合，在步驟d可以使用 兩種噴霧干燥的二氧化硅載體材料的組合，其中第一種載體材料具有15-40 y m的d5(l，第二 種載體材料具有45-80 ii m的d5Q。
[0017] 或者，可接著組合用單一餾分執(zhí)行的步驟b所得到的產(chǎn)物，且這些產(chǎn)物進行步驟c 和d，或是所述組合可在步驟b前進行。在進一步的替代程序中，催化劑餾分先進行步驟d 然后在用于聚合反應前進行組合。
[0018] 然而，其構(gòu)成步驟c完成后并在步驟d開始前組合不同的組分的實施例。
[0019] 前文所提到的催化劑即使在低活性溫度下都具有高活性和高產(chǎn)率，且所述催化劑 即使在高煅燒溫度下產(chǎn)生高分子量的聚合物。特別是，聚合物具有500g/L或更高的高粉末 密度以及IdL/g或更高的高特性粘度。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明中的鉻催化劑包括負載在由兩個噴霧干燥的二氧化硅材料組成的 載體上的鉻化合物，其中第一種二氧化硅材料含有20-30 y m的d5(l，第二種二氧化硅材料含 有45-60 ii m的d5(l，從而如果二者以I : 1混合，其混合物的d5(l為30-40 ii m。優(yōu)選地，兩種 尸90- PlO 催化劑餾分有具有窄的顆粒粒徑分布（PSD)。PDS的浮動（breath)可通過公式一-- 計算，式中，P90是直徑的數(shù)值，使得占催化劑總數(shù)90 %的催化劑顆粒粒徑值低于該數(shù)值； PlO是直徑的數(shù)值，使得占催化劑總數(shù)10%的催化劑顆粒粒徑值低于該數(shù)值；P50是直徑的 數(shù)值，使得占催化劑總數(shù)10 %的催化劑顆粒粒徑值低于該數(shù)值。為了本發(fā)明的目的，最好這 兩種催化劑餾分，使其通過上式計算得到的PSD數(shù)值低于1. 8,優(yōu)選低于1. 2。仍更優(yōu)選是， 與催化劑顆粒的總餾分相關(guān)的d1(l的數(shù)值，低于15 ym。
[0021] 由于催化劑的雙峰顆粒粒徑分布和其定制的顆粒粒徑，極有可能提高粉末密度達 到或高于520g/l，由此細粒聚合物顆粒的量具有等于或小于125 的直徑，該量仍然很低 且不超過1. 5%重量，其在聚合物粉末的總量上計算，其值最好低于I. 4wt%。
[0022] 原則上，是可以利用所有的鉻化合物和上述提到的元素的化合物的，而這些元素 可以充分溶解于所選擇的溶劑中以形成均相溶液，且對溶劑是惰性的。
[0023] 優(yōu)先選取小于六價的鉻化合物，特別是Cr (III)化合物。這種類型的化合物包括， 如氫氧化鉻和含有有機或無機酸的三價鉻的可溶性鹽，如醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽或是硝酸 鹽。特別優(yōu)先選取活化作用下本質(zhì)上轉(zhuǎn)變?yōu)殂tCr(VI)而不形成殘留的酸的鹽，如九水合硝 酸鉻（III)。另外，可同樣適用鉻的螯合物化合物，如￠-二元酮、￠-醛酮、￠-二元醛，以 及/或者鉻的復合物，如三價乙酰丙酮鉻（III)或六羰基合鉻，或鉻的有機金屬化合物，如 二（環(huán)戊二烯基）鉻（II)、有機鉻（VI)酯或二（芳烴）鉻（0)。
[0024] 同樣，也可以使用輔助摻雜劑，包括從Mg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中選取元素的所有的有機或無機化合物， 這些元素均易溶于所選的極性溶劑中。其中最好的是Zr?；旌衔锿瑯影ㄟ@些元素的螯合 物。
