專利名稱：一種汽油深度脫硫吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油吸附劑及其制備方法，特別是涉及一種汽油深度脫硫吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
汽油的超深度脫硫已成為世界范圍內(nèi)亟待解決的一項(xiàng)重要問題。汽油中的硫燃燒生成硫氧化物(SOx)是大氣中主要的污染物之一，其排放到空氣中會(huì)形成酸雨，破壞生態(tài)環(huán)境。另外，硫的氧化物還會(huì)腐蝕損壞發(fā)動(dòng)機(jī)部件，使機(jī)動(dòng)車尾氣處理催化劑中毒，降低其催化活性，增加顆粒污染物的排放，加重城市環(huán)境的污染。因此，限制硫含量是車用汽車標(biāo)準(zhǔn)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是評價(jià)汽油清潔度的關(guān)鍵因素。目前，工業(yè)上主要采用加氫脫硫技術(shù)(HDS)降低汽油中硫化物含量。加氫脫硫是比較成熟并已大規(guī)模應(yīng)用的一項(xiàng)脫硫技術(shù)，可以大幅度降低汽油中的硫化物含量(大約降至200-300i! g/g)，但是若要進(jìn)行深度脫硫以滿足最新制定的汽油標(biāo)準(zhǔn)對硫含量的要求(不大于50y g/g)則較難實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)樵诔Ｒ?guī)的加氫過程中，噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物等芳香性雜環(huán)硫化物的加氫反應(yīng)活性很低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳硫鍵很難斷裂。如果要使噻吩類硫化物發(fā)生反應(yīng)，需要在更高反應(yīng)溫度、壓力和大量貴金屬催化劑等苛刻的條件下進(jìn)行，設(shè)備投資和操作費(fèi)用相應(yīng)增加。而且深度加氫脫硫，在消耗大量氫氣的條件下，易使汽油中的烯烴飽和，降低產(chǎn)品辛烷值。為了解決加氫脫硫難以對汽油深度加工的問題，一種富有應(yīng)用前景的脫硫技術(shù)一吸附脫硫技術(shù)受到科研工作者的關(guān)注。吸附脫硫技術(shù)具有實(shí)施容易、汽油的硫含量可降至很低、辛烷值損失小、產(chǎn)品收率高、不消耗氫氣、吸附劑可循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于脫除汽油中的噻吩類硫化物，是目前生產(chǎn)超低硫汽油的先進(jìn)技術(shù)。吸附脫硫的研究重點(diǎn)在于吸附劑材料的選擇與制備。開發(fā)具有高選擇性和高硫容量的脫硫吸附劑是吸附脫硫技術(shù)能否大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素。適合作為吸附劑載體 的材料種類很多，例如分子篩、活性氧化鋁、活性炭等，它們都具有較強(qiáng)的吸附能力。因此，根據(jù)吸附質(zhì)性質(zhì)和吸附機(jī)理來選擇載體和改性制備方法尤為重要。13X分子篩是沸石分子篩的一種，具有硅鋁四面體形成的三維硅鋁酸鹽金屬晶體結(jié)構(gòu)，是一種孔徑大小均一的強(qiáng)極性吸附劑。它具有孔徑大小均一、比表面積大、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣體的干燥與凈化，天然氣脫硫以及作為催化劑載體。通過對13X分子篩表面進(jìn)行適當(dāng)改性，引入過渡金屬離子，制備載金屬的分子篩吸附劑，對噻吩類硫化物有較好的吸附能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種汽油深度脫硫吸附劑及其制備方法。本發(fā)明針對噻吩及其衍生物和苯并噻吩的吸附脫除，通過吸附劑對硫化物的化學(xué)選擇性吸附達(dá)到降低汽油中硫含量的目的。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種汽油深度脫硫吸附劑，為一種脫除汽油中噻吩及其衍生物和苯并噻吩的吸附劑，該吸附劑為負(fù)載Ag離子的13X分子篩吸附劑，銀元素含量為吸附劑總重量的3% 5% ;銀元素為離子態(tài)?！N汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，所述方法包括以下過程
(a)吸附劑載體顆粒的原料焙燒預(yù)處理；
(b)使步驟(a)的載體顆粒與可溶性銀鹽溶液進(jìn)行離子交換；
(C)使步驟(b)的負(fù)載后的載體顆粒洗滌；
(d)使步驟(C)的顆粒狀原料干燥；
