專利名稱：具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法及產(chǎn)品
背景技術(shù)：
膜技術(shù)是一種高效的流體分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)(如蒸餾等)相比具有效率高、能耗低、操作簡便、對環(huán)境無污染等特點，在節(jié)能降耗、清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟中發(fā)揮著越來越重要的作用。在膜分離技術(shù)中，膜材料起著關(guān)鍵作用，目前人們對高分子膜材料的研究主要是膜的親水化和疏水化改性。近年來隨著膜材料在石油化工、膜蒸餾、海水淡化以及油/水分離體系等方面的應(yīng)用，膜的疏水化改性正受到人們的關(guān)注。聚偏氟乙烯(簡稱PVDF)，是一種具有多晶型結(jié)構(gòu)的膜材料，至少有五種晶型結(jié)構(gòu)，即α (II)、MI)、Y (III)、δ (IV)及ε型等，這幾種晶型之間可以發(fā)生相互的轉(zhuǎn)化。β晶型是PVDF重要的結(jié)晶形式，在壓電和熱電方面有廣泛的應(yīng)用，它一般是由熔融結(jié)晶的a-PVDF膜經(jīng)機械形變而得到的。在相轉(zhuǎn)化法制膜過程中得到的膜一般具有α晶相結(jié)構(gòu)，而很難得到具有完全β晶相結(jié)構(gòu)的膜材料。而具有β晶相結(jié)構(gòu)的膜在壓電、熱電以及滲透汽化分離等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。此外，聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和機械強度，是一種綜合性能良好的分離膜材料，其中PVDF的疏水性、耐熱性以及易溶于極性有機溶劑等特點使其在制備膜蒸餾和膜吸收等膜材料方面極具優(yōu)勢。但在制膜過程中人們發(fā)現(xiàn)，以聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮為成孔劑，通過相轉(zhuǎn)化法所制備的PVDF微孔膜其接觸角均在100°以下，疏水性一般。為了改善PVDF的疏水性，人們對膜進行了改性，改性方法主要有兩種一種是在疏水材料表面構(gòu)建新的微-納米結(jié)構(gòu)；另一種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)。通過在膜表面構(gòu)建新型疏水微-納米結(jié)構(gòu)，人們可以大大提高膜的疏水性能，但是改性后的膜也存在各自的一些缺點?？诅纫詿o機鹽氯化鋰為添加劑制備了聚偏氟乙烯微孔膜(孔瑛，吳庸烈，楊金榮，等；用于膜蒸餾的疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制備及其形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究；膜科學(xué)與技術(shù)；10(3) (1990)84-89)，所制備的膜兼有指狀孔和海綿狀孔結(jié)構(gòu)，膜的疏水性明顯提高，存在的問題是由于膜的平均孔徑較小導(dǎo)致膜通量不高。另一篇文獻中采用兩種方法改變凝膠條件來改進相轉(zhuǎn)化法制備PVDF多孔疏水膜(Mao Peng,Hongbin Li,Lijuan ffu,et al. Porous poly(vinylidene fluoride)membrane with highlyhydrophobic surface. Applied Polymer Science, 98 (3) (2005), 1358-1363),即分別利用DMAC/水的混合溶液代替純水凝膠浴和在空氣中凝膠代替浸沒沉淀法凝膠，結(jié)果表明由于膜在凝膠過程中發(fā)生液-液分相和PVDF分子結(jié)晶導(dǎo)致表面致密皮層消失，形成微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高了膜的疏水性，但缺點是用DMAc/水作為混合溶劑使有機溶劑DMAc的用量太大。彭躍蓮等在其申請的專利文獻(彭躍蓮，范紅瑋；一種聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法；公開號CN102179188A ;