[0025] 對于輔助摻雜劑優(yōu)先使用通用形式Zr (OR) nX4_n的鋯化合物，式中的R優(yōu)選為具有 1-20個碳原子的碳氫化合物，優(yōu)先從包含可替代或不可替代的烷基組的基團中選取，如甲 基、乙烷基、正丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基和苯 基；X優(yōu)選為鹵素原子、烷氧羰基、羧基、酰基或具有1-20個碳原子的烴類化合物，n為0-4 的整數(shù)。優(yōu)選的鋯化合物選自包含ZrCl 4、ZrO (NO3) 2、ZrOSO4、ZrOCl2、Zr (OR) 4、醋酸鋯、異辛 酸鋯、鋯戊烷戊二酮、乙酰丙酮鋯的基團。特別優(yōu)選丙醇鋯（VI)。
[0026] 適當?shù)娜軇┌ㄋ械馁|(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑，優(yōu)選有機溶劑。尤其優(yōu)選有機質(zhì) 子溶劑。極性溶劑是具有永久偶極矩的溶劑。溶劑優(yōu)先選取飽和的、不飽和的或是芳香族 有機液體。
[0027] 由于本發(fā)明的目標，質(zhì)子介質(zhì)為溶劑或溶劑混合物，所述溶劑混合物包括按重量 計1-100 %優(yōu)選按重量計50-100 %且尤其優(yōu)選按重量計100%的質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑混合 物，以及按重量計99-0%優(yōu)選按重量計50-0%且尤其優(yōu)選按重量計0%的非質(zhì)子溶劑或非 質(zhì)子溶劑混合物，在每一情形下以質(zhì)子介質(zhì)的不同而不同。
[0028] 質(zhì)子溶劑，如醇類R1-Ol有機胺類NRVxHx^ C1-C5-羧酸和無機酸，如稀鹽酸、硫 酸、水、氨水或它們的混合物，其中較好的質(zhì)子溶劑是醇類R 1-OH,其中每個自由基R1的位 置，與C1-C2tl-烷基、C 2-C2tl-鏈烯基、C6-C2tl-芳基無關(guān)，烷基芳香基的烷基部分含1-10個碳 原子，芳香基部分含6-20個碳原子，每個自由基R 2的位置，與C1-C2tl-烷基、C2-C2tl-鏈烯基、 C6-C2tl-芳基無關(guān)，烷基芳香基的烷基部分含1-10個碳原子，芳香基部分含6-20個碳原子，X 是1或2。自由基R1和R2,例如為如下A-C2tl-烷基，其可以是線性的或帶支鏈的，如甲基、 乙酯、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正 癸基或十二烷基；5-7個環(huán)的環(huán)烷基，其可替代相應的C 6-Cltl-芳基官能團作為取代物，如環(huán) 丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷或環(huán)十二烷；C 2-C2(I-烯基，其可以是 線性的、環(huán)或支鏈的且其中雙鍵可以在內(nèi)部或尾部，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯 丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯、環(huán)十八基；c 6-c2(l-芳基，其可以 承受:更長的燒基作為取代物，如苯基、蔡基、聯(lián)苯、恩基、臨甲基苯、間-甲苯、對甲基苯、2， 3_，2,4_，2, 5-或 2,6-二甲基苯、2, 3,4-2, 3, 5_，2, 3,6_，2,4, 5_，2,4,6-或 3,4, 5-三甲基 苯；或芳烷基，其可承受更長的烷基作為取代物，如芐基、臨甲基芐、間甲基芐、對甲基芐、1 或2-乙基苯；其中兩個R 1或兩個R2也可以連接形成5或6元環(huán)，同時鹵素如氟、氯、溴可取 代有機自由基R1和R2。優(yōu)先選擇的羧酸是C1-C3-羧酸如甲酸或醋酸。優(yōu)選的Rl-醇是甲 醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、正己醇、2-乙基己醇、2. 2-二甲 基乙醇或2, 2-二甲基丙醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己 醇。質(zhì)子介質(zhì)物中的水含量最好低于20% (按重量計）。
