專利名稱：一種Nb₂O₅氣體分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純Nb2O5氣體分離膜的制備方法，尤其涉及在H2/C02氣體分離領(lǐng)域內(nèi)Nb2O5氣體分離膜的制備方法。該Nb2O5膜在工業(yè)化應(yīng)用中將具有廣泛的應(yīng)用前景，如甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，水煤氣變換反應(yīng)等。
背景技術(shù)：
由于近年來(lái)人們對(duì)氣候變化和CO2排放的廣泛關(guān)注，節(jié)能減排的理念也引起了越來(lái)越多的重視。其中，工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中的能耗就占總能耗量的30%左右，而工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中40%的能源用于分離過(guò)程，如低效的分子分離過(guò)程——低溫蒸餾法，就需要消耗大量的能源。因此人們考慮采用其它的方法來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分離方法，既能較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的分離，也能節(jié)約能源。膜分離法由于具有過(guò)程連續(xù)、能耗低等優(yōu)勢(shì)，是目前極具前景的氣體分離技術(shù)。而目前限制氣體分離膜工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于對(duì)工業(yè)化條件下穩(wěn)定性較強(qiáng)的膜材料的選擇。與有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)膜因?yàn)榫哂心透邷?、耐高壓、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，并且具有較好的滲透性和選擇性，在氣體分離領(lǐng)域和膜催化反應(yīng)器中都有巨大的應(yīng)用潛力。微孔SiO2膜作為其中的一種無(wú)機(jī)膜材料，具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)且制備過(guò)程較簡(jiǎn)便，一直以來(lái)被廣泛關(guān)注并被認(rèn)為是目前最具前景的氣體分離膜材料之一。但是微孔SiO2膜在真實(shí)的工業(yè)應(yīng)用環(huán)境中，如水蒸氣環(huán)境、強(qiáng)酸體系中的穩(wěn)定性很差，無(wú)法實(shí)現(xiàn)滲透選擇性及穩(wěn)定性的統(tǒng)一。而與此同時(shí)，過(guò)渡金屬氧化物如Ti02、ZrO2, Nb2O5等，與SiO2相比在水熱環(huán)境及較強(qiáng)pH環(huán)境中的穩(wěn)定性明顯較強(qiáng)。因此，國(guó)內(nèi)外部分研究者們采用TiO2和ZrO2陶瓷膜材料來(lái)制備氣體分離膜，希望能代替一直以來(lái)被人們投入太多精力卻始終沒(méi)有很好地實(shí)現(xiàn)滲透選擇性與水熱穩(wěn)定性統(tǒng)一的SiO2膜。例如Tsuru及Kreiter等人就制備出了 ZrO2和TiO2膜，該膜對(duì) H2 (He)的滲透率均達(dá)到了 I X 10〃 I X 10_6mol. nT2. s' pa-1左右，但是均不能較好地實(shí)現(xiàn) H2/C02的分離，對(duì)H2/C02的選擇性仍處于努森擴(kuò)散范圍左右。而實(shí)際的工業(yè)過(guò)程如水煤氣變換反應(yīng)、甲烷水蒸氣重整反應(yīng)等，要求膜對(duì)工業(yè)氣體(H2、CO2, 02、N2, CH4, CO)中的H2/C02 具有較高的分離性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種Nb2O5氣體分離膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種Nb2O5氣體分離膜的制備方法，其步驟在于a. Nb2O5溶膠的合成將五正丁氧基鈮，簡(jiǎn)稱NPB，和溶劑按體積比I : (I 50)的比例混合置于冰浴中，向其中加入螯合劑，置于冰浴中攪拌I 20分鐘，再向其中加入催化劑，攪拌I 10分鐘，再將此溶液置于溫度為40 90°C的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)I 6小時(shí)后，獲得外觀透明的Nb2O5溶膠；b.涂膜過(guò)程
將上述Nb2O5溶膠與溶劑按體積比I : (I 50)的比例稀釋配制成制膜液，將制膜液在載體表面涂膜；c.干燥燒結(jié)過(guò)程將涂覆制膜液的載體干燥；升溫至300 600°C保溫I 10小時(shí)后自然降溫；制得Nb2O5氣體分離膜。優(yōu)選步驟a和b中的所屬的溶劑均為無(wú)水乙醇、甲醇或丁醇。優(yōu)選步驟a中所述的NPB和溶劑按體積比I : (I 20)的比例混合；步驟b中所述的溶膠與溶劑按體積比為
I (3 20)的比例稀釋。優(yōu)選步驟a中的螯合劑為二乙醇胺(簡(jiǎn)稱DEA)或乙酰丙酮(簡(jiǎn)稱AcAc);螯合劑的加入量為控制螯合劑與NPB的摩爾比為0. I 2 I。優(yōu)選加入螯合劑后在冰浴中快速攪拌的時(shí)間為2 15分鐘。優(yōu)選步驟a中所述的催化劑為HC1、H2SO4或HNO3溶液；催化劑濃度為0. 4