公開日2011-09-14)中公開了一種制備聚偏氟乙烯復(fù)合膜超疏水化改性方法，將PVDF、溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和非溶劑的小分子醇類制備成鑄膜液，并熟化作為上層膜液，然后將PVDF、DMAc、LiCl或PVP制成鑄膜液，并熟化作為下層膜液。下層膜液中PVDF的含量大于下層膜液，將上層膜液和下層膜液依次刮制在玻璃板上并立即把玻璃板置于50-75°C，水相對濕度在80% -100%空氣中，得到初生態(tài)膜，然后進入自在水中脫膜，并烘干，該方法做制備的PVDF復(fù)合膜的具有很好的疏水性能。但制膜過程需要膜液的熟化過程，對膜制備提出了較高的要求。此外，通過借助低表面能物質(zhì)也能大大改善膜表面的疏水性能。王振欣等采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以氟樹脂為疏水助劑，制備聚偏氟乙烯膜(王振欣，梁小平，李建新，等；氟樹脂對聚偏氟乙烯膜疏水性的影響；化工新型材料；37(10) (2009)68-78)。并采用不同偶聯(lián)劑對疏水助劑氟樹脂進行改性，研究了改性氟樹脂對PVDF膜疏水性的影響。研究結(jié)果表明添加疏水助劑的氟樹脂可改善PVDF膜的疏水性，當(dāng)經(jīng)偶聯(lián)劑G502改性的氟樹脂添加量為10%時，PVDF膜與水的靜態(tài)接觸角達到120°，通過集灰實驗表明添加改性氟樹脂的PVDF膜具有較好的疏水性。該方法的缺點是在制膜過程中產(chǎn)生大量的DMF 蒸汽，且所制備的膜為較致密的疏水膜。彭躍蓮等在其申請的專利文獻(彭躍蓮，韓華；聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制備方法；公開號CN 101279211A;
公開日2008-10-8)中公開了一種通過在鑄膜液中添加低表面能物質(zhì)烷氧基硅烷試劑來提高膜的疏水性的方法，其方法為配置添加烷氧基硅烷試劑的鑄膜液，并將鑄膜液刮成O. 12-0. 15mm厚液態(tài)膜后，將膜置于濕度為60% -85%的水或pH = O. 5-3或10-13的蒸汽氛圍中l(wèi)_4min ;然后將膜浸入室溫的水或PH = O. 5-3或9-11的凝固浴中制得聚偏氟乙烯疏水微孔膜。以上所述的聚偏氟乙烯膜的疏水化改性，各有特點，但是所制備的膜主要以α結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形式存在，尚未見以β結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主的聚偏氟乙烯疏水膜，而具有β晶相結(jié)構(gòu)的膜對膜分離具有重要意義。在膜制備過程中，離子液體由于具有強極性、高穩(wěn)定性等特點常被用于膜制備過程中。李小林等用I-丙基-3-甲基咪唑離子液體為溶劑，配置了 8.0wt%纖維素溶液，并通過相轉(zhuǎn)化法制備了纖維素納濾膜，且膜表現(xiàn)出了很高的通量和抗污染性(Xiao-LinLi, Li-Ping Zhu, Bao-Ku Zhu, You-Yi Xu. High-flux and anti-fouling cellulosenanofiltration membranes prepared via phase inversion with ionic liquid assolvent. Separation and Purification Technology, 83 (2011) 66-73)。這說明離子液體在膜制備方面有很好的應(yīng)用前景。朱利平等(朱利平，程梁，徐又一，等；一種以離子液體為制膜介質(zhì)制備含氟聚合物微孔膜的方法；公告號CN101780378B，
公開日2011_7_21)將含氟聚合物在加熱條件下溶解于離子液體，制備成制膜溶液，并將制膜溶液在液氮中冷卻成固體，然后在加熱條件下將固體壓制成膜，最后將膜中離子液體用萃取劑除掉，用該方法所制備的膜具有很好的機械強度和孔隙率，但是膜的制備過程需用大量的離子液體和萃取齊U，成本較高。針對以上思路，我們的發(fā)明者認為離子液體是一種新型的模板劑和膜改性劑，對改善膜的疏水性和結(jié)晶性能具有重要意義，同時對于構(gòu)建全β晶疏水聚偏氟乙烯膜具有重要的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，該方法操作簡單，采用離子液體為成孔劑，通過溶液相轉(zhuǎn)化法制備具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水聚偏氟乙烯微孔膜，且離子液體的用量少，制備成本低。一種具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，包括(I)將離子液體、聚偏氟乙烯溶解在有機溶劑I中，攪拌至少8小時，以得到均勻的制膜溶液；(2)將制膜溶液脫泡，然后在平板載體上刮制150-250 μ m的初生平板液膜，然后在空氣中停留30-50秒，將初生平板液膜浸入凝固浴中固化成膜；(3)將固化成膜后的膜浸泡在去離子水中，直至膜中的離子液體全部去除，制得具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜。
