專利名稱：一種負載型中空納米合金球催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑領域，具體地說，是涉及一種負載型中空納米合金球催化劑及其制備方法和催化液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺的用途。
背景技術：
近年來，中空材料由于其多種不同的適用性，例如光結晶、藥物傳輸、填充和催化，吸引了越來越多人的注意。在各種中空材料中，中空金屬球由于具有高表面積、低密度、易回收、自支撐、低成本和優(yōu)良的表面滲透性等優(yōu)點，正逐漸成為一種新型的高效催化劑。研究發(fā)現，具有負曲率的金屬表面可以改變多種反應底物的吸附模式，從而改變催化反應的選擇性。但是，當中空金屬球的尺寸較大時，其表面趨于平坦，對反應產物分布的影響效果就較小。因此，為了獲得顯著的表面效應，需要設計合成小尺寸的中空金屬材料。另一方面， 調變金屬組成，尤其是形成合金材料可大大提高催化活性和選擇性。所以，中空納米合金球有望成為一類高活性、高選擇性金屬催化劑。直徑為納米級的中空金屬材料由于密度非常低具有膠體性質，這造成其分離非常困難，難以實際應用。此外，金屬催化劑多用于加氫和氧化反應，這些類型的反應通常為放熱反應，或在高溫條件下進行。如何保持中空納米金屬材料的結構穩(wěn)定性是實現其工業(yè)應用的關鍵所在。將中空納米合金球引入多孔氧化物載體的孔道中，縮小孔道窗口后去除穩(wěn)定劑，可以制得“瓶中船”結構的中空納米合金球催化劑。該催化劑不僅易于回收，而且具有高熱穩(wěn)定性，可以解決上述中空納米合金球催化應用中存在的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種負載型中空納米合金球催化劑及其制備方法，為現有金屬催化劑領域增添一類新品種。本發(fā)明另一個目的是為了提供上述這種催化劑的用途，將其用于液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現。一種負載型中空納米合金球催化劑，其特征在于中空納米合金球直徑為
3.0-10. Onm，壁厚為I. 0-4. Onm，負載量為O. 1-5. Owt%，催化劑比表面積為100_900m2/g，孔容為 O. 3-1. 5cm3/g，孔徑為 3. 0-20. Onm。上述這種負載型中空納米合金球催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)在惰性氣體氛保護下，向含金屬鹽A和穩(wěn)定劑的水溶液中加入還原劑水溶液并迅速加入金屬鹽B的水溶液,攪拌5-60min,所述金屬鹽A為鎳、鈷或鐵的無機鹽或有機鹽；所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮；所述金屬鹽B為鉬、金或釕的無機鹽或有機鹽；所述還原劑為KBH4、NaBH4或其任意比的混合物；金屬鹽A和金屬鹽B的摩爾比為I: I ;還原劑與金屬鹽A和B的總摩爾數之比為1:1-10:1，優(yōu)選10:3 ；(2)10-50°c下，向含有三嵌段共聚物F127、1，3，5_三甲基苯和KCl的鹽酸中，加入鹽酸體積2-10%的正硅酸四乙酯，攪拌O. 5-5h，然后加入正硅酸四乙酯體積10-15%的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌2-48h，50-160°C下靜置2_48h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產品加入鹽酸中在50-160°C下靜置12-96h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產品加入甲苯中，再加入甲苯體積4-6%的三甲基氯硅烷，攪拌2-48h，抽濾，洗滌，干燥，所得產品加入HCl的乙醇溶液中，50-120°C回流2-48h，抽濾，洗滌，干燥；(3)將步驟(2)所得產品加入步驟(I)所得溶液中，超聲分散，抽濾，50_150°C真空干燥l-10h，所得產品加入甲苯中，然后加入甲苯體積5-10%的甲基三乙氧基硅烷，50-100°C回流2-24h，洗滌，干燥，得負載型中空納米合金球催化劑。步驟(2)中三嵌段共聚物F127、l，3，5_三甲基苯和KCl的質量比為1:1-1. 1:2-2. 2，優(yōu)選1:1:2，在鹽酸中的質量濃度為3_8%。步驟(2)中鹽酸和HCl的乙醇溶液的質量濃度為2-15%。用本發(fā)明制備的產品通過以下手段進行結構表征透射電鏡照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射電鏡于200kV下獲得。本發(fā)明的負載型中空納米合金球催化劑可用于液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺，不僅催化性能優(yōu)于相應的負載型納米顆粒單金屬和合金催化劑，而且可多次重復使用，壽命遠高于負載在二氧化硅外表面上的中空納米合金球催化劑。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的樣品的TEM照片。