專利名稱：廢氣脫硝催化劑用金屬基材的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣脫硝催化劑用金屬基材的制造方法，特別是在用于負(fù)載有催化劑成分的板狀催化劑的金屬制網(wǎng)狀基材表面以低價(jià)、適合大量生產(chǎn)的方法形成能夠防止硫氧化物(SO3)引起的腐蝕的被膜的前述基材的制造方法和使用了該基材的排煙脫硝催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
將氨或尿素用于還原劑并用氧化鈦系催化劑對(duì)氮氧化物進(jìn)行無害化的所謂排煙脫硝裝置以鍋爐廢氣的處理為中心，在世界中廣泛地使用。其催化劑形狀有在金屬或陶瓷制的網(wǎng)狀物負(fù)載催化劑而制成板狀的形狀、將催化劑成分形成為蜂窩狀的形狀、粒狀等，但在排煙脫硝的領(lǐng)域中，存在前兩者將市場平分的狀況。
對(duì)于用于該板狀催化劑的基材，使用不銹鋼(SUS)，一般進(jìn)行將其帶板進(jìn)行金屬板網(wǎng)加工為網(wǎng)狀而使用。作為不銹鋼，具體地，鐵素體系不銹鋼板(SUS430)和奧氏體系不銹鋼板(SUS304)等根據(jù)用途來區(qū)分使用。發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
對(duì)于上述現(xiàn)有技術(shù)，作為廢氣脫硝用催化劑的基材，價(jià)格高的SUS304在腐蝕顯著的用途中使用，而且SUS430在比較平穩(wěn)的腐蝕環(huán)境中使用的用途中使用等，實(shí)現(xiàn)了區(qū)分使用，但近年來，以稀土金屬為首的金屬材料的需求高漲，與其相伴，SUS材高漲，上述的區(qū)分使用變得困難。特別是SUS304容易受金屬材料的高漲的影響，存在對(duì)催化劑價(jià)格的影響大的問題。另一方面，在美國，以高S碳為燃料的鍋爐多，廢氣中的硫氧化物(SO3)達(dá)到 50-100ppm也不少，產(chǎn)生了不能忽視用于廢氣脫硝用的催化劑的SUS430基材的腐蝕的情形。
本發(fā)明要解決的課題在于，鑒于上述狀況，提供廢氣脫硝催化劑用金屬基材，其能夠提高價(jià)格低、容易穩(wěn)定供給的SUS430基材的耐腐蝕性，能夠與SUS304同樣地不會(huì)腐蝕地使用。
用于解決課題的手段
為了實(shí)現(xiàn)上述課題，本申請(qǐng)請(qǐng)求專利保護(hù)的發(fā)明如下所述。
I.廢氣脫硝催化劑用金屬基材的制造方法，其特征在于，對(duì)于對(duì)鐵素體系不銹鋼帶狀鋼板進(jìn)行了金屬板網(wǎng)加工的帶狀金屬板網(wǎng)基材，連續(xù)進(jìn)行下述工序(1)對(duì)附著于該基材的加工油進(jìn)行脫脂的工序、(2)使基材潛入含磷酸和表面活性劑的溶液內(nèi)而負(fù)載該溶液的工序、(3)對(duì)剩余的前述溶液進(jìn)行除液的工序和(4)對(duì)負(fù)載有前述溶液的基材進(jìn)行干燥和加熱而使磷酸與基材反應(yīng)的工序，從而在前述基材表面形成耐腐蝕性的磷酸化合物被膜。
2.廢氣脫硝催化劑用金屬基材的制造方法，其特征在于，對(duì)于對(duì)鐵素體系不銹鋼帶狀鋼板進(jìn)行了金屬板網(wǎng)加工的帶狀金屬板網(wǎng)基材，(I)進(jìn)行了對(duì)附著于該基材的加工油進(jìn)行脫脂的工序后，(2)將該基材卷取為卷狀，(3)將得到的卷材浸潰于含磷酸和表面活性劑的溶液而負(fù)載溶液，(4)通過吹氣或離心力對(duì)前述溶液進(jìn)行除液，(5)接下來仍以卷狀進(jìn)行干燥、加熱，從而在該基材表面形成由磷酸與基材的反應(yīng)產(chǎn)生的耐腐蝕性被膜。