[0029] 非質(zhì)子溶劑有酮類、醚類、酯累和腈類，并不僅限于此。
[0030] 制備好均相溶液后，將活性組分應用到載體材料，所述載體材料包含（單一或組 合形式的）噴霧干燥的二氧化硅硅材料，其中分別地，第一噴霧干燥的二氧化硅硅材料含 20-30 ii m的d5(l和第二噴霧干燥的二氧化硅硅材料含48-53 ii m的d5(l。具有窄顆粒粒徑分 布的這些硅載體是市場上有售的，例如，目前它們以分別為XP02485和XP02107的商品名由 Grace(格雷斯建材公司）出售。如果制備了兩者的I : 1的混合物，那么可獲得32-37i!m 的d5(l的組合?？赏ㄟ^使較寬的顆粒粒徑分布的載體經(jīng)受篩分技術(shù)來制備限定顆粒粒徑的 載體。為獲得催化劑前體，在第二步（b)之前使溶液與按照說明的噴霧干燥的硅載體接觸。 [0031] 均相溶液包含鉻化合物，并且如果合適的話，優(yōu)選加入另一些元素的組合物到載 體中，但載體還可以懸浮在包含適量鉻化合物的溶液中，且反應混合物的液體成分隨著持 續(xù)的（優(yōu)選均質(zhì)的）混合而蒸發(fā)。
[0032] 鉻化合物的應用優(yōu)選于鉻化合物重量濃度為0. 05% -15%強度的溶液中實施，鉻 化合物在C1-C4-醇中用優(yōu)選含不超過20%的水的溶劑，在活化條件下轉(zhuǎn)化成鉻（VI)氧化 物?？刹挥萌軇┴撦d載體，例如采用機械混合。
[0033] 鉻化合物，根據(jù)極性溶劑，存在于常用范圍重量百分比為0.05-20%，較優(yōu)范圍 0. 1-10%，最優(yōu)范圍0. 5-10%的濃度中。其它元素的化合物如果合適，根據(jù)質(zhì)子介質(zhì)，存在 于常用的重量百分比在〇. 05-30 %，較優(yōu)范圍0. 1-20 %，最優(yōu)范圍0. 5-15 %的濃度中。鉻化 合物與其它元素化合物的摩爾比的常用范圍為10 : 1-1 : 10,較優(yōu)5 : 1-1 : 7,且尤其 優(yōu)選 4 : 1-1 : 5。
[0034]負載期間到載體上的鉻化合物與其它元素化合物在每種情形中的重量比范圍為 0. 001 : 1-200 : 1，更優(yōu)的范圍為0.005 : 1-100 : 1。在步驟（b)中摻雜期間所用的溶 液量要優(yōu)選小于載體的孔容。
[0035] 反應步驟a)和b)可以在0_150°C的溫度下彼此獨立進行。出于成本考慮，在兩種 情形中常采用室溫。為提高溶劑性能，可優(yōu)選將溫度略微升高最高達60°C。根據(jù)本發(fā)明，在 溶液中形成的反應產(chǎn)物中的一個可優(yōu)化分離出，但不提倡這樣做。
[0036] 使用鉻化合物和二次摻雜后，如果有的話，優(yōu)選在20_150°C的溫度下及 300mbar-lmbar的壓力下在溶劑中形成大量催化劑前體，若這對后續(xù)煅燒（優(yōu)選為步驟c) 是必須的。如果合適的話，這可以在降低的壓力和升高的溫度下進行。可將該方法獲得的 催化劑前體完全干燥，或所述催化劑前體含有一定的殘余水分含量。仍存在的揮發(fā)性成分 優(yōu)選占仍未活化的含鉻催化劑前體的重量分數(shù)不超過20%，尤其不能超過10%。
[0037] 從反應步驟b或c中獲得的催化劑前體可直接進行步驟d的反應，或者在不含水 的惰性氣氛中、溫度高于300°C下的下一中間步驟中提前進行煅燒。所述煅燒優(yōu)選在以下條 件下進行：在惰性氣體氛圍下，在300-800°C的溫度下，在流化床中，干燥10-1000分鐘的一 段時間。
