用于制備手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性單壁碳納米管的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性單壁碳納米管的催化劑，該催化劑為具有ABy化學(xué)組成的合金，A為金屬鎢W；B表示選自以下中一種或多種的金屬：過(guò)渡金屬錳、鐵、鈷、銅、鋅、鉻、釩、銠、釕，鈀、鉑、金、銀、鋨、銥，和鑭系稀土金屬；y為0.01-20.0。該催化劑可用于催化生長(zhǎng)具有期望的手性和導(dǎo)電性的單壁碳納米管。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性單壁碳納米管的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及單壁碳納米管，特別涉及用于制備具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的催化劑，以及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]作為典型的納米材料，碳納米管，特別是單壁碳納米管由于具有優(yōu)異的性能而成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)。
[0003]單壁碳納米管具有高的長(zhǎng)徑比，是典型的一維納米材料。由卷成圓筒狀的石墨層構(gòu)成的單壁碳納米管具有極高的長(zhǎng)徑比，這種特殊的管狀結(jié)構(gòu)決定了碳納米管具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能，例如:極高的楊氏模量、抗拉強(qiáng)度和熱導(dǎo)率，理想的一維量子線和直接帶隙光學(xué)性能，能修飾上其它分子并有較好的生物兼容性。與結(jié)構(gòu)相對(duì)單一的籠狀富勒烯分子相比，這些優(yōu)點(diǎn)賦予了碳納米管在納米電子器件、光學(xué)器件、化學(xué)生物傳感器和復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域更為廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]單壁碳納米管由于其石墨層卷曲方向的不同而具有手性。單壁碳納米管的手性以(n, m)表示，如圖1所示，碳納米管可以看成是二維石墨烯在圓柱體表面的投影，當(dāng)圓柱體的圓周剛好與石墨烯片層的某一個(gè)布里淵晶格矢量R重合時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)石墨烯在圓柱體表面的投影。每一個(gè)布里淵晶格矢量R，是由兩個(gè)石墨烯原胞矢量R1和R2以及一對(duì)整數(shù)(n，
m)組成:，其中(n，m)定義為碳納米管手性。需要特別指出的是手性角Θ
為O?；?0°的兩類(lèi)單壁管，分別對(duì)應(yīng)(n，O)和(η，η)管，它們都具有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面，因而是非手性的。其中，(η,O)型稱(chēng)為鋸齒型(Zigzag) ; (η, η)型稱(chēng)為扶手椅型(Armchair)。除這兩種結(jié)構(gòu)以外，其他的單壁管都是手性的。作為單壁碳納米管的基本性質(zhì)，手性決定了其物理和化學(xué)性質(zhì)，例如導(dǎo)電性等。當(dāng)n-m=3q，q為整數(shù)時(shí)，單壁碳納米管為金屬性的，否則，單壁碳納米管為半導(dǎo)體性的。因此，通常制備得到的單壁碳納米管中，有1/3(33%)為金屬性碳納米管，另外2/3(66%)為半導(dǎo)體性碳納米管。
[0005]可控制備高純度的手性、半導(dǎo)體性/金屬性單壁碳納米管(SWNTs)是目前碳納米管研究領(lǐng)域的核心技術(shù)，決定了其在碳基電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體性單壁碳納米管可以用作構(gòu)筑納米級(jí)邏輯電路的基本單元，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、P-η結(jié)二極管和存儲(chǔ)器件等；金屬性單壁碳納米管具有電流密度承受力強(qiáng)、直徑小、化學(xué)穩(wěn)定性高以及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)良性能，在邏輯電路和分子器件中，它是最好的連接用導(dǎo)線。但是，這些應(yīng)用在很大程度上取決于單壁碳納米管的性質(zhì)，如直徑、手性、導(dǎo)電性等等，所以選擇性生長(zhǎng)SWNT具有重要意義。
[0006]雖然現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有關(guān)于物理化學(xué)法可控選擇性分離單壁碳納米管的報(bào)道，但這些文獻(xiàn)中報(bào)道的技術(shù)步驟復(fù)雜，而且分離效果不理想。
[0007]目前，研究者通過(guò)等離子增強(qiáng)技術(shù)、紫外光刻蝕、摻雜氧化性碳源前驅(qū)體、調(diào)節(jié)碳源分壓等方法，可以直接生長(zhǎng)具有半導(dǎo)體性選擇性的單壁碳納米管；通過(guò)在碳源中添加含硫元素的化合物可以得到較高選擇性的金屬性單壁碳納米管。但是這些方法都只能得到體相型單壁碳納米管，而體相單壁碳納米管在硅基底上的單分散又是一大難題，阻礙了其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中的應(yīng)用；在基底上利用克隆法可控生長(zhǎng)單壁碳納米管也可以得到較好的導(dǎo)電性、手性選擇性，但是該法較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)?？煽刂苽?，限制了進(jìn)一步應(yīng)用。