圖2為本發(fā)明實施例I和實施例3制備的樣品的催化性能圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發(fā)明予以進一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明實施例中所用試劑均為化學純。實施例I(I)將8. Omg NiCl2 · 6H20和25mg聚乙烯吡咯烷酮加入50mL水中，超聲15min，通入高純氬氣15min。20°C下加入20mL O. 013mol/L的NaBH4水溶液，并迅速加入20mLO. 0017mol/L 的 K2PtCl6 水溶液，攪拌 30min。(2)30°C下，將2.0g三嵌段共聚物F127、2.0gl，3，5-三甲基苯和5.0g KCl加入120mL 2.0mol/L的HCl水溶液中，攪拌溶解。加入9. OmL正硅酸四乙酯，攪拌2h。30°C下加入0.4mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌20h。100°C靜置24h，抽濾、洗滌、干燥產品。將干燥后樣品加入150mL 2.0mol/L的HCl水溶液中，140°C靜置48h。抽濾、洗滌、干燥產品。將上述產品加入50mL甲苯中，70°C下加入3mL三甲基氯硅烷，攪拌24h。抽濾、洗滌、干燥產品，加入500mL2. OmoI/L的HCl乙醇溶液中，80°C回流24h。抽濾、洗滌、干燥產品。(3)將O. 5g步驟(2)產品加入步驟I溶液中，60W超聲30min。抽濾、90°C真空干燥4h。加入30mL甲苯和O. ImL甲基三乙氧基硅烷，70°C回流10h。乙醇和水各洗滌三次，即得到負載型中空納米合金球催化劑，用Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2表示。圖I為本實施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見所得中空納米合金球直徑為7. 5nm，壁層為2. Onm，且均勻分散在二氧化硅的介孔孔道中。催化劑比表面積為408m2/g，孔容為O. 84cm3/g，孔徑為10. 8nm。實施例2(I)將8. Omg NiCl2 · 6H20和25mg聚乙烯吡咯烷酮加入50mL水中，超聲15min，通入高純氬氣15min。20°C下加入20mL O. 013mol/L的NaBH4水溶液，并迅速加入20mLO. 0017mol/L 的 K2PtCl6 水溶液，攪拌 30min。
(2)30°C下，將2.0g三嵌段共聚物F127、2.0gl，3，5-三甲基苯和5.0g KCl加入120mL 2. Omol/L的HCl水溶液中，攪拌溶解。加入9. OmL正硅酸四乙酯，攪拌22h。100°C靜置24h，抽濾、洗滌、干燥產品。將干燥后樣品加入150mL 2. Omol/L的HCl水溶液中，140°C靜置48h。抽濾、洗滌、干燥產品。將上述產品加入50mL甲苯中，70°C下加入3mL三甲基氯硅烷，攪拌24h。抽濾、洗滌、干燥產品，加入500mL 2. Omol/L的HCl乙醇溶液中，80°C回流24h。抽濾、洗滌、干燥產品。(3)將0. 5g步驟2產品加入步驟I溶液中，60W超聲30min。抽濾、90°C真空干燥4h。加入30mL甲苯和0. ImL甲基三乙氧基硅烷，70°C回流10h。乙醇和水各洗滌三次，即得到負載型中空納米合金球催化劑，用Pt-Ni_H/CH3-mSi02表示。中空納米合金球直徑為7. 5nm,壁層為2. Onm。催化劑比表面積為450m2/g,孔容為0. 95cm3/g,孔徑為13. 2nm。實施例3(I)將8. Omg NiCl2 · 6H20和25mg聚乙烯吡咯烷酮加入50mL水中，超聲15min，通入高純氬氣15min。20°C下加入20mL 0. 013mol/L的NaBH4水溶液，并迅速加入20mL0. 0017mol/L 的 K2PtCl6 水溶液，攪拌 30min。(2)將9. OmL正硅酸四乙酯加入120mL2. 0mol/L的HCl水溶液中，攪拌2h。30°C下加入0.4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌20h。抽濾、洗滌、干燥產品。(3)將0. 5g步驟2產品加入步驟I溶液中，攪拌30min。乙醇和水各洗滌三次，即得到負載型中空納米合金球催化劑，用Pt-Ni-H/NH2-SiO2表示。中空納米合金球直徑為7. 5nm,壁層為2. Onm。催化劑比表面積為100m2/g,孔容為0. 3cm3/g,孔徑為3. Onm。實施例4(1)30°C下，將2.0g三嵌段共聚物F127、2.0gl，3，5_三甲基苯和5.0g KCl加入120mL2. Omol/L的HCl水溶液中，攪拌溶解。加入9. OmL正硅酸四乙酯，攪拌22h。100°C靜置24h，抽濾、洗滌、干燥產品。將干燥后樣品加入150mL 2. 0mol/L的HCl水溶液中，140°C靜置48h。抽濾、洗滌、干燥產品。將上述產品加入50mL甲苯中，70°C下加入3mL三甲基氯硅烷，攪拌24h。抽濾、洗滌、干燥產品，加入500mL 2. Omol/L的HCl乙醇溶液中，80°C回流24h。