[0038] 催化劑前體（步驟d)的最后煅燒在350_1050°C優(yōu)選400_950°C的溫度下進行。為 了達到本發(fā)明的目的，煅燒為催化劑在氧化環(huán)境中的熱活化，除非有與之相反的說法，如果 活化時鉻并不存在六價，那么活化時伴隨著鉻化合物部分或完全轉(zhuǎn)化成六價態(tài)。煅燒溫度 的選擇取決于要制備的聚合物的特性和催化劑的活性。上限溫度由載體的燒結(jié)來確定，下 限溫度由來得過低（coming too low)的催化劑的活性來決定。煅燒溫度優(yōu)選在低于燒結(jié) 溫度的20-100°C下進行。煅燒條件對催化劑的影響原則上是已知并且被描述，例如《催化 進展》中的33卷48頁。煅燒最好在含氧的條件下進行。從步驟b或者c得到的中間體優(yōu) 先選擇用含氧氣體置換惰性氣體的流體床上進行，并且將溫度升高到活化溫度。優(yōu)先在以 下條件下進行加熱：在合適的煅燒溫度下，在氧氣體積比超過10%的無水的蒸汽條件下， 煅燒10-1000分鐘特別是150-750分鐘的一段時間；并緊接著冷卻至室溫，就得到本發(fā)明所 說的待用Phillips催化劑。除了在有氧條件下煅燒外，也可以在之前或者之后在惰性氣體 的條件下煅燒。
[0039] 活化反應既可以在流化床中進行也可以在固定床中進行。優(yōu)先選擇在流化床反應 器中進行熱活化。
[0040] 該催化劑前體也可以摻雜氟。摻雜氟也可以在制備載體期間、應用過渡金屬化合 物（基本摻雜）或者在活化期間摻雜。在制備負載型催化劑的優(yōu)選實施方案中，將氟化劑 與步驟a中的鉻化合物和鋯化合物一起加入到溶液中，且將所述溶液施加到步驟b中的載 體。
[0041] 在進一步的優(yōu)選實施方案中，在步驟b或者c之后在本發(fā)明的方法的煅燒步驟d 期間進行氟摻雜。氟摻雜尤其優(yōu)選與在空氣中400-900°C范圍的溫度下的活化一起進行。 可滿足這一目的的合適裝置為流化床反應器。
[0042] 氟化劑優(yōu)先從包含C1F3、BrF3、fcF5、（NH 4) 2SiFt (六氟硅氨酸，簡稱ASF)、NH4BF4、 (NH4) 2A1F6、NH4HF2、（NH4) 3PF6、（NH4)2TiF6 和（NH4)2ZrF6 的基團中選擇。優(yōu)先使用選自包含 (NH4) 2SiF6、NH4BF4、（NH4) 2A1F6、NH4HF2、（NH4) 3PF6 基團的氟化劑。最好是用（NH4) 2SiF6。
[0043] 氟化劑的通常用量按重量百分比在0.3-10 %范圍內(nèi)，優(yōu)先選擇重量比范圍在 0. 5% -8 %，尤其優(yōu)選0. 5% -5 %，最好的選擇是0. 5% -3%，基于所用催化劑的總重量。隨 著催化劑中氟化物用量的不同可以改變制備的聚合物的特性。
[0044] 催化劑體系的氟化相對于不含氟的催化劑方法制備的聚合反應的情形可以有力 地制備出通過聚合反應可得的聚合物的更窄的摩爾重量分布。
[0045] 煅燒后，如果合適的話，優(yōu)選在350-950°C區(qū)間范圍內(nèi)可以通過減少諸如CO或者 氫氣的氣體的方式來減少煅燒后催化劑以得到實際具有催化活性的物質(zhì)。然而也可以僅在 聚合過程中通過減少存在于反應器中的試劑（例如乙烯、金屬烷基化物等）來進行所述煅 燒后的催化劑的減少。
[0046] 要提供給載體的含有細顆粒狀凝膠的漿液的干燥是通過噴霧干燥來進行的。然而 噴霧干燥的載體顆粒還可以進行熱干燥。