步驟(I)中，加入的原料的質(zhì)量百分比組成優(yōu)選為離子液體 2-6%聚偏氟乙烯 15%有機溶劑I 79-83%。選用上述組成的原料時最終制得的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的疏水性較好。所述的有機溶劑I可選用對聚偏氟乙烯(PVDF)溶解性較好的極性溶劑，常用的較好的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)和N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)等中的一種或多種。步驟⑴中，所述的攪拌時間不低于8小時，低于8小時時很難制得均勻的制膜溶液，會影響膜的均勻性并降低疏水PVDF微孔膜的分離性能。所述的攪拌溫度優(yōu)選為60-70°C，在該溫度下，離子液體、聚偏氟乙烯和有機溶劑能夠較快的混合均勻，該溫度條件下，所述的攪拌時間優(yōu)選為12-24小時。步驟(2)中，所述的脫泡處理可選用多種脫泡處理方式，優(yōu)選的脫泡處理方式為將制膜液在40°C _60°C恒溫條件下靜止放置18-24小時，選用恒溫條件有利于使制膜液的組成保持均勻一致性。該步驟中，得到的初生平板液膜在空氣中停留30-50秒，主要目的是優(yōu)化初生平板液膜的表面結(jié)構(gòu)，減少初生平板液膜表面的刮制痕跡，該操作可在20-30°C，相對濕度為40-80%的空氣中進行；所述的停留時間不宜過長，停留時間過長初生平板液膜表面的有機溶劑容易揮發(fā)，影響初生平板液膜的表面結(jié)構(gòu)，使所制備的膜易產(chǎn)生皮層結(jié)構(gòu)，進而降低最終制得具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的分離性能。該步驟中，所述的凝固浴溫度為20-50°C，凝固浴中可采用去離子水和有機溶劑I中的一種或兩種，固化過程中，膜中的大部分有機溶劑I溶解到凝固浴中去除。所述的固化成膜時間為20-40秒。步驟(3)中，固化成膜后的膜浸泡在去離子水中的時間為至少三天，以保證膜中的離子液體完全從膜中去除。同時，固化成膜后的膜中殘留的少量有機溶劑I也會溶解在去離子水中去除。離子液體是指全部由離子組成的液體，本發(fā)明所述的離子液體主要是指咪唑類離子液體，即離子液體中陽離子為咪唑陽離子，陰離子主要為鹵素離子。咪唑陽離子上的側(cè)鏈烷基中碳的數(shù)目一般大于3。為得到具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜，優(yōu)選的離子液體包括氯化I- 丁基-3-甲基咪唑、氯化I-己基-3-甲基咪唑、氯化I-辛基-3-甲基咪唑、氯化I-十二烷基-3-甲基咪唑等中的一種或多種。
本發(fā)明中所使用的聚偏氟乙烯可采用市售產(chǎn)品，優(yōu)選的聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量為 IXlO5 2X106。本發(fā)明還提供了一種由上述各方法制備得到的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜。該PVDF微孔膜的疏水性強，膜接觸角均在100°以上。作為進一步的優(yōu)選，所述的疏水PVDF微孔膜的孔隙率為45% -80%。本發(fā)明以離子液體為模板劑和改性劑，將其與PVDF共混制備制膜液，然后通過溶液相轉(zhuǎn)化法，并利用PVDF與離子液體的強相互作用改變PVDF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和膜表面的微-納米結(jié)構(gòu)，以制備具有β晶相結(jié)構(gòu)的超疏水聚偏氟乙烯微孔膜。本發(fā)明的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，制備工藝簡單，制備成本低，由該方法制備得到的PVDF微孔膜的疏水性強，在膜蒸餾、油/水分離等方面都具有很好的應(yīng)用價值，而且全β結(jié)晶結(jié)構(gòu)的膜在壓電、熱電以及滲透汽化分離等方面都有很好的應(yīng)用前景。


圖I為實施例I、實施例2和實施例3所制備膜的X-衍射譜圖。圖2為實施例4、實施例5和實施例6所制備膜的X-衍射譜圖。