(e)使步驟(d)的干燥后的顆粒焙燒活化。所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，所述載體顆粒為13X分子篩，其性能指標(biāo)為堆積密度為0. 66g/ml，粒度為2. 0-2. 8mm，磨耗率< 0. 15%，靜態(tài)水吸附為24 %，乙烯吸附為18 %。所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，所述原料預(yù)焙燒溫度為300-370°C，焙燒時(shí)間為2. 5-4h。所述的一種汽 油深度脫硫吸附劑的制備方法，所述可溶性銀鹽溶液為硝酸銀溶液，濃度為0. 2mol/L。所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，所述離子交換時(shí)間為12h。所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，所述洗滌條件為去離子水洗滌直至洗出液無銀離子檢出。所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，所述干燥溫度為100-120°C，干燥時(shí)間為8-12h。所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，所述焙燒溫度為400-500°C，焙燒時(shí)間為5-6h，焙燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是
本發(fā)明吸附劑載體易得且價(jià)格低廉，制備方法簡便易行，吸附劑的使用壽命較長，可以循環(huán)再生，再生后的吸附劑仍具有較好的脫硫性能。經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)檢測對汽油中的噻吩類硫化物具有較高的吸附脫除能力，成本較低，吸附過程無污染物產(chǎn)生，有良好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，符合環(huán)保要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明提供一種新型的脫硫吸附劑及該吸附劑的改性和制備方法。使用13X分子篩作為吸附劑載體，通過液相離子交換負(fù)載銀離子于吸附劑載體上，經(jīng)過焙燒活化，制備選擇性脫硫吸附劑，用于選擇性吸附脫除汽油中的噻吩類硫化物。本發(fā)明中所采用的吸附劑載體為天津南化催化劑有限公司生產(chǎn)的13X分子篩，其技術(shù)參數(shù)為堆積密度為0. 66g/ml，粒度為2. 0-2. 8mm，磨耗率彡0. 15%，靜態(tài)水吸附為24%，乙烯吸附為18 %。將13X分子篩用去離子水浸泡3_5h后反復(fù)沖洗，再用70%_75%的乙醇溶液浸泡2_3h，然后再用去離子水沖洗，放置在真空干燥箱內(nèi)烘干。
將清洗過的13X分子篩放置于真空管式爐中，在隊(duì)氛圍下以3°C /min的升溫速率升至300°C，再以5°C /min的速率升至370°C，在該溫度下保持2. 5_4h，待焙燒結(jié)束后以相同的速率降至室溫。根據(jù)離子交換當(dāng)量配制一定濃度的硝酸銀溶液，將預(yù)處理后的13X分子篩浸入硝酸銀溶液中，進(jìn)行離子交換12h。待交換結(jié)束后，用去離子水洗滌分子篩，直至洗出液無銀離子檢出。將交換后的分子篩放置于真空干燥箱中干燥。將干燥后的分子篩放置于真空管式爐中，在隊(duì)氛圍下以3°C /min的升溫速率升至3000C，再以5°C /min的速率升至500°C，在該溫度下保持5_6h，待焙燒結(jié)束后以相同的速率降至室溫，得到負(fù)載銀離子的13X分子篩脫硫吸附劑。實(shí)施例1 :
制備負(fù)載銀離子的13X分子篩吸附劑，并對正庚烷溶液中的噻吩進(jìn)行吸附。首先將13X分子篩用去離子水浸泡3-5h后反復(fù)沖洗,再用70%-75%的乙醇溶液浸泡2-3h，然后再用去離子水沖洗，放置在真空干燥箱內(nèi)烘干。將清洗過的13X分子篩放置于真空管式爐中，在N2氛圍下以3°C /min的升溫速率升至300°C，再以5°C /min的速率升至370°C，在該溫度下保持2. 5-4h，待焙燒結(jié)束后以相同的速率降至室溫。根據(jù)離子交換當(dāng)量配制一定濃度的硝酸銀溶液，將預(yù)處理后的13X分子篩浸入硝酸銀溶液中，進(jìn)行離子交換12h。待交換結(jié)束后，用去離子水洗滌分子篩，直至洗出液無銀離子檢出。將交換后的分子篩放置于真空干燥箱中干燥。將干燥后的分子篩放置于真空管式爐中，在N2氛圍下以3°C/min的升溫速率升至3000C，再以5°C /min的速率升至500°C，在該溫度下保持5_6h，待焙燒結(jié)束后以相同的速率降至室溫，得到負(fù)載銀離子的13X分子篩脫硫吸附劑。配制含硫量為300i! g/g的噻吩、正庚烷混合溶液作為模擬汽油(MG-1)，按一定油劑比將吸附劑放入模擬汽油中，在密閉容器中吸附，待達(dá)到平衡后過濾得到吸附后的汽油樣品。用配備FPD檢測器的氣相色譜分析檢測樣品中的硫含量。 實(shí)施例2
制備負(fù)載銀離子的13X分子篩吸附劑，并對正庚烷溶液中的噻吩進(jìn)行吸附。首先將13X分子篩用去離子水浸泡3-5h后反復(fù)沖洗,再用70%-75%的乙醇溶液浸泡2-3h，然后再用去離子水沖洗，放置在真空干燥箱內(nèi)烘干。將清洗過的13X分子篩放置于真空管式爐中，在N2氛圍下以3°C /min的升溫速率升至300°C，再以5°C /min的速率升至370°C，在該溫度下保持2. 5-4h，待焙燒結(jié)束后以相同的速率降至室溫。根據(jù)離子交換當(dāng)量配制一定濃度的硝酸銀溶液，將預(yù)處理后的13X分子篩浸入硝酸銀溶液中，進(jìn)行離子交換12h。待交換結(jié)束后，用去離子水洗滌分子篩，直至洗出液無銀離子檢出。將交換后的分子篩放置于真空干燥箱中干燥。將干燥后的分子篩放置于真空管式爐中，在N2氛圍下以3°C /min的升溫速率升至300°C，再以5°C /min的速率升至500°C，在該溫度下保持5_6h，待焙燒結(jié)束后以相同的速率降至室溫，得到負(fù)載銀離子的13X分子篩脫硫吸附劑。