[0047] 噴霧干燥的條件的范圍很寬。根據(jù)已知原理，噴霧干燥后的載體顆粒的性質(zhì)大體 上取決于漿料的性質(zhì)，所以單個的噴霧干燥參數(shù)大體并不能決定載體的性質(zhì)。達到得到所 要的載體顆粒的性質(zhì)（例如溫度、氣體量、氣體進出溫度以及/或者最初和最終的水分含 量）的噴霧干燥參數(shù)的設(shè)置對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，且所述設(shè)置根據(jù)設(shè)備的特性 進行選擇。
[0048] 通過噴霧干燥的方式制備的載體顆粒通常具有球形即球面狀形狀。所期望的噴霧 干燥后的載體的平均顆粒粒徑是根據(jù)諸如篩分法的已知技術(shù)進行調(diào)整以產(chǎn)生前文所指的 雙峰顆粒粒徑分布。
[0049] 用該方法制備的載體顆粒的孔容最好低于2ml/g，優(yōu)選在I. 8-1. 25ml/g。
[0050] 制備的載體顆粒的孔直徑優(yōu)選在低于200A的范圍中，更優(yōu)選在低于150A的范圍中， 特別優(yōu)選是在50-130A的范圍內(nèi)。
[0051] 無機載體的表面積同樣可以通過干燥方法，尤其是噴霧干燥方法，在寬的范圍內(nèi) 變化。優(yōu)選產(chǎn)生無機載體顆粒，特別從噴霧干燥器制備的產(chǎn)物，所述顆粒優(yōu)選的表面積范圍 是 IOOmVg-IOOOmVg，更優(yōu)選的是 150m2/g-700m2/g，特別優(yōu)選的是 200m2/g-500m2/g。用于 聚合的載體的優(yōu)選的表面積為在200m 2/g-500m2/g范圍內(nèi)。載體顆粒的具體表面積是按照 BET技術(shù)的通過氮氣吸附法的方式所測定的表面積。
[0052] 用于催化劑的無機載體的表觀密度優(yōu)選為250g/l_1200g/l的范圍內(nèi)，使得所述 表觀密度能夠由于載體的水含量的作用而變化。含有水的載體顆粒的表觀密度優(yōu)選為 500g/l-1000g/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在600g/l-950g/l，特別優(yōu)選為650g/l-900g/l。在催化 劑含水量很低的情況下，表觀密度優(yōu)選為250g/l-600g/l。
[0053] 按照本發(fā)明所使用的載體是在硅水凝膠的基礎(chǔ)上制備的。因此載體最好包含較 高比例的SiO 2。根據(jù)載體的總重量，優(yōu)選地，載體的硅含量在> IOwt %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 > 15wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在> 20wt%的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在> 25wt%的范圍內(nèi)，更尤其 優(yōu)選在> 30wt%的范圍內(nèi)，特別在> 40wt%的范圍內(nèi)，很特別優(yōu)選在> 50wt%的范圍內(nèi)。
[0054] 載體材料在用于本發(fā)明的方法之前也可部分或者全部改性。例如，可將載體材料 在有氧或者無氧環(huán)境，在20(TC -KKKTC溫度下進行處理，如果合適的話，在氟化劑如氟硅 酸銨存在條件下進行處理。通過這種方式，尤其可能改變水含量和/或OH基團的含量。在 用于本發(fā)明的方法以前，載體材料在使用前最好在l〇〇°C -200°C溫度、在減壓條件下干燥 1-10小時。