[0008]為了適應(yīng)于表面電學(xué)器件研究，直接在基底生長(zhǎng)具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性(即半導(dǎo)體性/金屬性)單壁碳納米管具有更大挑戰(zhàn)和研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)將高沸點(diǎn)金屬鎢和其它金屬形成的化合物通過(guò)氫氣還原，得到由鎢和其它金屬形成的合金，將所得合金用作催化劑，可以在基體上生長(zhǎng)得到具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管，從而完成本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性單壁碳納米管的催化劑，該催化劑為具有下式(I )所示的化學(xué)組成的合金:
[0011]ABy 式(I)
[0012]其中，A表不金屬鶴W ；
[0013]B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬鑰;(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銠(Rh)、釕(Ru)，鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir),和鑭系稀土金屬；
[0014]y 為 0.01-20.0。
[0015]本發(fā)明的另一目的在于提供用來(lái)生長(zhǎng)具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的催化劑的制備方法，所述催化劑為具有上述式(I )所示的化學(xué)組成的合金，該方法包括以下步驟:
[0016]在氫氣氛下，在30(Tl50(TC溫度內(nèi)，在10-100°C/min的升溫速率下程序升溫，將具有下式(II)所示化學(xué)組成的金屬氧化物還原，得到具有上述式(I )所示化學(xué)組成的催化劑，
[0017]ABy0(a+by)/2式(II)
[0018]其中，A表不金屬鶴W ；
[0019]B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬鑰;(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銠(Rh)、釕(Ru)，鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir),和鑭系稀土金屬；
[0020]a為金屬A的氧化數(shù)數(shù)值；
[0021]b為金屬B的氧化數(shù)數(shù)值；
[0022]y 為 0.01-20.0。
[0023]本發(fā)明的再一目的在于提供上述催化劑用于制備具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的用途。
[0024]本發(fā)明的再一目的在于提供制備具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的方法，該方法包括以下步驟:[0025]在60(Tl500°C溫度下，在l(Tl000ml/min的碳源氣體流速下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積，
在負(fù)載有上述催化劑的基體上生長(zhǎng)單壁碳納米管。
[0026]本發(fā)明提供的催化劑，具有催化劑金屬組分難揮發(fā)、金屬元素組成固定、顆粒尺寸大小可控、雙/多金屬協(xié)同效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，通過(guò)該催化劑可以選擇性生長(zhǎng)具有期望的手性和導(dǎo)電性的單壁碳納米管。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1示出石墨片沿手性矢R方向卷曲形成碳納米管手性(n，m)示意圖
[0028]圖2示出實(shí)施例1中所得碳納米管的掃描電子顯微鏡照片；
[0029]圖3示出實(shí)施例2中所得碳納米管的掃描電子顯微鏡照片；
[0030]圖4a示出實(shí)施例1中所得碳納米管的激發(fā)波長(zhǎng)532nm的拉曼光譜；
[0031]圖4b示出實(shí)施例1中所得碳納米管的激發(fā)波長(zhǎng)為633nm的拉曼光譜；
[0032]圖5示出實(shí)施例2中所得碳納米管的拉曼光譜；
[0033]圖6示出對(duì)比例I中所得碳納米管的拉曼光譜；
[0034]圖7示出對(duì)比例2中所得碳納米管的拉曼光譜；
[0035]圖8示出實(shí)施例6所得單壁碳納米管水平陣列的掃描電子顯微鏡照片；
[0036]圖9示出試驗(yàn)例中所得催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖；
[0037]圖10示出試驗(yàn)例中所得催化劑的高分辨透射電鏡元素分析能譜圖；
[0038]圖11示出試驗(yàn)例中所得催化劑的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面通過(guò)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說(shuō)明而變得更為清楚、明確。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種用于制備手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性單壁碳納米管的催化劑，該催化劑具有下式(I )所示的化學(xué)組成:
[0041]ABy 式(I)
[0042]其中，A表不金屬鶴W ；
[0043]B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬鑰;(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銠(Rh)、釕(Ru)，鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir),和鑭系稀土金屬；