3.上述I或2所述的方法，其中，前述鐵素體系不銹鋼帶狀鋼板為SUS430不銹鋼帶狀鋼板。
4.上述I 3的任一項(xiàng)所述的方法，其中，前述加熱的溫度為300°C以上。
5.上述I 4的任一項(xiàng)所述的方法，其中，前述耐腐蝕性的磷酸化合物被膜的厚度為I μ m以上。
6.排煙脫硝催化劑的制造方法，其特征在于，在采用上述I 4的任一項(xiàng)所述的方法得到的基材上放置以氧化鈦為主成分的催化劑成分的糊劑，在上下一對(duì)的輥間通過，由此以催化劑糊劑將前述金屬板網(wǎng)基材的開口部和表面填埋的方式涂布后，干燥、燒成。
如果將鐵素體系不銹鋼板(SUS430)制金屬板網(wǎng)用于催化劑基材的催化劑用于SO3 濃度高的廢氣的處理，則廢氣中的SO3與SUS430如下式所示反應(yīng)，將基材表面慢慢地氧化。 該氧化鐵的一部分與廢氣中的SOX反應(yīng)而形成硫酸鹽，在裝置停止時(shí)等濕潤環(huán)境下潮解并移動(dòng)到催化劑成分中，使催化劑的SO2氧化活性上升。
Fe + SO3 — FeO + SO2 (I 式)
本發(fā)明人為了防止SUS430的SO3引起的上述氧化腐蝕，對(duì)于采用粒子狀的穩(wěn)定氧化物的涂布的被膜形成、SUS表面的采用磷酸的鈍化膜的形成等進(jìn)行了研究，但尚未達(dá)到防止氣體狀的SO3與金屬的直接反應(yīng)。推測這是因?yàn)?，被膜為多孔質(zhì)，未能完全地防止SO3分子的擴(kuò)散，或者對(duì)于防止與SO3的反應(yīng)，膜的厚度過薄。因此，對(duì)于能夠防止SO3的擴(kuò)散的、致密且厚、與金屬的密合性優(yōu)異的被膜的形成方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明方法。
本發(fā)明方法的處理并不是一般所說的形成在金屬表面形成的吸附了磷酸離子的薄的鈍化膜，而是要使基材金屬的O. I-幾％與磷酸反應(yīng)、在基材表面形成足以防止氣體的擴(kuò)散、致密且厚的磷酸鐵或磷酸鉻的層。具體地，將進(jìn)行了金屬板網(wǎng)加工的SUS430基材浸入含磷酸和表面活性劑的水溶液中后，采用吹氣等將液體除去，在基材表面形成溶液的液膜后，邊通氣邊干燥后，優(yōu)選在300°C以上的溫度下進(jìn)行熱處理。
這樣，利用表面活性劑的作用，即使在干燥過程中液膜也得到保持，在金屬表面形成磷酸的被膜。如果將該被膜進(jìn)一步加熱，超過300°C，則成為反應(yīng)性極高的強(qiáng)磷酸，與 SUS430的Fe或Cr反應(yīng)，形成對(duì)應(yīng)的鹽類的致密的被膜。由于使金屬的O. I-幾％與磷酸反應(yīng)，因此其厚度為厚Iym以上，優(yōu)選2 μπι 幾μ m，能夠高效率地防止SO3氣與金屬的接觸。
可稱為本發(fā)明方法的發(fā)明點(diǎn)的方面在于以下方面在水溶液的階段，利用表面活性劑的作用，形成均一的液膜，在干燥過程中，向粘稠的磷酸、進(jìn)而向粘稠的強(qiáng)磷酸過渡，原樣地使強(qiáng)磷酸與SUS430材料反應(yīng)，因此能夠形成即使幾μ m大的膜厚也無裂紋、均一的磷酸鹽的被膜。
發(fā)明的效果
如上所示，根據(jù)本發(fā)明方法，能夠保護(hù)SUS430制催化劑基材免受SO3引起的腐蝕， 其結(jié)果，能夠?qū)r(jià)格低的SUS430基材用作在SO3濃度高的腐蝕環(huán)境下使用的脫硝催化劑基材，能夠?qū)崿F(xiàn)適于使用了價(jià)格高漲嚴(yán)重的SUS304基材的用途的催化劑的成本降低。


圖I是表示用于實(shí)施本發(fā)明的配置了必要的最小限度的設(shè)備的催化劑基材的制造流程的說明圖。