[0055] 本發(fā)明的負載型催化劑可用于，尤其是用于聚合反應和/或乙烯單獨聚合或乙烯 與其它烯烴一起的共聚合。為此，本發(fā)明提供了一種用于通過乙烯的聚合反應制備乙烯 聚合物以及，如果合適的話，在根據(jù)本發(fā)明所制備的聚合催化劑的存在下作為共聚單體的 C3-C20-烯烴的方法。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明制備的催化體系用于已知的催化聚合法，例如懸浮聚合法。適宜的反 應器為，例如連續(xù)操作的環(huán)流反應器。當然，反應亦可在多個串聯(lián)連接的反應器中進行。在 不同情況下，反應時間關(guān)鍵取決于選取的反應條件。一般是〇. 2h_20h，多數(shù)是0. 5h_10h。聚 合反應的有利壓力和溫度可以在較大范圍內(nèi)變化，根據(jù)聚合方法優(yōu)選_20°C -300°C和/或 Ibar-IOObar,其取決于聚合方法。
[0057] 可視情況在聚合反應中加入抗靜電劑。優(yōu)選的抗靜電劑，如ZnO和/或MgO,根據(jù) 催化劑混合物的總量，這些抗靜電劑按重量百分比為〇. 1 % -5 %。根據(jù)各自總重量，ZnO或 MgO中的水含量優(yōu)選低于0. 5wt%，更優(yōu)選低于0. 3wt%?？捎玫纳虡I(yè)化產(chǎn)物如Innospec 的 StatsaFe3000, Statsafe6000,或者 BASF 的 Kerostat8190?？捎玫目轨o電劑例如從 EP229368, US5026795, US2010072427, W02008107371 和 US4182810 可知。
[0058] 在聚合和/或共聚反應中使用根據(jù)本發(fā)明制備的負載型催化劑，的出產(chǎn)的聚合物 的顆粒大小為Oy m-125iim，在一些特別實施例中，低于I. 5wt%，以粉末產(chǎn)量為基準。
[0059] 按照本發(fā)明工藝制備得到的載體用于聚合過程可以獲得非常低的細粉塵產(chǎn)物，這 是本發(fā)明的一個獨特優(yōu)勢。較低產(chǎn)量的聚合物粉塵可使聚合物產(chǎn)物具有改良的性質(zhì)，例如 改良的薄膜等級和/或聚合物膜上較少的斑點。較低產(chǎn)量的聚合物粉塵也會顯著的改良聚 合過程的管理。較低產(chǎn)量的聚合物粉塵能有利地阻止或者顯著地減少器壁上的結(jié)塊，沉積 和反應器中的團聚，上述現(xiàn)象可能阻塞產(chǎn)物生產(chǎn)線導致裝置停工和清理，在氣相過程中尤 其如此。
[0060] 在優(yōu)選使用按照本發(fā)明制備的負載型催化劑的實施例中，根據(jù)本發(fā)明制備的催化 體系也使生產(chǎn)具有高堆密度和較小比例的細的和/或非常細的材料的聚合物和/或共聚物 成為可能，尤其在可用1-烯烴制備的具體實施例中。
[0061] 由于使用按照本發(fā)明工藝制備的催化劑，在懸浮環(huán)流聚合反應器中生產(chǎn)具有 500g/l及以上粉末密度，甚至520g/l及以上粉末密度的聚合物粉末成為可能。
[0062] 本發(fā)明中，催化劑制備過程的實施例的一個更大的優(yōu)勢在于負載型催化劑在烯烴 的聚合反應和共聚反應中表現(xiàn)出了出奇高的活性和效率。
[0063] 在優(yōu)選的實施例中，負載型催化劑在烯烴聚合和/或共聚反應中的效率為500g聚 合物/g催化劑至9000g聚合物/g催化劑，在更優(yōu)選的實施例中為IOOOg至9000g聚合物 /g催化劑，在特別優(yōu)選的實施例中為4000g至9000g聚合物/g催化劑，在格外優(yōu)選的實施 例中為5000至9000g聚合物/g催化劑。
[0064] 由于具有5000g聚合物/g催化劑以上的效率，因此使用本發(fā)明的催化劑使得生產(chǎn) 具有平均摩爾重量為30000以上，優(yōu)選40000以上，特別優(yōu)選50000以上的乙烯聚合物成為 可能。聚合物的多分散性M w/Mn為13至30,優(yōu)選13到25,特別優(yōu)選13到22。