[0044]y 為 0.01-20.0。
[0045]作為鑭系稀土金屬，具體提及鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。
[0046]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在式(I )中，B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、釩(V)、銠(Rh)、釕(Ru);更優(yōu)選地，B表不選自以下中一種或多種的金屬:猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr);進(jìn)一步優(yōu)選地，B表示選自以下中一種或多種的金屬:鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、錳(Mn)、鉻(Cr)。
[0047]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在式(I )中，y為0.1-6.0，優(yōu)選0.2-4.0，更優(yōu)選0.2-1.0。[0048]作為上述催化劑的實(shí)例，具體提及具有以下化學(xué)組成的物質(zhì):[0049]二元催化劑-M、WFe1.17、WFe2' WFe、WCol17, WCo3> WCo、WN1、WNi4' WNi5 67、WCu0.67、WCu5.25、WRe、WRe3、WRea 25、WRe10.n、W13Re7、WOsa 5、WOs2、WIr、WPt2、WRh3、WRh4、WRu0.18、WRu1.5、WEu0.18, WCe3^ffPr3;
[0050]三元催化劑:WCoN1、WFeNi5,WMn3Fe, WPtNi10, WRu2Fe5, WRhCo, WCu2Fe12, WFeV4,WRe0.125Ni0.125、WRu3Cu12' WPtCu10' WMnL5V0.63> WLaFe3 ；
[0051 ]多元催化劑:WFeCoN1、WFeCoMn、WFeCu3Ru, WMn5V3Cr、WRuPtAu、WFe0.,Au0^ 2Mn0.”WFeRe2Mn λ WOsCu3Mn8。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用來(lái)生長(zhǎng)具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的催化劑的制備方法，所述催化劑具有上述式(I )所示的化學(xué)組成，該方法包括以下步驟:
[0053]在氫氣氛下，在30(Tl50(TC溫度內(nèi)，在10-100°C /min的升溫速率下程序升溫，將具有下式(II)所示化學(xué)組成的金屬氧化物還原，得到具有上述式(I )所示化學(xué)組成的催化劑，
[0054]ABy0(a+by)/2式(II)
[0055]其中，A表不金屬鶴W ;
[0056]B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬I(mǎi)凡(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銠(Rh)、釕(Ru)，鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir),和鑭系稀土金屬；
[0057]a為金屬A的氧化數(shù)數(shù)值；
[0058]b為金屬B的氧化數(shù)數(shù)值；
[0059]y 為 0.01-20.0。
[0060]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在式(II )中，B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、釩(V)、銠(Rh)、釕(Ru);更優(yōu)選地，B表不選自以下中一種或多種的金屬:猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr);進(jìn)一步優(yōu)選地，B表示選自以下中一種或多種的金屬:鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉻(Cr)。
[0061]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在式(II)中，y為0.1-6.0，優(yōu)選0.2-4.0，更優(yōu)選0.2-1.0。
[0062]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，制備方法對(duì)于所得催化劑性能是非常重要的，如果使用其他方法，所得催化劑并不具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的催化效果，雖然為此的原因尚不清楚。
[0063]在所述方法中，氫氣作為還原性氣體，用于還原式(II )的金屬化合物，隨著反應(yīng)進(jìn)行，金屬A和B不斷被還原并形成具有特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)和尺寸的合金，其結(jié)構(gòu)單一、尺寸均勻，對(duì)于單壁碳納米管的選擇性生長(zhǎng)具有優(yōu)良的催化作用，能催化生長(zhǎng)出具有期望的手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管。
[0064]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫氣流速為l(Tl000ml/min,更優(yōu)選為20-600ml/min,還更優(yōu)選100~200ml/min,最優(yōu)選約200ml/min。如果氫氣流速高于1000ml/min,則由于氫氣流速過(guò)高導(dǎo)致還原反應(yīng)進(jìn)行得不均勻，所得合金選擇性催化效果不佳；反之，如果氫氣流速低于10ml/min,則由于氫氣流速過(guò)低導(dǎo)致還原反應(yīng)進(jìn)行得不徹底,反應(yīng)速率過(guò)慢,合金顆粒易團(tuán)聚，所得合金的尺寸過(guò)大，選擇性催化效果不佳。