抽濾、洗滌、干燥產品。(2)將0.5g步驟I產品加入20mL 0. 0017mol/L的K2PtCl6水溶液中，靜置12h。90°C真空干燥4h，空氣中120°C焙燒2h。20°C下加入IOmL 0. 013mol/L的NaBH4水溶液，攪拌30min，乙醇和水各洗滌三次，即得到負載型納米顆粒單金屬催化劑，用Pt-NP/NH2&CH3-mSi02表示。金屬顆粒直徑為2. Onm。催化劑比表面積為310m2/g，孔容為0. 87cm3/g，孔徑為11. 5nm。實施例5(1)30°C下，將2.0g三嵌段共聚物F127、2.0gl，3，5_三甲基苯和5.0g KCl加入120mL 2. Omol/L的HCl水溶液中，攪拌溶解。加入9. OmL正硅酸四乙酯，攪拌22h。100°C靜置24h，抽濾、洗滌、干燥產品。將干燥后樣品加入150mL 2. Omol/L的HCl水溶液中，140°C靜置48h。抽濾、洗滌、干燥產品。將上述產品加入50mL甲苯中，70°C下加入3mL三甲基氯硅烷，攪拌24h。抽濾、洗滌、干燥產品，加入500mL 2. Omol/L的HCl乙醇溶液中，80°C回流24h。抽濾、洗滌、干燥產品。(2)將 O. 5g 步驟 I 產品加入 20mL O. 0017mol/L NiCl2 · 6H20 和 O. 0017mol/LK2PtCl6的混合水溶液中，靜置12h。90°C真空干燥4h，空氣中120°C焙燒2h。20°C下加入20mL O. 013mol/L的NaBH4水溶液，攪拌30min，乙醇和水各洗滌三次，即得到負載型納米顆粒合金催化劑，用Pt-Ni_NP/NH2&CH3-mSi02表示。金屬顆粒直徑為2. 2nm。催化劑比表面積為 284m2/g，孔容為 O. 84cm3/g，孔徑為 10. 6nm。實施例6將實施例1-5所得催化劑用于液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中，即 在250mL三頸瓶中依次加入0. 5g催化劑、20mmol對氯硝基苯及50mL乙醇,通入氫氣,恒溫在30°C，控制攪拌速度為800rpm。反應產物用配有DE-5色譜柱和氫火焰檢測器的氣相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內，催化性能數據見表I所示。實施例7將實施例6中用于液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第二次應用于實施例6中所述的液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中。本實施例驗證了Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2 和 Pt-Ni-H/NH2_SiO2 催化劑進行二次使用的催化性能，具體催化性能數據見圖2所示。實施例8將實施例7中用于液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第三次應用于實施例6中所述的液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中。本實施例驗證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行三次使用的催化性能，具體催化性能數據見圖2所示。實施例9將實施例8中用于液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第四次應用于實施例6中所述的液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中。本實施例驗證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni_H/NH2_SiO2催化劑進行四次使用的催化性能，具體催化性能數據見圖2所示。實施例10將實施例9中用于液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第五次應用于實施例6中所述的液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中。本實施例驗證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行五次使用的催化性能，具體催化性能數據見圖2所示。實施例11將實施例10中用于液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第六次應用于實施例6中所述的液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中。本實施例驗證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行六次使用的催化性能，具體催化性能數據見圖2所示。實施例12將實施例11中用于液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第七次應用于實施例6中所述的液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中。 