圖2是表示本發(fā)明的另一實(shí)施例的催化劑基材的制造方法的說明圖。
圖3是表示由采用本發(fā)明方法處理過的金屬板網(wǎng)基材制造催化劑基材的工藝的說明圖。
具體實(shí)施方式
圖I是表示用于實(shí)施本發(fā)明的配置了必要的最小限度的設(shè)備的催化劑基材的制造流程的說明圖。
將厚O. 1-0. 3mm的SUS430帶鋼I用金屬板網(wǎng)加工機(jī)2加工為具有數(shù)mm的開口徑的金屬板網(wǎng)3，接著輸送到脫脂裝置4，將加工油通過加熱或洗滌而除去(脫脂)。將前述處理過的金屬板網(wǎng)潛入含磷酸和表面活性劑的液體5中，接下來，采用吹氣裝置6噴射壓縮空氣，將剩余的溶液除去，在金屬板網(wǎng)表面形成表面張力平衡的、均一的磷酸的液膜。然后，將金屬板網(wǎng)輸送到干燥 熱處理爐7進(jìn)行干燥，接著加熱到300°C以上，經(jīng)過從磷酸到強(qiáng)磷酸、 進(jìn)而強(qiáng)磷酸與金屬的反應(yīng)的過程，在表面形成了牢固的磷酸鹽被膜后，作為卷材13卷取。 圖中，12表不夾棍。
含磷酸和表面活性劑的溶液5中的磷酸的濃度也因形成的膜的必要厚度而異，大于I且50重量％以下、優(yōu)選I 20重量％容易產(chǎn)生好結(jié)果。
此外，使用的表面活性劑，優(yōu)選選擇即使在磷酸中這樣的強(qiáng)酸性下也不失效力的非離子系的表面活性劑，優(yōu)選使用例如烷基苯氧基聚乙二醇型非離子性表面活性劑(口社制、商品名卜'J卜>χ-ιοο)等通常在強(qiáng)酸性下使用的表面活性劑。對(duì)其添加量并無特別限定，通常優(yōu)選O. 01重量％以上、O. I重量％以下。如果小于O. 01重量％,作為表面活性劑的作用不充分，如果過多，則容易起泡。再有，該實(shí)施例中，示出了依次進(jìn)行各工序用帶狀的金屬板網(wǎng)連續(xù)處理的實(shí)例，但由于工序的處理速度不同的情形或設(shè)置場所的關(guān)系，當(dāng)然能夠在工序間將帶狀板網(wǎng)切斷，暫時(shí)卷取為卷狀來保管或者移動(dòng)。
圖2是表示本發(fā)明的另一實(shí)施例的催化劑基材的制造方法的說明圖。與圖I的實(shí)施例不同，將進(jìn)行了金屬板網(wǎng)加工的產(chǎn)物卷取為卷狀，將得到的金屬板網(wǎng)的卷材如圖2所示輸送到脫脂裝置4進(jìn)行脫脂后，進(jìn)行在磷酸和表面活性劑溶液5中的浸潰、采用吹氣6等的除液后，用干燥·加熱爐7進(jìn)行熱處理。該實(shí)施例中，與如圖I的實(shí)施例那樣將金屬板網(wǎng)以帶狀進(jìn)行處理的情形相比，具有卷繞成卷狀進(jìn)行處理、能夠容易保管的優(yōu)點(diǎn)。
圖3是表示由采用本發(fā)明方法處理的金屬板網(wǎng)基材制造催化劑基材的工藝的說明圖。
將金屬板網(wǎng)基材3與采用公知的方法得到的脫硝催化劑成分糊劑一起輸送到涂布機(jī)8，通過上下I對(duì)的加壓輥，從而以糊劑填埋板網(wǎng)網(wǎng)眼，并且將基材表面覆蓋的方式進(jìn)行涂布。得到的帶狀薄板催化劑，在成型機(jī)9中用模具層壓時(shí)，賦予成為間隔物的波紋，然后用切斷機(jī)10切斷為矩形的部件，在工序11中將該部件層疊，組裝到催化劑單元。得到的催化劑單元在通氣干燥后，用燒成爐燒成，作為脫硝用催化劑使用。
實(shí)施例
以下使用具體例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說明。
實(shí)施例I
使對(duì)厚O. 16mm、寬500mm的鐵素體系不銹鋼板(SUS430)制鋼板進(jìn)行了金屬板網(wǎng)加工的產(chǎn)物，用約I分鐘通過保持在400°C的爐內(nèi)，對(duì)加工油進(jìn)行脫脂。
