專利名稱：含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于纖維素水解制取高附加值化合物領(lǐng)域，涉及一種含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
生物燃料是地球上唯一的可持續(xù)的有機(jī)碳來源，它被認(rèn)為是代替石油用來制造燃料、化學(xué)品和碳基材料的理想原料。然而由于使用淀粉、糖類和植物油等生物燃料引起的2007年到2008年的食品價(jià)格上揚(yáng)導(dǎo)致了食物與燃料的沖突。于是人們轉(zhuǎn)向開發(fā)利用木質(zhì)纖維素，一種更便宜、儲(chǔ)量更大的不可食用的生物燃料，來避免威脅糧食安全。纖維素是木質(zhì)纖維素的最主要組成成分，是一種由葡萄糖單元組成的大分子多糖，不溶于水及一般有機(jī)溶劑。傳統(tǒng)的纖維素水解方法各有弊端至今無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。固體催化劑在很多方面具有均相催化劑和生物催化劑所不具備的優(yōu)點(diǎn)。相對于均相催化劑，固體催化劑不會(huì)腐蝕設(shè)備，利于生產(chǎn)的長期穩(wěn)定進(jìn)行；固體催化劑便于從產(chǎn)物中得到分離，不存在回收難問題，不會(huì)有洗滌廢液的排放。相對于酶催化劑，固體催化劑的造價(jià)低，穩(wěn)定性好，壽命長，催化底物譜廣。然而，由于是固固反應(yīng)，固體酸的催化位點(diǎn)與纖維素水解的反應(yīng)的作用位點(diǎn)即β -1, 4糖苷鍵的接觸幾率相較于均相催化劑小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服傳統(tǒng)固體酸催化劑催化纖維素水解過程中催化活性基團(tuán)對催化反應(yīng)作用位點(diǎn)可及率低的問題，提供一種含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑的制備方法，該制備方法以三氯蔗糖為原料。本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。本發(fā)明的再一目的在于提供上述含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:(I)不完全炭化:將三氯蔗糖在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在溫度為300 500°C不完全炭化
0.5 20小時(shí)，得到黑色的固體粉末。(2)濃硫酸磺化:將步驟(I)所得固體粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入濃硫酸，100 200°C磺化反應(yīng)I 20小時(shí)；得到的反應(yīng)混合物加入到水中分離出固體，再用水洗滌至中性、干燥即可得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。步驟(2)中所述的固體粉末的質(zhì)量與濃硫酸的體積比優(yōu)選為lg:5 20mL。步驟(2)中所述的濃硫酸優(yōu)選為質(zhì)量濃度大于等于96%的濃硫酸。
步驟(2)中所述的分離出固體優(yōu)選為通過減壓抽濾或過濾的方法實(shí)現(xiàn)。步驟(2)中所述的用水洗滌優(yōu)選為用80°C以上的蒸餾水洗滌。步驟(2)中所述的干燥優(yōu)選為80°C真空干燥24小時(shí)。一種含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑通過上述制備方法制備得到。上述含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑在纖維二糖和/或纖維素水解中的應(yīng)用，包括以下步驟:將上述含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑、纖維二糖或處理過的纖維素加入到水中，于90 150°C攪拌反應(yīng)I 48h。所述的處理過的纖維素優(yōu)選為通過離子液體預(yù)處理或球磨法預(yù)處理的微晶纖維素。所述的固體酸催化劑、纖維二糖或處理過的纖維素的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1 2。所述的纖維二糖或處理過的纖維素的質(zhì)量與水體積比優(yōu)選為100mg:4mL IOOmg:8mLο所述的攪拌優(yōu)選為300 800rpm的速率攪拌。所述的反應(yīng)優(yōu)選為在密閉條件下反應(yīng)。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:(I)本發(fā)明采用三氯蔗糖先不完全炭化、后磺化的方法，制備出含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的雙官能團(tuán)的固體酸催化劑。本催化劑制備工藝簡單，溫度低，制備時(shí)間短，能耗低，原料資源廉價(jià)且天然可再生，生產(chǎn)成本低。(2)本發(fā)明制備的固體酸催化劑不僅具有高載入量的酸性基團(tuán)，同時(shí)還具有起吸附纖維素鏈作用的吸附基團(tuán)，其催化活性高，選擇性高，易回收，對設(shè)備無腐蝕，是環(huán)境友好型固體酸催化劑，由于強(qiáng)推電子基團(tuán)氯的存在，催化劑對纖維素吸附能力顯著提高，解決了固體酸應(yīng)用于纖維素水解時(shí)催化活性中心與結(jié)構(gòu)致密的長鏈纖維素反應(yīng)位點(diǎn)可及率低的問題，適合纖維素的水解。