圖3為實施例4所制備膜的上表面的掃描電鏡照片。圖4為實施例5所制備膜的上表面的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下述實施方式中所使用的表征方法主要有膜的孔隙率的測定采用壓汞儀(DEMO AutOPOre9500，美國)測定。膜的表面形貌米用掃描電子顯微鏡(JSM-5610,日本)。膜親/疏水性測定采用躺滴法在0CA20接觸角測量儀(0CA20，德國Dataphysics)上測定。膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)測定采用X-射線衍射儀(型號Rigaku D/max-RA,日本Cu祀,Ka射線，λ = O. 154)進行測定，測定時掃描速率為4° /min。膜的水通量測定采用專用的超濾膜水通量測定儀，測定時首先將膜在純水中浸泡12小時，然后將膜放入水通量測定儀中，測定時先將膜在O. 15MPa下預(yù)壓30min，然后在O. IOMPa壓力下測定膜的水通量，平行測定三次，取平均值。所用的聚偏氟乙烯數(shù)均分子量在IX IO5 2X IO6之間，主要型號為上海三愛富新材料股份有限公司所生產(chǎn)的FR904。下面將結(jié)合下文的實施例對本發(fā)明做更詳細的描述，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例II.將氯化I- 丁基-3-甲基咪唑離子液體和聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在60°C下攪拌24小時，以制備均勻的制膜溶液；該步驟中，按質(zhì)量百分比計算投入的原料比為氯化-I-丁基-3-甲基咪唑離子液體為2%、聚偏氟乙烯為15%、N-甲基吡咯烷酮為83%。
2.將制膜液在40°C下靜止脫泡18小時，然后在平板載體上用刮刀刮制150 μ m的初生平板液膜，并在溫度為20°C，相對濕度為40%的空氣中停留30秒；將平板載體上的初生液膜浸入20°C的去離子水中固化成膜，固化成膜時間為20秒。3.膜固化后繼續(xù)在去離子水中浸泡3天，以使離子液體完全從膜中去除。如此獲得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表I中。所制備的膜的X-衍射譜圖如圖I所示，由譜圖可知在衍射角度2 Θ = 18. 7°出現(xiàn)了一個微弱的α (020)晶面衍射峰，在衍射角度2 Θ =20. 6°左右出現(xiàn)了 較明顯的β (200)晶面衍射峰，這說明實施例I中所制備的膜以β晶為主，但有少量的α晶相結(jié)構(gòu)存在。實施例2I.將氯化I-己基-3-甲基咪唑離子液體和聚偏氟乙烯溶解在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在65°C下攪拌12小時，以制備均勻的制膜溶液；該步驟中，按質(zhì)量百分比計算投入的原料比為氯化-I-己基-3-甲基咪唑離子液體為2%、聚偏氟乙烯為15%、N，N-二甲基甲酰胺為83%。2.將制膜液在50°C下靜止脫泡20小時，然后在平板載體上用刮刀刮制200 μ m的初生平板液膜，并在溫度為25°C，相對濕度為50%的空氣中停留40秒；將平板載體上的初生液膜浸入25°C的去離子水中固化成膜，固化成膜時間為30秒。3.膜固化后繼續(xù)在去離子水中浸泡3天，以使離子液體完全從膜中去除。如此獲得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表I中。所制備的膜的X-衍射譜圖如圖I所示，由譜圖可知在衍射角度2 Θ = 20. 6°和2 Θ = 41. 1°出現(xiàn)β (200)晶面和β (201)晶面衍射峰，α衍射峰已經(jīng)完全消失，這說明實施例2中所制備的膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為全β晶相結(jié)構(gòu)。實施例3I.將氯化I-辛基-3-甲基咪唑離子液體和聚偏氟乙烯溶解在N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后在70°C下攪拌12小時，以制備均勻的制膜溶液；該步驟中，按質(zhì)量百分比計算投入的原料比為氯化-I-辛基-3-甲基咪唑尚子液體為2%、聚偏氟乙烯為15%、N，N-二甲基乙酰胺為83%。2.將制膜液在60°C下靜止脫泡24小時，然后在平板載體上用刮刀刮制250 μ m的初生平板液膜，并在溫度為30°C，相對濕度為60%的空氣中停留50秒；將平板載體上的初生液膜浸入30°C的去離子水中固化成膜，固化成膜時間為30秒。3.膜固化后繼續(xù)在去離子水中浸泡3天，以使離子液體完全從膜中去除。如此獲得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表I中。