[0065] 使用根據(jù)本發(fā)明制備得到的催化劑生產(chǎn)的烯烴聚合物和共聚物，由于其良好的機 械性能，尤其適合用于薄膜、纖維和模制品的生產(chǎn)，上述產(chǎn)物包含本發(fā)明的烯烴聚合物作為 其重要的或不可或缺的成分。

【具體實施方式】
[0066] 催化劑或聚合物的物性參數(shù)是由以下方法進行測定：
[0067] 密度：ISOl 183
[0068] 特征粘度n :IS01628，130°C，且十氫化萘濃度為0.001g/ml
[0069] 懸臂梁式?jīng)_擊韌性：IS0180/A
[0070] 摩爾重量Mw、Mn、Mw/M n，基于DIN55672的高溫凝膠滲透色譜法利用1，2,4-三氯苯 為溶劑，在140°C下流率為lml/min。利用PE標準在Watersl50C上進行校正。
[0071] 表面積，孔體積：利用BET技術(shù)的氮氣吸附法（(S. Brunnauer et al.，J of Am. Chem. Soc. 60, pp.209-319,1929)
[0072] 粉末密度：DIN53468,測量聚合物粉末
[0073] 1〇%、1〇%1:按照1501133，溫度1901：并在2.16或21.61^負載下的熔體流動速率
[0074] 篩分分析（聚合物）：DIN53477
[0075] 粒度分布（催化劑，載體材料）：IS013320-2009 和 IS09276-l，9276-2， 9276-4IS014887 及 14488
[0076] 灰分含量：由聚合物灰化后稱量灰分的重量所決定的，聚合物在微波消解爐中，以 800°C燃燒10分鐘，
[0077] 實施例1
[0078] (1)催化劑制備
[0079] 3kg的噴霧干燥二氧化硅A (Grace XP02107)其平均粒度55 ii m，放置在雙錐干燥 機中。240g的Cr (NO3) 39H20溶于2. 51的1-丙醇溶液中，在101的攪拌玻璃容器中攪拌。然 后，加入314g的Zr(IV)丙醇鹽（即70%的正丙醇無色溶液），之前的深藍色溶液迅速變?yōu)?深綠。將溶液緩慢倒入雙錐干燥機中。用〇. 51的正丙醇漂洗攪拌玻璃容器，轉(zhuǎn)速為8rpm， 懸浮物混合1小時?；旌现?，催化劑前體減壓下且外部溫度為120°C干燥8小時。
[0080] (2)活化作用
[0081] 步驟（1)中溫度520-850°C發(fā)生催化劑前體的活化作用。根據(jù)催化劑前體的總量， 添加2. 5wt%的六氟硅酸銨（ASF)粉末。催化劑前體加熱到所需的活化溫度進行活化作用， 在該溫度下加熱5個小時后，低于350°C下氮氣環(huán)境下冷卻。具體條件參見表1。
[0082] (3)聚合作用
[0083] 聚合作用如在異丁烷中于50m3的PF環(huán)流反應器內(nèi)作為懸浮液過程發(fā)生。熔體流 動速率（MFR)和密度都由己烯的濃度和乙烯的濃度來設(shè)定。聚合作用在反應器內(nèi)的溫度從 99°C到107°C。反應器壓力為4. 5MPa。
[0084] 表1中總結(jié)了聚合作用的條件。
[0085] 實施例2
[0086] (1)催化劑制備
[0087] 實施例1中的已有載體的應用，然而,用于取代二氧化娃A(Grace XP02107)的噴 霧干燥二氧化硅8(6四〇6乂?02485)其平均粒徑為2511111。
[0088] (2)活化作用
[0089] 活化作用的發(fā)生方法與實施例1中的類似。具體條件見表1。
[0090] (3)聚合作用
[0091] 聚合作用的發(fā)生如實施例1。具體條件見表1。
[0092] 實施例3
[0093] a)催化劑制備
[0094] 實施例1中的催化劑樣品（步驟1之后）與實施例2中的催化劑樣品（步驟1之 后）以總量比I : 1混合。總的d1Q值為10. 95 ii m。
[0095] b)活化作用
[0096] 活化作用的發(fā)生方法與實施例1中的類似。具體條件見表1.