[0065]在所述方法中，還原溫度為30(Tl50(TC。如果還原溫度低于300°C，會(huì)由于溫度過(guò)低導(dǎo)致部分金屬不能還原出來(lái)，得到各自的金屬單質(zhì)顆粒，而不能形成金屬間化合物(合金)，不具有催化性能；反之，如果還原溫度高于150(TC，則會(huì)由于溫度過(guò)高使得還原形成的金屬氣(熔)化，合金的元素組成和結(jié)構(gòu)形貌無(wú)法固定，不能起到金屬協(xié)同催化的作用，另夕卜，溫度過(guò)高，合金相組成會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致部分單質(zhì)金屬的相態(tài)出現(xiàn)，影響催化效果。優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原溫度為90(Tll0(TC，，更優(yōu)選約1000-1100°C。
[0066]在所述方法中，程序升溫對(duì)于所得催化劑的性能是關(guān)鍵因素。在本發(fā)明中，所用術(shù)語(yǔ)“程序升溫”是指以設(shè)定的升溫速率升溫。就整個(gè)升溫過(guò)程而言，可以包括一個(gè)或多個(gè)程序升溫階段，優(yōu)選地，整個(gè)升溫過(guò)程僅包括一個(gè)升溫階段，即整個(gè)升溫過(guò)程中的升溫速率是恒定的。在整個(gè)升溫過(guò)程包括多個(gè)升溫階段的情況下，每個(gè)升溫階段的升溫速率不同。在本發(fā)明中，升溫速率在10-100°c /min范圍內(nèi)，優(yōu)選在10_80°C /min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-60°C /min范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在40-60°C /min范圍內(nèi)。
[0067]至于具有式(II )所示化學(xué)組成的金屬氧化物，可以通過(guò)將含有元素A和元素B的溶液煅燒獲得，優(yōu)選在20(T90(TC，更優(yōu)選在50(T70(TC的溫度下煅燒。煅燒在有氧條件下進(jìn)行，例如，可以在空氣中進(jìn)行，也可以在氧氣中進(jìn)行。煅燒時(shí)間沒(méi)有特別限制，不過(guò)優(yōu)選不低于2分鐘，更優(yōu)選3-10分鐘。
[0068]至于含有元素A和元素B的溶液，可以通過(guò)已知方法進(jìn)行。所述方法例如:
[0069](I)分別將鎢的鈉鹽和金屬B的氯化物按期望比例混合，充分研磨，得到二元或多元金屬混合鹽，將其溶于水/乙醇溶液；
[0070](2)將鎢和金屬B的鹽溶液混合攪拌，在一定溫度下水解；
[0071](3)將鎢的化合物如鎢酸鹽等和金屬B的鹽溶液混合，在一定pH值條件下反應(yīng)，蒸發(fā)、結(jié)晶、過(guò)濾，得到鎢和金屬B形成的化合物晶體，將其溶于溶劑如水和乙醇的混合溶劑。
[0072]關(guān)于上述已知方法，具體可參見(jiàn)例如Dalton Trans., 2010, 39, 3884、Chem.Mater.，2005，17，1367、App1.Catal.A:Gen.，1998，172，265、Inorg.Chem.，2010，49，4949、Chem.Eur.J.，2008，14，1186、Inorg.Chem.，2009，48，6452、Dalton Trans.，2010，39，6460、Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.1997，36，1445、J.Am.Chem.Soc.2010，132，11410、Chem.Asian.J.2006，1，352、Chem.Commun.2007，(41)，4254、Chem.Eur.J.2008，14，1186、DaltonTrans.2010，39 (28)，6460、Inorg.Chem.2009，48，6452、Inorg.Chem.2011，50 (I)，136、Angew.Chem.1nt.Ed.2005，44，3072、Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，6984、Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，6881、J.Am.Chem.Soc.2007，129，7016。
[0073]根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑能夠選擇性催化生長(zhǎng)具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管，為此的原因可能是:對(duì)于由鎢與其他的過(guò)渡金屬、貴金屬或鑭系稀土金屬等形成的二元以上金屬合金，由于金屬鎢的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都非常高，使得合金的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)升高，合金的金屬組分難以揮發(fā)，從而具有固定的金屬元素組成，所得合金的顆粒尺寸大小、組成、結(jié)構(gòu)得以控制，進(jìn)而發(fā)揮鎢與其他金屬的協(xié)同效應(yīng)，從而選擇性催化生長(zhǎng)單壁碳納米管。
[0074]不過(guò)，需要說(shuō)明的是，上述機(jī)理僅是一種可能性推測(cè)，本發(fā)明并不限于此。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供上述催化劑用于制備具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的用途。本發(fā)明人進(jìn)行了大量試驗(yàn)和研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用通過(guò)本發(fā)明方法獲得的具有式(I )所示的化學(xué)組成的合金作為催化劑時(shí)，能夠在基體上直接生長(zhǎng)出具有期望的手性和導(dǎo)電性的單壁碳納米管。