所制備的膜的X-衍射譜圖如圖I所示，由譜圖可知在衍射角度2 Θ = 20.6°和2 Θ = 41. 1°左右出現(xiàn)β (200)晶面和β (201)晶面衍射峰，α衍射峰已經(jīng)完全消失，這說明實施例3中所制備的膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為全β晶相結(jié)構(gòu)。實施例4I.將氯化I-十二烷基-3-甲基咪唑離子液體和聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在65°C下攪拌24小時，以制備均勻的制膜溶液；該步驟中，按質(zhì)量百分比計算投入的原料比為氯化I-十二烷基-3-甲基咪唑離子液體為2%、聚偏氟乙烯為15%、N-甲基吡咯烷酮為83%。
2.將制膜液在40°C下靜止脫泡24小時，然后在平板載體上用刮刀刮制250 μ m的初生平板液膜，并在溫度為30°C，相對濕度為80%的空氣中停留50秒；將平板載體上的初生液膜浸入30°C 5%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)/去離子水混合液中固化成膜，固化成膜時間為40秒。3.膜固化后繼續(xù)在去離子水中浸泡3天，以使離子液體完全從膜中去除。如此獲得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能列于表I中。膜的X-衍射譜圖和掃描電鏡譜圖如圖2和圖3所示。由X-衍射譜圖結(jié)果可知,在衍射角度2 Θ =20.7°和2Θ =41.1°左右出現(xiàn)β (200)和β (201)晶面衍射峰，α晶相衍射峰已經(jīng)完全消失，這說明實施例4中所制備膜的晶相結(jié)構(gòu)以β晶相為主。掃描電鏡顯示膜表面結(jié)構(gòu)為顆粒和微纖相互連接的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特點使膜表面粗糙度增加，進而增加了膜表面的疏水性能。實施例5
I.將氯化I-十二烷基-3-甲基咪唑離子液體和聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在65°C下攪拌12小時，以制備均勻的制膜溶液；該步驟中，按質(zhì)量百分比計算投入的原料比為氯化I-十二烷基-3-甲基咪唑離子液體為4%、聚偏氟乙烯為15%、N-甲基吡咯烷酮為81%。2.將制膜液在40°C下靜止脫泡24小時，然后在平板載體上用刮刀刮制250 μ m的初生平板液膜，并在溫度為30°C，相對濕度為50%的空氣中停留50秒；將平板載體上的初生液膜浸入40°C 5%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)/去離子水混合液中固化成膜，固化成膜時間為35秒。3.膜固化后繼續(xù)在去離子水中浸泡3天，以使離子液體完全從膜中去除。如此獲得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表I中。膜的X-衍射譜圖和掃描電鏡譜圖如圖2和圖4所示。由X-衍射譜圖結(jié)果可知，在衍射角度2 Θ =20.7°和2Θ =41.1°左右出現(xiàn)β (200)和β (201)晶面衍射峰，未觀察到α晶相衍射峰存在，這說明實施例5中所制備膜的晶相結(jié)構(gòu)以β晶相為主。掃描電鏡結(jié)果表明膜的表面結(jié)構(gòu)為乳突狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特點使膜表面粗糙度增加，膜表面的疏水性同時獲得增強。實施例6I.將氯化I-十二燒基-3-甲基咪唑尚子液體和聚偏氟乙烯溶解在N-甲基卩比咯燒酮(NMP)中，然后在65°C下攪拌20小時，以制備均勻的制膜溶液；該步驟中，按質(zhì)量百分比計算投入的原料比為氯化I-十二烷基-3-甲基咪唑離子液體為6%、聚偏氟乙烯為15%、N-甲基吡咯烷酮為79%。2.將制膜液在40°C下靜止脫泡24小時，然后在平板載體上用刮刀刮制250 μ m的初生平板液膜，并在溫度為30°C，相對濕度為50%的空氣中停留50秒；將平板載體上的初生液膜浸入50°C的去離子水中固化成膜，固化成膜時間為25秒。3.膜固化后繼續(xù)在去離子水中浸泡3天，以使離子液體完全從膜中去除。如此獲得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表I中。膜的X-衍射譜圖如圖2所示。由X-衍射譜圖結(jié)果可知，在衍射角度2 Θ = 20. 7°和2 Θ = 41. 1°左右出現(xiàn)β (200)和β (201)晶面衍射峰，無α衍射峰存在，這說明實施例6中所制備膜的晶相結(jié)構(gòu)以β晶為主。實施例1-6所制備的聚偏氟乙烯微孔膜的性能見表I :