另外，在10%磷酸中添加作為表面活性劑的烷基苯氧基聚乙二醇型非離子性表面活性劑(口 Λ社制、商品名卜U卜> Χ-100)以成為O. 025重量％，準(zhǔn)備處理溶液，使上述脫脂后的金屬板網(wǎng)在其中浸潰30秒。經(jīng)過30秒后，將金屬板網(wǎng)取出，噴射壓縮空氣，將在金屬板網(wǎng)的板網(wǎng)網(wǎng)眼間架橋的溶液和因自重而垂掛的溶液除去，然后在150°C下干燥，接下來放入保持在350°C的電爐中10分鐘，進(jìn)行加熱處理，得到了在表面形成了磷酸化合物的被膜的金屬板網(wǎng)。
實(shí)施例2
除了將實(shí)施例I中使用的磷酸溶液的濃度變?yōu)?0重量％，而且將熱處理溫度變?yōu)?450°C以外，與實(shí)施例I同樣地處理，得到了金屬板網(wǎng)基材。
實(shí)施例3、4
將氧化鈦和鑰酸銨、偏釩酸銨以原子比計(jì)按Ti Mo V = 93. 5 :5 :1. 5的比例混合， 加入水、硅溶膠、二氧化硅系陶瓷纖維，用捏合機(jī)充分混煉，得到了催化劑糊劑。在將本催化劑糊劑放置在實(shí)施例I和2的基材上的狀態(tài)下使其通過一對(duì)加壓輥，將催化劑糊劑壓接涂布于基材的網(wǎng)眼間和表面。將其在150°C下干燥I小時(shí)后，在500°C下燒成2小時(shí)，得到了板狀催化劑(涂布量700g/m2)。
比較例I
原樣使用實(shí)施例I中使用的脫脂處理后的SUS430制金屬板網(wǎng)基材。
比較例2
除了在實(shí)施例I中不使用表面活性劑以外，其他同樣地進(jìn)行被膜形成，制備金屬板網(wǎng)基材。
比較例3
除了將實(shí)施例I的加熱處理溫度350°C變?yōu)?50°C以外，與實(shí)施例I同樣地制備金屬板網(wǎng)基材。
比較例4 6
使用比較例I 3的基材，采用與實(shí)施例3和4同樣的方法制備涂布了催化劑的催化劑。
試驗(yàn)例I
對(duì)于實(shí)施例I和2、比較例I和2中得到的金屬板網(wǎng)基材，測定被膜形成處理引起的基材的重量增加量。此外，將IOOmm見方的上述基材用IOOml的水洗滌，考察這前后的重量變化。除此之外，采用電子顯微鏡觀察被膜的狀態(tài)和磷(P)的分布狀態(tài)。
由得到的與被膜形成相伴的重量增加量計(jì)算被膜的密度為2g/cm3時(shí)的膜厚，示于表1，同時(shí)將采用電子顯微鏡得到的被膜的狀態(tài)和P的分布狀態(tài)的觀察結(jié)果一并示出。
由表I的結(jié)果可知，采用本發(fā)明方法處理的金屬板網(wǎng)基材形成了計(jì)算為I. I 2. 6 μ m的均一且無裂紋的磷化合物的被膜。此外，將實(shí)施例I與比較例2和3的結(jié)果進(jìn)行比較可知，(I)表面活性劑沒有共存的比較例2中，未能形成厚且均一的被膜，而且(2)熱處理溫度低的比較例3中，用水將被膜溶解除去。由這些可知，本發(fā)明的處理方法是能夠在金屬板網(wǎng)基材形成厚、均一且耐水性高的磷化合物的被膜的優(yōu)異的方法。
實(shí)驗(yàn)例2
將實(shí)施例3和4、比較例4 6的催化劑使得以按硫酸鋁計(jì)為5重量％的方式浸潰作為SO3的發(fā)生源的具有15%的游離硫酸根的硫酸鋁的水溶液，然后在150°C下干燥。將得到的催化劑分別放入帶蓋的磁制坩堝中，實(shí)施了在450°C下保持300小時(shí)的加速腐蝕試驗(yàn)。 為了掌握浸潰的硫酸鋁慢慢熱分解、生成的SO3腐蝕催化劑基板而生成的氧化鐵的量，從上述劣化試驗(yàn)前后的板狀催化劑將催化劑成分剝離，只將催化劑基板用加熱的15%檸檬酸銨溶液處理。對(duì)此時(shí)溶出的Fe離子進(jìn)行定量，由試驗(yàn)前后的定量值的變化計(jì)算因腐蝕而生成的氧化鐵量(Fe2O3換算量)。