[0076]特別地，本發(fā)明提供了提供制備具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的方法，該方法包括以下步驟:
[0077]在600~1500°C溫度下,在10~100ml/min碳源氣體流速下,通過(guò)載氣通入碳源氣體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積，在負(fù)載有上述催化劑的基體上生長(zhǎng)單壁碳納米管。 [0078]在所述方法中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單壁碳納米管的溫度為600-1500?，優(yōu)選為800-1300°C，更優(yōu)選900-1100°C。在所述溫度范圍內(nèi)，能夠生長(zhǎng)出期望的單壁碳納米管。如果溫度低于600°C，則會(huì)由于生長(zhǎng)溫度過(guò)低致使碳源氣體裂解為無(wú)定形碳或形成多壁碳納米管；反之，如果溫度高于1500°C，則會(huì)由于溫度過(guò)高導(dǎo)致催化劑活性降低，進(jìn)而硬性催化效果，手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性降低，而且難以生長(zhǎng)單壁碳納米管，還有可能高溫導(dǎo)致碳源劇烈分解，使催化劑中毒，不利于碳管成核生長(zhǎng)。 [0079]在所述方法中，碳源氣體流速為l(Tl000ml/min,優(yōu)選為10-800ml/min,還更優(yōu)選為5(T200ml/min。當(dāng)碳源氣體流速在該范圍內(nèi)時(shí)，所得碳納米管具有期望的手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性。如果碳源氣體流速高于1000ml/min,會(huì)導(dǎo)致供碳速率過(guò)大,生成無(wú)定形碳包裹住催化劑，使其中毒；反之，如果碳源氣體流速低于10ml/min，供碳速率減小，無(wú)法滿足特定手性和導(dǎo)電性碳管生長(zhǎng)的供碳速率。
[0080]在所述方法中，作為碳源氣體，并沒(méi)有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常用的碳源氣體，例如低分子有機(jī)物，如甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、乙炔等。
[0081]在所述方法中，碳源氣體可以通過(guò)載氣鼓入。作為載氣，并沒(méi)有特別限制，可以使用本領(lǐng)域中常用的碳源氣體載氣，例如惰性氣體諸如氮?dú)?、稀有氣體(氦氣、氬氣、氬氣等)，在此不做贅述。載氣流速可以根據(jù)需要加以選擇，例如5(T200ml/min。作為替換，也可以不需載氣而直接通入碳源氣體。
[0082]在所述方法中，作為基體，可以使用本領(lǐng)域常見(jiàn)的平整、耐高溫的金屬基底或非金屬基底。
[0083]在所述方法中，生長(zhǎng)時(shí)間并沒(méi)有特別限制，只要能滿足可以生長(zhǎng)得到具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管即可。不過(guò)，生長(zhǎng)時(shí)間優(yōu)選5~30min，更優(yōu)選15-25min。這是因?yàn)?，如果生長(zhǎng)時(shí)間太短，可能會(huì)導(dǎo)致單壁碳納米管生長(zhǎng)不夠完全，如果生長(zhǎng)時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)浪費(fèi)反應(yīng)原料和時(shí)間。
[0084]在所述方法中，對(duì)于進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)容器并沒(méi)有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常用的反應(yīng)容器，如石英管。
[0085]在生長(zhǎng)完成后，可以進(jìn)行后處理，例如在還原性氣體如氫氣和/或惰性氣體氣氛下降溫。這些后處理都是本領(lǐng)域中已知的，在此不做贅述。
[0086]通過(guò)所述方法，能夠在基體上直接生長(zhǎng)得到具有期望的手性和導(dǎo)電性的單壁碳納米管，可以根據(jù)需要作為期望的表面電學(xué)器件使用。
[0087]實(shí)施例
[0088]以下通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。不過(guò)這些實(shí)例僅僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。[0089]實(shí)施例1鎢-鈷催化劑催化選擇性生長(zhǎng)半導(dǎo)體性單壁碳納米管
[0090]稱(chēng)取1.5g K12 [H2P2W12O48].24H20溶解于75mL去離子水，在攪拌條件下分別加入0.125g Na2WO4.2H20 和 1.0g NaCl ;然后用 4mol.L-1 的 HCl 將溶液 pH 值調(diào)至 1.0 ;繼續(xù)攪拌8小時(shí)后過(guò)濾溶液，然后將濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)溶劑；兩周后，過(guò)濾、洗滌得到褐色塊狀晶體，其為(Na18 [{Co 11 (H2O) J 6 Iffw O (H2O) I3(P2Wiv12O40)3].χΗ20)，簡(jiǎn)寫(xiě)為(W39Co6I ；