配制含硫量為300i! g/g的苯并噻吩、正庚烷混合溶液作為模擬汽油(MG-2)，按一定油劑比將吸附劑放入模擬汽油中，在密閉容器中吸附，待達(dá)到平衡后過濾得到吸附后的汽油樣品。用配備FPD檢測器的氣相色譜分析檢測樣品中的硫含量。實(shí)施例3 制備負(fù)載銀離子的13X分子篩吸附劑，并對正庚烷溶液中的噻吩進(jìn)行吸附。首先將13X分子篩用去離子水浸泡3-5h后反復(fù)沖洗,再用70%-75%的乙醇溶液浸泡2-3h，然后再用去離子水沖洗，放置在真空干燥箱內(nèi)烘干。將清洗過的13X分子篩放置于真空管式爐中，在N2氛圍下以3°C /min的升溫速率升至300°C，再以5°C /min的速率升至370°C，在該溫度下保持2. 5-4h，待焙燒結(jié)束后以相同的速率降至室溫。根據(jù)離子交換當(dāng)量配制一定濃度的硝酸銀溶液，將預(yù)處理后的13X分子篩浸入硝酸銀溶液中，進(jìn)行離子交換12h。待交換結(jié)束后，用去離子水洗滌分子篩，直至洗出液無銀離子檢出。將交換后的分子篩放置于真空干燥箱中干燥。將干燥后的分子篩放置于真空管式爐中，在N2氛圍下以3°C/min的升溫速率升至3000C，再以5°C /min的速率升至500°C，在該溫度下保持5_6h，待焙燒結(jié)束后以相同的速率降至室溫，得到負(fù)載銀離子的13X分子篩脫硫吸附劑。配制總硫含量為300i! g/g的噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩和正庚烷的混合 溶液作為模擬汽油(MG-3)，在固定床吸附裝置中進(jìn)行吸附。吸附劑裝填到內(nèi)徑為8 mm，長度為200 mm的吸附柱中，床層高度為80_120mm。用柱塞泵將模擬汽油輸送到吸附劑床層中，定時(shí)在出口收集流出液樣品。用配備FH)檢測器的氣相色譜分析檢測樣品中的硫含量，計(jì)算吸附劑對各含硫組分的吸附容量。
權(quán)利要求
1.一種汽油深度脫硫吸附劑，為一種脫除汽油中噻吩及其衍生物和苯并噻吩的吸附齊U，其特征在于，該吸附劑為負(fù)載Ag離子的13X分子篩吸附劑，銀元素含量為吸附劑總重量的3% 5% ;銀元素為離子態(tài)。
2.一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程 (a)吸附劑載體顆粒的原料焙燒預(yù)處理； (b)使步驟(a)的載體顆粒與可溶性銀鹽溶液進(jìn)行離子交換； (C)使步驟(b)的負(fù)載后的載體顆粒洗滌； (d)使步驟(C)的顆粒狀原料干燥；(e)使步驟(d)的干燥后的顆粒焙燒活化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述載體顆粒為13X分子篩，其性能指標(biāo)為堆積密度為O. 66g/ml，粒度為2. 0-2. 8mm，磨耗率(O. 15%，靜態(tài)水吸附為24 %，乙烯吸附為18 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述原料預(yù)焙燒溫度為300-370°C，焙燒時(shí)間為2. 5-4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性銀鹽溶液為硝酸銀溶液，濃度為O. 2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述離子交換時(shí)間為12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述洗滌條件為去離子水洗滌直至洗出液無銀離子檢出。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為100-120°C，干燥時(shí)間為8-12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，所述焙燒溫度為400-500°C，焙燒時(shí)間為5-6h，焙燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
全文摘要
一種汽油深度脫硫吸附劑及其制備方法，涉及一種汽油吸附劑及其制備方法，該脫硫吸附劑以13X分子篩為載體，通過液相離子交換法將過渡金屬銀離子負(fù)載到載體上，經(jīng)過焙燒活化，得到。吸附劑的制備過程包括原料載體的預(yù)處理、金屬離子交換、吸附劑干燥、焙燒活化等過程，最終得到負(fù)載銀離子的分子篩脫硫吸附劑。該吸附劑的使用壽命較長，可以循環(huán)再生使用，再生后的吸附劑仍具有較好的脫硫性能。經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)檢測，該吸附劑對汽油中噻吩及其衍生物和苯并噻吩有較高的吸附容量和吸附選擇性，吸附過程可在常溫常壓條件下進(jìn)行，操作費(fèi)用低，且吸附過程無任何污染物產(chǎn)生，有良好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，符合環(huán)保要求。
文檔編號B01J20/30GK103041771SQ20121054724
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者李文秀, 張志剛, 許天行, 王曉丹 申請人:沈陽化工大學(xué)