本實施例驗證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行七次使用的催化性能，具體催化性能數據見圖2所示。實施例13將實施例12中用于液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行離心分離，用乙醇洗滌后第八次應用于實施例6中所述的液相對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中。本實施例驗證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進行八次使用的催化性能，具體催化性能數據見圖2所示。表I實施例中催化劑的催化性能數據
權利要求
1.一種負載型中空納米合金球催化劑，其特征在于中空納米合金球直徑為3. 0-10. Onm，壁厚為I. 0-4. Onm,負載量為O. 1-5. Owt%，催化劑比表面積為100_900m2/g，孔容為 O. 3-1. 5cm3/g，孔徑為 3. 0-20. Onm。
2.權利要求I所述負載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在惰性氣體氛保護下，向含金屬鹽A和穩(wěn)定劑的水溶液中加入還原劑水溶液并迅速加入金屬鹽B的水溶液，攪拌5-60min，所述金屬鹽A為鎳、鈷或鐵的無機鹽或有機鹽；所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮；所述金屬鹽B為鉬、金或釕的無機鹽或有機鹽；所述還原劑為KBH4、NaBH4或其任意比的混合物；金屬鹽A和金屬鹽B的摩爾比為1:1 ;還原劑與金屬鹽A和B的總摩爾數之比為1:1-10:1 ； (2)10-50°C下，向含有三嵌段共聚物F127、l，3，5-三甲基苯和KCl的鹽酸中，加入鹽酸體積2-10%的正硅酸四乙酯，攪拌O. 5-5h，然后加入正硅酸四乙酯體積10-15%的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌2-48h，50-160°C下靜置2_48h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產品加入鹽酸中在50-160°C下靜置12-96h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產品加入甲苯中，再加入甲苯體積4-6%的三甲基氯硅烷，攪拌2-48h，抽濾，洗滌，干燥，所得產品加入HCl的乙醇溶液中，50-120°C回流2-48h，抽濾，洗滌，干燥； (3)將步驟(2)所得產品加入步驟(I)所得溶液中，超聲分散，抽濾，50-150°C真空干燥Ι-lOh，所得產品加入甲苯中，然后加入甲苯體積5-10%的甲基三乙氧基硅烷，50-100°C回流2-24h，洗滌，干燥，得負載型中空納米合金球催化劑。
3.權利要求I所述負載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中還原劑與金屬鹽A和B的總摩爾數之比為10:3。
4.權利要求I所述負載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中三嵌段共聚物F127、l，3，5-三甲基苯和KCl的質量比為1:1-1. 1:2-2. 2，優(yōu)選1: 1: 2，在鹽酸中的質量濃度為3-8%。
5.權利要求4所述負載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中三嵌段共聚物F127、l，3，5-三甲基苯和KCl的質量比為優(yōu)選1: 1: 2。
6.權利要求I所述負載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中鹽酸和HCl的乙醇溶液的質量濃度為2-15%。
7.權利要求I所述的負載型中空納米合金球催化劑用于液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載型中空納米合金球催化劑及其制備方法和用途，這種催化劑其中空納米合金球直徑為3.0-10.0nm，壁厚為1.0-4.0nm，負載量為0.1-5.0wt%，催化劑比表面積為100-900m2/g，孔容為0.3-1.5cm3/g，孔徑為3.0-20.0nm。本發(fā)明通過三步法實現了“瓶中船”結構中空納米合金球的制備。本發(fā)明的負載型中空納米合金球可用作液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺的催化劑，不僅催化性能優(yōu)于相應的負載型納米顆粒單金屬和合金催化劑，而且可多次重復使用，壽命遠高于負載在二氧化硅外表面上的中空納米合金球催化劑。
文檔編號B01J23/42GK102784654SQ201210251908
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權日2012年7月19日
發(fā)明者李輝, 林宏, 許磊 申請人:上海師范大學