[0091]將Iff39CoJ溶于IOml水和40ml乙醇的混合溶劑中，配置成濃度為0.lmmol/L的溶液；
[0092]蘸取少量溶液滴在置于石英管反應(yīng)器中的基底單晶硅片上，使溶劑迅速鋪展、揮發(fā)，升溫至700°C，在空氣中煅燒2min，得到鎢和鈷的氧化物，通入氫氣，進(jìn)行升溫速率為500C /min的程序升溫還原，將溫度升至950°C，進(jìn)行還原，得到鎢-鈷催化劑WCotl.15 ；
[0093]用lOOml/min氫氣鼓泡乙醇 ，并將蒸汽通入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中心溫度在950°C，生長(zhǎng) 15min ；
[0094]停止鼓泡,在100ml/min H；^P 300ml/min Ar保護(hù)下冷卻至室溫,得到單壁碳納米管。
[0095]所得單壁碳納米管的掃描電子顯微學(xué)(SEM)照片如圖2所示。由圖2可知，所生長(zhǎng)的碳納米管密度較大，呈薄膜狀分布于硅片表面。
[0096]所得單壁碳納米管的拉曼光譜如圖4a和圖4b所示(圖4a示出激發(fā)波長(zhǎng)532nm的光譜，圖4b示出激發(fā)波長(zhǎng)為633nm的光譜)。由圖4a和圖4b可知，該單壁碳納米管具有較高的半導(dǎo)體選擇性。
[0097]實(shí)施例2鎢-鈷催化劑催化選擇性生長(zhǎng)手性單壁碳納米管
[0098]按照與實(shí)施例1中類(lèi)似的方法生長(zhǎng)單壁碳納米管，區(qū)別僅在于:生長(zhǎng)溫度為105CTC而不是95CTC,用200ml/min気氣鼓泡乙醇并混合150ml/min氫氣來(lái)代替100ml/min
氫氣鼓泡乙醇。
[0099]所得單壁碳納米管的掃描電子顯微學(xué)(SEM)照片如圖3所示。由圖3可知，所生長(zhǎng)的碳納米管密度較大，呈薄膜狀分布于硅片表面。
[0100]所得單壁碳納米管的拉曼光譜如圖5所示(圖5示出激發(fā)波長(zhǎng)633nm的光譜)。由圖5可知，該單壁碳納米管具有較高的手性選擇性。
[0101]通過(guò)拉曼光譜表征的單壁碳納米管的模呼吸振動(dòng)峰(RBM)，其一般出現(xiàn)在100cm_1-400cm_1之間，分別對(duì)應(yīng)著不同單壁碳納米管的直徑和手性。在633nm波長(zhǎng)激光共振的單壁碳納米管的模呼吸振動(dòng)峰(RBM)均在同一波數(shù)(197CHT1)，這種單壁碳納米管對(duì)應(yīng)為(12，6)手性，但也還含有少量的其他波數(shù)(手性)RBM的單壁碳納米管存在，說(shuō)明樣品中197cm—1對(duì)應(yīng)著手性(12，6)的單壁碳納米管具有較高的選擇性。
[0102]實(shí)施例3鎢-鈷催化劑催化選擇性生長(zhǎng)半導(dǎo)體性單壁碳納米管
[0103]按照與實(shí)施例1中類(lèi)似的方法生長(zhǎng)單壁碳納米管，區(qū)別僅在于:用50ml/min氫氣鼓泡乙醇代替lOOml/min氫氣鼓泡乙醇，生長(zhǎng)溫度控制在1200°C而不是950°C。
[0104]實(shí)施例4鎢-鎳催化劑催化選擇性生長(zhǎng)半導(dǎo)體性單壁碳納米管
[0105]稱(chēng)取0.0029g Na2WO4和0.0018g Ni (NO3)2固體分別溶解在IOml水和40ml乙醇的混合溶劑中，配成鎳元素濃度為0.2mmol/L的溶液；
[0106]蘸取少量溶液滴在置于石英管反應(yīng)器中的基底單晶硅片上，使溶劑迅速鋪展、揮發(fā)，升溫至900°C，在空氣中煅燒3min，得到鎢和鎳的氧化物，通入氫氣，進(jìn)行升溫速率為IO0C /min的程序升溫，溫度升至1000°C，進(jìn)行還原，得到鎢-鎳催化劑WNi ；
[0107]用200ml/min氫氣鼓泡乙醇，并將蒸汽通入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中心溫度在1000。，生長(zhǎng) 15min ；
[0108]停止鼓泡,在100ml/min H；^[I300ml/min Ar保護(hù)下冷卻至室溫,得到單壁碳納米管。
[0109]實(shí)施例5鎢-錳-釩催化劑選擇性生長(zhǎng)金屬性單壁碳納米管
[0110]稱(chēng)取0.0058g Na2WO4^0.0052g Mn(Ac)2 和 0.0023gNa3V04 固體分別溶解在 IOml 水和40ml乙醇的混合溶劑中，配成鎢元素濃度為0.4mmol/L的溶液；
[0111]蘸取少量溶液滴在置于石英管反應(yīng)器中的基底單晶硅片上，使溶劑迅速鋪展、揮發(fā)，升溫至800°c，在空氣中煅燒5min，得到鎢-錳-釩的氧化物，通入氫氣，進(jìn)行升溫速率為50°C /min的程序升溫，溫度升至1400°C，進(jìn)行還原，得到鎢-錳-釩金屬催化劑
麗n1.5^0.63 ;
[0112]再將管式爐溫度降至800°C,用500ml/min気氣鼓泡乙醇,并將300sccm氫氣混合通入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中心溫度在800°C，生長(zhǎng)15min ；
[0113]停止鼓泡,在lOOml/min H；^[I300ml/min Ar保護(hù)下冷卻至室溫,得到單壁碳納米管。
[0114]實(shí)施例6鎢-鑭-鐵催化劑選擇性生長(zhǎng)手性單壁碳納米管水平陣列
[0115]稱(chēng)取0.029g Na2W04、0.033g La(NO3)3 和 0.048g FeCl3 固體分別溶解在 IOml 水和40ml乙醇的混合溶劑中，配置成鎢元素濃度為2.0mmol/L的溶液；
[0116]蘸取少量溶液滴在置于石英管反應(yīng)器中的基底石英片((110)晶向)上，使溶劑迅速鋪展、揮發(fā)，升溫至900°C，在空氣中煅燒5min，得到鎢-鑭-鐵的氧化物；通入氫氣，進(jìn)行升溫速率為100°C /min的程序升溫，溫度升至1500°C還原，得到鎢-鑭-鐵三元金屬催化劑 WLaFe3；