(3)本發(fā)明制備的固體酸催化劑能高效地催化晶體纖維、通過離子液體預(yù)處理后的再生纖維和球磨后的纖維素，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下面實(shí)施例中，離子液體預(yù)處理的微晶纖維素通過如下方法制備:將50mg微晶纖維素(結(jié)晶度75 80%，聚合度220 450)與Igl-丁基3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體加入20mL西林瓶中，于80°C、轉(zhuǎn)速500rpm下反應(yīng)12h。用蒸餾水洗滌所得透明液體得到淡黃色固體，繼續(xù)洗滌至固體呈無色，冷凍、干燥、研磨后置于干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｇ蚰ヮA(yù)處理的微晶纖維素通過如下方法制備:將微晶纖維素(結(jié)晶度75 80%，聚合度220 450)與直徑為5mm的不銹鋼磨球采用QM-1SP4型行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨24h，不銹鋼磨球與微晶纖維素質(zhì)量比(球料比)為20:1。實(shí)施例1( I)取一定量的三氯蔗糖放入管式氣氛爐中，預(yù)通入氮?dú)庖耘疟M爐內(nèi)空氣，保護(hù)10分鐘，然后升溫至400°C恒溫15小時(shí)，得到黑褐色固體。取5g黑褐色固體與50mL濃硫酸(96wt%)在150°C下恒溫I小時(shí)，待反應(yīng)完畢，冷卻至室溫后加入IOOOmL室溫下的蒸餾水后減壓抽濾分離出固體，然后用蒸餾水(>80°C )洗滌至洗滌液呈中性，最后在80°C真空干燥24小時(shí)得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。(2)取纖維二糖lOOmg，步驟(I)所得固體酸催化劑IOOmg和4mL去離子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶蓋密封，于150°C油浴下，攪拌速率500rpm，0.5小時(shí)后纖維二糖的轉(zhuǎn)化率100%和葡萄糖的產(chǎn)率為100%。實(shí)施例2( I)取一定量的三氯蔗糖放入管式氣氛爐中，預(yù)通入氮?dú)庖耘疟M爐內(nèi)空氣，保護(hù)10分鐘，然后升溫至500°C恒溫0.5小時(shí)，得到黑褐色固體。取5g黑褐色固體與25mL濃硫酸(98wt%)在120°C下恒溫15小時(shí)，待反應(yīng)完畢，冷卻至室溫后加入IOOOmL室溫下的蒸餾水后減壓抽濾分離出固體，然后用蒸餾水(>80°C )洗滌至洗滌液呈中性，最后在80°C真空干燥48小時(shí)得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。(2)取纖維二糖lOOmg，步驟(I)所得固體酸催化劑IOOmg和4mL去離子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶蓋密封，于90°C油浴下，攪拌速率300rpm，6小時(shí)后纖維二糖的轉(zhuǎn)化率100%和葡萄糖的產(chǎn)率為100%。實(shí)施例3( I)取一定量的三氯蔗糖放入管式氣氛爐中，預(yù)通入氮?dú)庖耘疟M爐內(nèi)空氣，保護(hù)10分鐘，然后升溫至300°C恒溫20小時(shí)，得到黑褐色固體。取5g黑褐色固體與IOOmL濃硫酸(96wt%)在150°C下恒溫15小時(shí)，待反應(yīng)完畢，冷卻至室溫后加入IOOOmL室溫下的蒸餾水后減壓抽濾分離出固體，然后用蒸餾水(>80°C )洗滌至洗滌液呈中性，最后在80°C真空干燥24小時(shí)得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。(2)取離子液體預(yù)處理的微晶纖維素50mg，步驟(I)所得固體酸催化劑IOOmg和4mL去離子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶蓋密封，于120°C油浴下，攪拌速率500rpm，24小時(shí)后葡萄糖的產(chǎn)率和選擇性分別為55%和99%。實(shí)施例4 ( I)取一定量的三氯蔗糖放入管式氣氛爐中，預(yù)通入氮?dú)庖耘疟M爐內(nèi)空氣，保護(hù)10分鐘，然后升溫至375°C恒溫0.5小時(shí)，得到黑褐色固體。取5g黑褐色固體與50mL濃硫酸(98wt%)在150°C下恒溫15小時(shí)，待反應(yīng)完畢，冷卻至室溫后加入IOOOmL室溫下的蒸餾水后減壓抽濾分離出固體，然后用蒸餾水(>80°C )洗滌至洗滌液呈中性，最后在80°C真空干燥48小時(shí)得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。(2)取離子液體預(yù)處理的微晶纖維素50mg,步驟(I)所得固體酸催化劑50mg和4mL去離子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶蓋密封，于150°C油浴下，攪拌速率600rpm，48小時(shí)后葡萄糖的產(chǎn)率和選擇性分別為35%和47%。實(shí)施例5( I)取一定量的三氯蔗糖放入管式氣氛爐中，預(yù)通入氮?dú)庖耘疟M爐內(nèi)空氣，保護(hù)10分鐘，然后升溫至375°C恒溫0.5小時(shí)，得到黑褐色固體。取5g黑褐色固體與25mL濃硫酸(98wt%)在150°C下恒溫15小時(shí)，待反應(yīng)完畢，冷卻至室溫后加入IOOOmL室溫下的蒸餾水后減壓抽濾分離出固體，然后用蒸餾水(>80°C )洗滌至洗滌液呈中性，最后在80°C真空干燥24小時(shí)得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。(2)取球磨預(yù)處理的微晶纖維素50mg,步驟(I)所得固體酸催化劑IOOmg和4mL去離子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶蓋密封，于120°C油浴下，攪拌速率500rpm，24小時(shí)后葡萄糖的產(chǎn)率和選擇性分別為71%和99%。