專利名稱：催化劑、電極、燃料電池、氣體毒害消除裝置、以及制造催化劑和電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑、電極、燃料電池、氣體毒害消除裝置、以及制造催化劑和電極的方法；尤其涉及(例如)可以促進(jìn)氣體等的分解的催化劑、電極、燃料電池和氣體毒害消除裝置，以及制造催化劑和電極的方法。
背景技術(shù)：
盡管氨是農(nóng)業(yè)與工業(yè)中必不可少的化合物，但它對(duì)人體有害，因此已經(jīng)公開了用于將水和空氣中的氨分解的多種方法。例如，提出了一種通過(guò)分解從而將含有高濃度氨的水中去除氨的方法使噴霧狀的氨水與空氣流接觸以將氨分離到空氣中，并使氨與次溴酸 溶液或硫酸接觸(專利文獻(xiàn)I)。還公開了另一種方法通過(guò)上述相同的工序?qū)狈蛛x到空氣中，并利用催化劑使氨燃燒(專利文獻(xiàn)2)。還公開了另一種方法利用催化劑將含有氨的廢水分解為氮和水(專利文獻(xiàn)3)。通常，來(lái)自于半導(dǎo)體制造設(shè)備的廢氣含有氨和氫等。為了完全去除氨的氣味，需要將氨的量減少至ppm級(jí)。出于這個(gè)目的，普遍使用的方法是使從半導(dǎo)體制造設(shè)備中釋放出來(lái)的廢氣通過(guò)滌氣器，以使含有化學(xué)品的水對(duì)有害氣體進(jìn)行吸收。另一方面，為了在不投入能量和化學(xué)品等的情況下實(shí)現(xiàn)低的運(yùn)作成本，提出這樣一種對(duì)來(lái)自于半導(dǎo)體制造設(shè)備的廢氣進(jìn)行處理的方案利用磷酸燃料電池來(lái)分解氨(專利文獻(xiàn)4)。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 7-31966專利文獻(xiàn)2 :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 7-116650專利文獻(xiàn)3 :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 11-347535專利文獻(xiàn)4 :日本未審查專利申請(qǐng)公開No. 2003-4547
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題如上所述，可以通過(guò)(例如)使用諸如中和劑等化學(xué)溶液的方法(專利文獻(xiàn)I)、燃燒法(專利文獻(xiàn)2)、或者采用熱分解反應(yīng)(使用了催化劑)的方法(專利文獻(xiàn)3)來(lái)分解氨。然而，這些方法具有以下問(wèn)題它們需要化學(xué)品和外部能量(燃料)，并且還需要定期更換催化齊U，從而導(dǎo)致了高運(yùn)行成本。此外，這種裝置體型大，并且(例如)有時(shí)可能難以將該裝置另外安裝在現(xiàn)有設(shè)備上。關(guān)于其中使用磷酸燃料電池以對(duì)來(lái)自化合物半導(dǎo)體制造的廢氣中的氨進(jìn)行解毒的設(shè)備(專利文獻(xiàn)4)，沒(méi)有為了解決壓力損失增加和電阻增加等的問(wèn)題而進(jìn)行深入研究，而壓力損失增加和電阻增加等問(wèn)題會(huì)抑制解毒性能的增強(qiáng)。當(dāng)使用電化學(xué)反應(yīng)對(duì)氨等進(jìn)行解毒時(shí)，在高溫環(huán)境下，除非利用新型的結(jié)構(gòu)來(lái)抑制(例如)電極/集電體間的壓力損失的增加以及電阻的增加，否則便不能獲得達(dá)到實(shí)用水平的高處理性能。因此，該設(shè)備仍是一個(gè)設(shè)想。使用高性能催化劑可以促進(jìn)所述電化學(xué)反應(yīng)并將該電化學(xué)反應(yīng)投入實(shí)際運(yùn)用。高性能催化劑促進(jìn)了分解氨等電化學(xué)反應(yīng)，從而提高了處理容量。