[0097] c)聚合作用
[0098] 聚合作用的發(fā)生如實施例1和2中所示。具體條件見表1。
[0099] 對比實施例C4 [0100] a)催化劑制備
[0101] 載體的制備如實施例1中所示，然而，用于取代二氧化硅A(Grace XP02107)的噴 霧干燥二氧化硅以371〇?〇1乂?02408)其平均粒徑為3511111。
[0102] b)活化作用
[0103] 聚合作用的發(fā)生方法與實施例1和2中類似。具體條件見表1。
[0104] c)聚合作用
[0105] 聚合作用的發(fā)生如實施例1中所示。具體條件見表1。
[0106] 表1:聚合反應條件

【權(quán)利要求】
1. 一種用于通過漿液環(huán)流聚合或共聚合在負載型鉻催化劑的存在下制備乙烯均聚 物或共聚物的方法，憑借該方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度，其中所述負 載型鉻催化劑中鉻的質(zhì)量含量，基于成品催化劑中的該元素，為0.01-5%，且顯示根據(jù) IS013320-2009所測的顆粒粒徑分布，所述顆粒粒徑分布包括兩種主要餾分，其中一種主要 餾分具有15-40 μ m的d5(l，另一種主要餾分具有45-80 μ m的d5(l，且具有低于20 μ m的總的 d1Q 值。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述總的d1(l值低于15μπι。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩種主要餾分中的一種具有20-30 μ m的d5(l， 另一種餾分具有30-40 μ m的d5Q。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負載型催化劑依如下步驟進行制備： (a) 在質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑中制備含有有機或無機鉻化合物的均相溶液， (b) 將步驟（a)的溶液與噴霧干燥的二氧化硅材料接觸， (c) 移除溶劑保留固體并 (d) 在氧化條件下，在350-1050°C的溫度下煅燒所述固體，所述方法的特征在于在步 驟（b)-(d)中的至少一個步驟中，所述固體是由兩種主要餾分的組合構(gòu)成，其中一個主要 餾分具有15-40 μ m的d5(l，另一個主要餾分具有45-80 μ m的d5(l。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟（d)之前實現(xiàn)所述組合，步驟（d)中制備 了兩種噴霧干燥的二氧化硅載體材料的組合，其中第一種具有15-40 μ m的d5(l，另一種具有 45-80 μ m 的 d50。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合在所述催化劑的存在下，于 低于IOObar的壓力下在環(huán)流反應器中進行。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚合在所述催化劑的存 在下于環(huán)流反應器中進行，其中在所述環(huán)流反應器中連續(xù)排出共聚物。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚合物具有> 500g/l的 高堆積密度，且細粒等級（〈125 μ m)低于1.5%重量。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所用鉻化合物為具有有機或 無機酸的三價鉻鹽，特別是醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所用另一種（further)化合 物為Zr的化合物。
【文檔編號】B01J19/18GK104321351SQ201280059685
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】L·科靈, S·米翰 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司