I.5mol/l，配置催化劑所采用的溶劑為去離子水；步驟a中催化劑的加入量以NPB [H2O] 的摩爾比表示，NPB [H2O]的摩爾比為I : (I 20);優(yōu)選步驟a中加入催化劑后的攪拌時(shí)間為I 5分鐘。優(yōu)選步驟a中所述的冰浴的溫度為-20 0°C;恒溫水浴的溫度為30 80°C。優(yōu)選步驟b中的載體為Y -Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。優(yōu)選步驟c中的升溫速率為0. 2 20C ;燒成溫度為300 500°C。有益效果通過(guò)溶膠修飾的方法嚴(yán)格控制制備過(guò)程參數(shù)，采用五正丁氧基鈮為前驅(qū)體進(jìn)行水解聚合反應(yīng)制備得到Nb2O5氣體分離膜。本發(fā)明制備的Nb2O5膜具有良好的H2/C02分離性能，H2/C02的理想分離因子突破努森擴(kuò)散的范圍，可以達(dá)到40以上，且不存在SiO2膜在水熱環(huán)境中穩(wěn)定性差的弱點(diǎn)，這為Nb2O5氣體分離膜在工業(yè)過(guò)程中的應(yīng)用，如水煤氣變換反應(yīng)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)等提供了條件。


圖I為實(shí)施例I在350°C下燒成的Nb2O5膜在不同測(cè)試溫度下的氣體滲透性能；圖2為400°C下燒成的ZrO2膜在不同測(cè)試溫度下的氣體滲透性能；圖3為500°C下燒成的ZrO2膜在不同測(cè)試溫度下的氣體滲透性能；圖4為200°C下燒成的TiO2膜在不同測(cè)試壓力下的氣體滲透性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :將2ml五正丁氧基鈮和38ml無(wú)水乙醇混合置于_20°C的冰浴中，在攪拌的條件下向其中加入0. 9ml AcAc,攪拌混合20分鐘后，再加入I. 6ml、I. 5mol/l的HNO3溶液，攪拌混合10分鐘后，置于60°C的恒溫水浴中，反應(yīng)3小時(shí)后。反應(yīng)結(jié)束后得到外觀透明的Nb2O5溶膠。將其置于_20°C下保存待用。將溶膠和無(wú)水乙醇以體積比為I : 8的比例混合得到制膜液，將制膜液在片狀Y -Al2O3膜表面涂膜，經(jīng)過(guò)自然干燥的片狀Nb2O5膜以0. 20C /min的升溫速率燒結(jié)，達(dá)到350°C后保溫3小時(shí)再自然降溫，得到Nb2O5膜。該膜的氣體滲透性能如圖I所示。從圖中可以看出，膜對(duì)H2的滲透率可達(dá)到 10_8 mol. nT2. s'pa' H2/C02選擇性超過(guò)努森擴(kuò)散的理想分離因子，達(dá)到 40左右。比較例I :文獻(xiàn)(SeparationScience and Technology, 46 (2011) 1224-1230)報(bào)道了 ZrO2氣體分離膜的制備。將一定量的錯(cuò)醇鹽(zirconiumtetra-n-butoxide,簡(jiǎn)稱Tyzor NBZ)加入到 20g 乙醇中，攪拌30min，在室溫下進(jìn)行水解聚合反應(yīng)，再將IOg乙醇、一定量的水和HCl混合后逐滴加入其中作為酸催化劑，然后又向其中加入一定量的乙醇和水的混合溶液(大于 250g)用來(lái)控制鋯醇鹽的濃度。最后將上述混合液持續(xù)煮沸9h，得到ZrO2溶膠。將ZrO2溶膠在a-Al2O3管式載體上進(jìn)行涂膜，涂膜后在400 70(TC下燒成。該膜的氣體滲透性能如圖2、3所示。圖2為400°C下燒成的ZrO2膜在不同測(cè)試溫度下的氣體滲透性能，從圖中可以看出，測(cè)試溫度為200。。時(shí)，He的滲透率達(dá)到3. 3X10—7 mol. m_2. s—1. pa—1，但He/C02的選擇性僅為2. 4，He/N2的選擇性只有3。圖3為500°C下燒成的ZrO2膜在不同測(cè)試溫度下的氣體滲透性能，從圖中可以看出，測(cè)試溫度為200°C時(shí)，He滲透率達(dá)到5. 3 X 10_7mol. m_2. s' Pa4JS He/C02的選擇性僅為I. 2，He/N2的選擇性只有2。比較例2 文獻(xiàn)(Journalof Sol-Gel Science and Technology, 48 (2008) 203-211)報(bào)道了 TiO2氣體分離膜的制備。將一定量的鈦醇鹽溶解于異丙醇中，然后將一定量的H20、HNO3和異丙醇的混合液逐滴加入到上述混合液中，加熱回流lOmin，得到TiO2溶膠，其中Ti H2O HNO3的摩爾比為I : 2 0.1，將TiO2溶膠放置一天后用于涂膜。其中所使用的載體是已商業(yè)化的 a-Al2O3管式膜，過(guò)渡層為平均孔徑約4nm的Y-Al2O3膜。涂膜后在200°C下燒成。該膜的氣體滲透性能如圖4所示。從圖中可以看出，測(cè)試溫度為200°C，平均壓力為2. 5 8. 5bar 內(nèi)，TiO2膜的H2滲透率可以達(dá)到 I. 2X 10_6mol. m_2. s' pa—1，但是H2/C02選擇性僅為I. 7， H2/N2選擇性僅為3. 9。實(shí)施例2 將2ml五正丁氧基鈮和4ml 丁醇混合置于(TC的冰浴中，在攪拌的條件下向其中加 A 0. 