實(shí)施例6( I)取一定量的三氯蔗糖放入管式氣氛爐中，預(yù)通入氮?dú)庖耘疟M爐內(nèi)空氣，保護(hù)10分鐘，然后升溫至375°C恒溫0.5小時(shí)，得到黑褐色固體。取5g黑褐色固體與IOOmL濃硫酸(96wt%，)在150°C下恒溫15小時(shí)，待反應(yīng)完畢，冷卻至室溫后加入IOOOmL室溫下的蒸餾水后減壓抽濾分離出固體，然后用蒸餾水(>80°C )洗滌至洗滌液呈中性，最后在80°C真空干燥48小時(shí)得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。(2)取微晶纖維素lOOmg，步驟(I)所得固體酸催化劑IOOmg和4mL去離子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶蓋密封，于100°C油浴下，攪拌速率800rpm，24小時(shí)后葡萄糖的產(chǎn)率和選擇性分別為4%和8%。從水解纖維素的結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑在水解纖維二糖和纖維素時(shí)，由于吸附基團(tuán)對β_1，4糖苷鍵和羥基的吸附作用增強(qiáng)了催化劑和纖維二糖或纖維素的接觸，使催化反應(yīng)更加高效，選擇性高。纖維二糖在150°C下反應(yīng)0.5小時(shí)即可完全轉(zhuǎn)化為葡萄糖，而對于球磨處理后的纖維素反應(yīng)24小時(shí)即可達(dá)到71%的葡萄糖產(chǎn)率，選擇性達(dá)99%。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)不完全炭化:將三氯蔗糖在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在溫度為300 500°C不完全炭化0.5 20小時(shí)，得到黑色的固體粉末； (2)濃硫酸磺化:將步驟(I)所得固體粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入濃硫酸，100 200°C磺化反應(yīng)I 20小時(shí)；得到的反應(yīng)混合物加入到水中分離出固體，再用水洗滌至中性、干燥即可得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的固體粉末的質(zhì)量與濃硫酸的體積比優(yōu)選為Ig:5 20mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的濃硫酸為質(zhì)量濃度大于等于96%的濃硫酸； 步驟(2)中所述的分離出固體為通過減壓抽濾或過濾的方法實(shí)現(xiàn)； 步驟(2)中所述的用水洗滌為用80°C以上的蒸餾水洗滌； 步驟(2)中所述的干燥為80°C真空干燥24小時(shí)。
4.一種含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑，其特征在于所述固體酸催化劑通過權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
5.權(quán)利要求4所述的含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑在纖維二糖和/或纖維素水解中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟:將權(quán)利要求4所述的固體酸催化劑、纖維二糖或處理過的纖維素加入到水中，于100 150°C攪拌反應(yīng)I 48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的處理過的纖維素通過離子液體預(yù)處理或球磨法預(yù)處理的微晶纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述的固體酸催化劑、纖維二糖或處理過的纖維素的質(zhì)量比為0.5 1:1 ; 所述的纖維二糖或處理過的纖維素的質(zhì)量與水體積比為12.5 25mg: lmL。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的攪拌為300 800rpm的速率攪拌。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的反應(yīng)為在密閉條件下反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑及其制備與應(yīng)用，屬于纖維素水解制取高附加值平臺(tái)化合物領(lǐng)域。將三氯蔗糖在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于300～500℃不完全炭化0.5～20小時(shí)，再加入濃硫酸，100～200℃磺化反應(yīng)1～20小時(shí)，將反應(yīng)混合物加到水中分離出固體，再用水洗滌至中性、干燥即可得到含催化活性基團(tuán)和吸附基團(tuán)的固體酸催化劑。所得固體酸催化劑用于水解纖維二糖和/或纖維素。本發(fā)明制備方法工藝簡單、制備時(shí)間短、能耗低；所得固體酸催化劑活性高，選擇性高，易回收，對設(shè)備無腐蝕，是環(huán)境友好型固體酸催化劑，能高效地催化晶體纖維、通過離子液體預(yù)處理后的再生纖維和球磨后的纖維素，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103084188SQ20121056083
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者婁文勇, 宗敏華, 胡雙嵐 申請人:華南理工大學(xué)