[0117]再將管式爐溫度降至650°C，用較大流量的800ml/min氬氣鼓泡乙醇混合800sCCm氫氣通入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中心溫度在650°C，生長(zhǎng)30min ；
[0118]停止鼓泡,在100ml/min H；^[I300ml/min Ar保護(hù)下冷卻至室溫,得到單壁碳納米管。
[0119]所得單壁碳納米管水平陣列的掃描電子顯微學(xué)(SEM)照片如圖8所示。由圖8可知，所生長(zhǎng)的單壁碳納米管密度較大，呈水平陣列生長(zhǎng)與石英基底表面。
[0120]對(duì)比例I
[0121]在一個(gè)基底單晶硅片上分別層疊負(fù)載鎢-鈷合金胃(:01.17和1&)3 (根據(jù)文獻(xiàn)Z.Anorg.Chem.1938，238，270合成)，將其置于石英管反應(yīng)器中，用100ml/min氫氣鼓泡乙醇，并將蒸汽通入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中心溫度在950°C，生長(zhǎng)15min ；
[0122]停止鼓泡,在100ml/min H；^[I300ml/min Ar保護(hù)下冷卻至室溫,得到單壁碳納米管。
[0123]所得單壁碳納米管的拉曼光譜如圖6所示(圖6示出激發(fā)波長(zhǎng)為633nm的光譜)。由圖6可知，該單壁碳納米管同時(shí)具有半導(dǎo)體性和金屬性，不具有選擇性。
[0124]對(duì)比例2[0125]在基底單晶硅片上負(fù)載鎢-鎳合金WNi4 (根據(jù)文獻(xiàn)J.Met.1949，1，267合成)，將其置于石英管反應(yīng)器中，用200ml/min氫氣鼓泡乙醇，并將蒸汽通入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中心溫度在1000。。，生長(zhǎng)15min ；
[0126]停止鼓泡,在100ml/min H；^[I300ml/min Ar保護(hù)下冷卻至室溫,得到單壁碳納米管。
[0127]所得單壁碳納米管的拉曼光譜如圖7所示(圖7示出激發(fā)波長(zhǎng)為633nm的光譜)。由圖7可知，該單壁碳納米管同時(shí)具有半導(dǎo)體性和金屬性，不具有選擇性。
[0128]試駘例 [0129]將實(shí)施例1中所得鎢-鈷粉末浸潰負(fù)載于SiO2球載體上，負(fù)載量為IOwt.%，溶于IOml水和40ml乙醇的混合溶劑中，蘸取少量溶液滴在置于石英管反應(yīng)器中的基底單晶硅片上，使溶劑迅速鋪展、揮發(fā)，升溫至700°C，在空氣中煅燒3min，得到鎢和鈷的氧化物，通入氫氣，進(jìn)行升溫速率為50°C /min的程序升溫用，將溫度升至1030°C，進(jìn)行還原，得到鎢-鈷催化劑負(fù)載的SiO2球粉末。
[01 30] 催化劑的X-射線粉末衍射(XED)
[0131]將所得鎢-鈷催化劑負(fù)載的SiO2球粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，角度掃描范圍10° -80°，結(jié)果示于圖9中。
[0132]從圖8中可以看出，隨著還原溫度的升高，出現(xiàn)箭頭所示的衍射峰，與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，其中2 Θ =38°附近的衍射峰對(duì)應(yīng)著合金相WCohl7的(110)晶面。說(shuō)明隨著還原溫度的升高，WCo雙金屬催化劑出現(xiàn)了 WCo合金相。
[01 33] 催化劑的高分辨透射電鏡(HR-TEM)
[0134]將實(shí)施例1中的{W39Co6}溶于IOml水和40ml乙醇的混合溶劑中，配置成濃度為
0.lmmol/L的溶液；將溶液滴在Si3N4薄膜(厚度200nm)表面，待溶劑揮發(fā)后，升溫至700°C，在空氣中煅燒2min，得到鎢和鈷的氧化物，通入氫氣，進(jìn)行升溫速率為50°C /min的程序升溫用，將溫度升至1050°C，進(jìn)行還原，得到催化劑。
[0135]對(duì)其進(jìn)行高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，結(jié)果示于圖10中。圖10所示為還原后的WCo雙金屬催化劑顆粒元素組成的EDX譜，說(shuō)明催化劑顆粒中包含WCo兩種金屬元素。
[0136]高分辨透射電鏡圖示于圖11中。如圖11所示，納米顆粒的晶面間距為0.23nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)庫(kù)中[所引文獻(xiàn)Z.Anorg.Chem.1938，238，272]合金相WCol17-(HO)晶面的晶面間距(0.235nm)相對(duì)應(yīng)，這與圖6催化劑XRD譜中的(110)衍射峰互相吻合。說(shuō)明在1050°C條件下H2還原后得到的金屬納米顆粒為WCo雙金屬組成的合金結(jié)構(gòu)。
[0137]綜上表明，用XRD、HR-TEM兩種手段表征的催化劑結(jié)構(gòu)在1050°C H2還原后形成了WCo合金相結(jié)構(gòu)。
[0138]以上接合【具體實(shí)施方式】和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，不過(guò)這些說(shuō)明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