08ml AcAc，攪拌混合2分鐘后，再加入0. 12ml,0. 4mol/l的HNO3溶液，攪拌混合I分鐘后，置于30°C的恒溫水浴中，反應(yīng)I. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到外觀透明的Nb2O5溶膠。將其置于-20°C下保存待用。將溶膠和丁醇以體積比為I : 18的比例混合得到制膜液，將制膜液在片狀TiO2膜表面涂膜，經(jīng)過(guò)自然干燥的片狀Nb2O5膜以2°C /min的升溫速率燒結(jié)， 達(dá)到550°C后保溫I小時(shí)再自然降溫，得到Nb2O5膜。該膜對(duì)H2的滲透率為 2 X 10_9 mol. nT2. s' pa-1, H2/CO2選擇性為 30左右。實(shí)施例3:將2ml五正丁氧基鈮和IOml 丁醇混合置于0°C的冰浴中，在攪拌的條件下向其中加入0. 9ml DEA，攪拌混合15分鐘后，再加入0. 12ml,0. 4mol/l的HCl溶液，攪拌混合2分鐘后，置于80°C的恒溫水浴中，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到外觀透明的Nb2O5溶膠。將其置于-20°C下保存待用。將溶膠和丁醇以體積比為I : 3的比例混合得到制膜液，將制膜液在片狀Y -Al2O3膜表面涂膜，經(jīng)過(guò)自然干燥的片狀Nb2O5膜以0. 50C /min的升溫速率燒結(jié)，達(dá)到300°C后保溫8小時(shí)再自然降溫，得到Nb2O5膜。該膜對(duì)H2的滲透率為 5 X 10_9 mol. m"2. s"1. pa"1, H2/CO2 選擇性為 20 左右。
權(quán)利要求
1.一種Nb2O5氣體分離膜的制備方法，其步驟在于a.Nb2O5溶膠的合成將五正丁氧基鈮，簡(jiǎn)稱NPB，和溶劑按體積比I : (I 50)的比例混合置于冰浴中，向其中加入螯合劑，置于冰浴中攪拌I 20分鐘，再向其中加入催化劑，攪拌I 10分鐘，再將此溶液置于溫度為40 90°C的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)I 6小時(shí)后，獲得外觀透明的Nb2O5溶膠；b.涂膜過(guò)程將上述Nb2O5溶膠與溶劑按體積比I : (I 50)的比例稀釋配制成制膜液，將制膜液在載體表面涂膜；c.干燥燒結(jié)過(guò)程將涂覆制膜液的載體干燥；升溫至300 60(TC保溫I 10小時(shí)后自然降溫；制得 Nb2O5氣體分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a和b中的所屬的溶劑均為無(wú)水乙醇、甲醇或丁醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中的螯合劑為二乙醇胺或乙酰丙酮；螯合劑的加入量為控制螯合劑與NPB的摩爾比為O. I 2 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述的催化劑為HC1、H2SO4 或HNO3溶液；催化劑濃度為O. 4 I. 5mol/l，配置催化劑所采用的溶劑為去離子水；步驟a 中催化劑的加入量以NPB [H2O]的摩爾比表示，NPB [H2O]的摩爾比為I : (I 20)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述的冰浴的溫度為-20 (TC ;恒溫水浴的溫度為30 80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述的NPB和溶劑按體積比 I (I 20)的比例混合；步驟b中所述的溶膠與溶劑按體積比為I : (3 20)的比例稀釋。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟b中的載體為Y-Al2O3膜、ZrO2 膜或TiO2膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟c中的升溫速率為O.2 2°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Nb2O5氣體分離膜的制備方法，以五正丁氧基鈮(NPB)為前驅(qū)體，在酸催化條件下采用溶膠凝膠法合成Nb2O5溶膠，并在片狀載體上涂膜，得到Nb2O5膜，該Nb2O5氣體分離膜的H2/CO2選擇性明顯優(yōu)于已報(bào)道的ZrO2和TiO2膜的性能。用這種方法制備出的Nb2O5氣體分離膜，H2滲透率達(dá)到～10-8mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2選擇性可達(dá)到～40，大大超過(guò)努森擴(kuò)散的理想分離因子，且克服了SiO2膜水熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，這為Nb2O5氣體分離膜在水蒸氣環(huán)境下的氣體分離奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)B01D71/02GK102580569SQ201210079460
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者徐南平, 漆虹, 陳慧如 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)