表I疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制膜條件與膜性能
實制膜液組成及配比(％)晶相初始膜接孔隙率水通量
IfiPVDF離子溶劑結(jié)構(gòu)觸角(。)(0/0) (L/m2 h)
j^lj液體
~I 15%2%83%α,β 晶 12λ6487 2
—I 15%2%83%mj508^5
―、 15%2%83% 3 Α52932
15%2%83%β^ 134.9561081
15%4%81%13Ζ262 48
~~6 15%6%79% Τλ57428.35由表I可知，由本發(fā)明方法得到的聚偏氟乙烯微孔膜基本為β晶相結(jié)構(gòu)的微孔膜(實施例I所制備的膜基本以β晶為主，但有少量的α晶相結(jié)構(gòu)，其余實施例所制備的膜均為β晶相結(jié)構(gòu)，觀察不到α晶相結(jié)構(gòu)存在)，這種具有β晶相結(jié)構(gòu)的膜在壓電、熱電以及滲透汽化分離等方面都有很好的應(yīng)用價值。且得到的聚偏氟乙烯微孔膜的疏水性較高，初始膜接觸角均大于120°，該膜在膜蒸餾(如海水淡化)、油/水分離等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，包括 (1)將離子液體、聚偏氟乙烯溶解在有機溶劑I中，攪拌至少8小時，制備得到均勻的制膜溶液； (2)將制膜溶液脫泡后，在平板載體上刮制150-250μ m的初生平板液膜，然后在空氣中停留30-50秒，將初生平板液膜浸入凝固浴中固化成膜； (3)將固化成膜后的膜浸泡在去離子水中，直至膜中的離子液體全部去除，制得具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，加入的原料的質(zhì)量百分比組成為 離子液體 2-6% 聚偏氟乙烯 15% 有機溶劑I 79-83%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑I為N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，其特征在于，步驟⑴中，所述的攪拌溫度為60-70°C，所述的攪拌時間為12-24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的凝固浴溫度為20-50°C，所述的凝固浴為去離子水和有機溶劑I中的一種或兩種；所述的固化成膜時間為20-40秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的浸泡時間為至少3天。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的離子液體包括氯化I-丁基-3-甲基咪唑、氯化I-己基-3-甲基咪唑、氯化I-辛基-3-甲基咪唑和氯化I-十二烷基-3-甲基咪唑中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量為IXlO5 2Χ106。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的脫泡條件為40°C _60°C恒溫條件下靜止放置18-24小時。
10.一種具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜，其特征在于，由權(quán)利要求1-9任一權(quán)項所述的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法，包括將離子液體、聚偏氟乙烯溶解在有機溶劑I中，攪拌至少8小時，制備得到均勻的制膜溶液；將制膜溶液脫泡，然后在平板載體上刮制150-250μm的初生平板液膜，在空氣中停留30-50秒后，將初生平板液膜浸入凝固浴中固化成膜；將固化成膜后的膜浸泡在去離子水中，制得具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜。本發(fā)明還公開了一種由上述方法制得的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜。本發(fā)明的具有β晶相結(jié)構(gòu)的疏水PVDF微孔膜的制備方法的工藝簡單，制備成本低，制得的PVDF微孔膜的疏水性強，在膜蒸餾、油/水分離等方面都具有很好的應(yīng)用價值。
文檔編號B01D69/02GK102755841SQ201210273169
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月2日
發(fā)明者吳春金, 吳禮光, 杜春慧 申請人:浙江工商大學(xué)