[0139]文中提及的所有文獻(xiàn)，在此全文引入作為參考。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性單壁碳納米管的催化劑，該催化劑為具有下式(I )所示的化學(xué)組成的合金: ABy 式(I ) 其中，A表不金屬鶴W ； B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、釩(V)、銠(Rh)、釕(Ru)，鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、鋨(Os)、依(Ir )，和倆系稀土金屬；y 為 0.01-20.0。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其通過(guò)以下方法制備: 在氫氣氛下，在30(Tl50(rC溫度下，在10-100°C /min的升溫速率下程序升溫，將具有下式(II)所示化學(xué)組成的金屬氧化物還原，得到具有上述式(I )所示化學(xué)組成的催化劑， AByO(a+by)/2式(II) 其中，A表不金屬鶴V ； B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬鑰;(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(F e)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銠(Rh)、釕(Ru)，鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir),和鑭系稀土金屬；a為金屬A的氧化數(shù)數(shù)值；b為金屬B的氧化數(shù)數(shù)值；y 為 0.01-20.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，B表示選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、釩(V)、銠(Rh)、釕(Ru);更優(yōu)選地，B表示選自以下中一種或多種的金屬:錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr);進(jìn)一步優(yōu)選地，B表示選自以下中一種或多種的金屬:鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉻(Cr)；
y 為 0.1-6.0，優(yōu)選 0.2-4.0,更優(yōu)選 0.2-1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其具有如下任一項(xiàng)所述的化學(xué)組成:WV、WFe1.17,WFe2, WFe、WCol17, WCo3> Wo、WNi^ffNi4, WNi5,67、WCua67、WCu5,25、WRe、WRe3> WRe0.25, WRe10.n,W13Re7, WOstl.5、W0s2、WIr、WPt2、WRh3, WRh4, WRutl.18、WRu1.5、WEu0.18、WCe3> WPr3 ；WCoNi, WFeNi5,WMn3Fe、WPtNi 1(|、WRu2Fe5、WRhCo、WCu2Fe12、WFeV4、WRe0.125Ni0.125、WRu3Cu12、WPtCultl ；WMnL 5V0.63、WLaFe3, WFeCoNi, WFeCoMn、WFeCu3Ru, WMn5V3Cr, WRuPtAu, WFe0^Au0.βη0Λ, WFeRe2Mn,WOsCu3Mn8O
5.一種用來(lái)生長(zhǎng)具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的催化劑的制備方法，所述催化劑為具有上述式(I )所示的化學(xué)組成的合金，該方法包括以下步驟: 在氫氣氛下，在30(Tl50(rC溫度下，在10-100°c /min的升溫速率下程序升溫，將具有下式(II)所示化學(xué)組成的金屬氧化物還原，得到具有上述式(I )所示化學(xué)組成的催化劑， ABy0(a+by)/2式(II) 其中，A表不金屬鶴W ； B表不選自以下中一種或多種的金屬:過(guò)渡金屬鑰I (V)、絡(luò)(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銠(Rh)、釕(Ru)，鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir),和鑭系稀土金屬； a為金屬A的氧化數(shù)數(shù)值； b為金屬B的氧化數(shù)數(shù)值； y 為 0.01-20.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，氫氣流速為l(Tl000ml/min，優(yōu)選20-600ml/min，還更優(yōu)選100~200ml/min,最優(yōu)選為200ml/min ； 還原溫度為90(Tll0(TC ；
程序升溫速率為10-80°C /min，優(yōu)選10_60°C /min的，更優(yōu)選40_60°C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑用于制備具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的用途。
8.制備具有手性選擇性和導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的方法，該方法包括以下步驟: 在600~1500°C溫度下,在10~1000ml/min的碳源氣體流速下,通入碳源氣體,通過(guò)化學(xué)氣相沉積，在負(fù)載有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑的基體上生長(zhǎng)單壁碳納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中， 通過(guò)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單壁碳納米管的溫度為600-1300°C，更優(yōu)選900-1100°C ； 碳源氣體流速為10-800ml/min,優(yōu)選為5CT200ml/min ； 基體為平整、耐高溫的金屬基底或非金屬基底； 生長(zhǎng)時(shí)間為5~30min。
【文檔編號(hào)】B01J23/888GK103537293SQ201210241640
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】李彥, 楊烽, 彭飛, 楊娟 申請(qǐng)人:北京大學(xué)