將得到的結(jié)果示于表2。如從表2中可知那樣，對(duì)于使用了表I中沒有形成不溶性的磷酸化合物的被膜的基材的比較例4 6的催化劑，腐蝕引起的氧化物的生成量顯著地高，對(duì)于使用了本發(fā)明的基材的實(shí)施例3和4的催化劑，氧化鐵的生成量極小。
[表 I]
權(quán)利要求
1.廢氣脫硝催化劑用金屬基材的制造方法，其特征在于，對(duì)于對(duì)鐵素體系不銹鋼帶狀鋼板進(jìn)行了金屬板網(wǎng)加工的帶狀金屬板網(wǎng)基材，連續(xù)進(jìn)行下述工序(1)對(duì)附著于該基材的加工油進(jìn)行脫脂的工序、(2)使基材潛入含磷酸和表面活性劑的溶液內(nèi)而負(fù)載該溶液的工序、(3)對(duì)剩余的前述溶液進(jìn)行除液的工序和(4)對(duì)負(fù)載有前述溶液的基材進(jìn)行干燥和加熱而使磷酸與基材反應(yīng)的工序，從而在前述基材表面形成耐腐蝕性的磷酸化合物被膜。
2.廢氣脫硝催化劑用金屬基材的制造方法，其特征在于，對(duì)于對(duì)鐵素體系不銹鋼帶狀鋼板進(jìn)行了金屬板網(wǎng)加工的帶狀金屬板網(wǎng)基材，(I)進(jìn)行了對(duì)附著于該基材的加工油進(jìn)行脫脂的工序后，(2)將該基材卷取為卷狀，(3)將得到的卷材浸潰于含磷酸和表面活性劑的溶液而負(fù)載溶液，(4)通過吹氣或離心力對(duì)前述溶液進(jìn)行除液，(5)接下來仍以卷狀進(jìn)行干燥、加熱，從而在該基材表面形成由磷酸與基材的反應(yīng)產(chǎn)生的耐腐蝕性被膜。
3.權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，前述鐵素體系不銹鋼帶狀鋼板為SUS430不銹鋼帶狀鋼板。
4.權(quán)利要求I 3的任一項(xiàng)所述的方法，其中，前述加熱的溫度為300°C以上。
5.權(quán)利要求I 4的任一項(xiàng)所述的方法，其中，前述耐腐蝕性的磷酸化合物被膜的厚度為I μ m以上。
6.排煙脫硝催化劑的制造方法，其特征在于，在采用權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的方法得到的基材上放置以氧化鈦為主成分的催化劑成分的糊劑，在上下一對(duì)的輥間通過，由此以催化劑糊劑將前述金屬板網(wǎng)基材的開口部和表面填埋的方式涂布后，干燥、燒成。
全文摘要
本發(fā)明提供提高價(jià)格低、容易穩(wěn)定供給的SUS430基材的耐腐蝕性，能夠與SUS304同樣地不會(huì)腐蝕地使用的廢氣脫硝催化劑用金屬基材。廢氣脫硝催化劑用金屬基材的制造方法，對(duì)于對(duì)鐵素體系不銹鋼帶狀鋼板進(jìn)行了金屬板網(wǎng)加工的帶狀金屬板網(wǎng)基材，連續(xù)進(jìn)行(1)對(duì)附著于該基材的加工油進(jìn)行脫脂的工序、(2)使基材潛入含磷酸和表面活性劑的溶液內(nèi)而負(fù)載該溶液的工序、(3)對(duì)剩余的前述溶液進(jìn)行除液的工序和(4)將負(fù)載了前述溶液的基材干燥和加熱而使磷酸與基材反應(yīng)的工序，在前述基材表面形成耐腐蝕性的磷酸化合物被膜。
文檔編號(hào)B01J27/199GK102985179SQ20118003216
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者加藤泰良, 今田尚美, 甲斐啟一郎, 松山琴衣 申請(qǐng)人:巴布考克日立株式會(huì)社