本發(fā)明的目的是提供催化劑、電極、燃料電池和氣體毒害消除裝置，以及制造催化劑和電極的方法，其中所述催化劑、電極、燃料電池和氣體毒害消除裝置可以促進(jìn)引起氣體分解等的一般電化學(xué)反應(yīng)。問(wèn)題的解決手段根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。該催化劑包括含有鎳(Ni)和選自由鐵(Fe )、鈷(Co )、鉻(Cr )、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種的合金。 上述構(gòu)成促進(jìn)了氣體等的分解，并使氣體毒害消除裝置和燃料電池等具有小尺寸
和高處理容量。催化劑可以是鏈顆粒，其中直徑為0.5 以下并由所述合金形成的顆粒連接形成為細(xì)長(zhǎng)形狀。在鏈顆粒中，合金顆粒相互連接從而以線繩的形式延伸，同時(shí)殘留有少數(shù)個(gè)體顆粒形式。因此，在鏈顆粒的表面中，由顆粒的凸面與顆粒連接部位的凹部構(gòu)成的凹凸不平沿著線繩狀的縱向延伸。在合金顆粒的表面上，密集分布著微小的突起。因此，凸部和突起以高密度分布于鏈顆粒的表面上。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在具有突起形狀的特定位點(diǎn)表現(xiàn)出非常高的催化作用。在這種情況下，與塊狀或板狀等形式的合金所提供的催化作用相比，這種特定位點(diǎn)以很高的密度分布。因此，與塊狀或板狀等形式的合金相比，可以提供非常高的催化作用。此處，鏈顆粒不是表示由金屬環(huán)連接而構(gòu)成的所謂“鏈”，而是表示這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，金屬顆粒連接并延伸，并且形成微小的凹凸不平和密集分布的突起，所述凹凸不平等表現(xiàn)為鏈的凹凸不平。在所述鏈顆粒中，鏈顆粒中的合金顆粒的組成可有所變動(dòng)，其中合金顆粒含有鎳(Ni)和選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種。例如，相鄰的顆粒沒(méi)有必要具有同樣的組成例如，其組成可以存在周期性的變化。鏈顆?？梢跃哂蟹种Σ⑿纬蓸渲铈滎w粒，其中分枝的鏈顆粒纏繞在一起。在這種情況下，可以提供這樣的多孔催化劑，該多孔催化劑中確保存在微小的孔。因此，待分解氣體容易與催化劑接觸，并可以使用相對(duì)小的膜電極組件(MEA)等來(lái)提高對(duì)氣體分解的處理性能。合金可以含有0.5重量％以下的鈦(Ti)。在本發(fā)明中，在液相法中可以使用三價(jià)鈦(Ti)作為還原劑，以提供由合金顆粒形成的鏈顆粒。在這種情況下，鎳離子和鐵離子等被三價(jià)鈦還原并接受電子；并且由鎳離子和鐵離子等析出合金顆粒。三價(jià)鈦失去電子，并轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈦離子。盡管合金顆粒從含有這些離子的水溶液中析出并因而含有三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子，但是這些鈦離子在合金顆粒中以鈦的形式存在，它們之間沒(méi)有特別的區(qū)別。合金中的鈦有助于提高催化作用。催化劑可以是由合金的纖維形成的織物，或者是包括合金鍍層的金屬纖維織物。在這種情況下，這種金屬織物可以作為集電體的一部分金屬織物被直接電連接至電極，以促進(jìn)電極中用于氣體分解的電化學(xué)反應(yīng)。由于織物具有撓性、多孔性以及高導(dǎo)電性，因此可以與電極建立接觸電阻較低的電連接。多孔是必須的，以確保氣體能夠充分地與電極接觸(電極也是多孔的)。在上述具有催化作用的合金中，一些合金具有高的抗氧化性。當(dāng)將這種合金用于與氧接觸的空氣電極時(shí)，可以為空氣電極提供這樣的集電體，該集電體可以保持低電阻并具有聞耐久性。催化劑可以是由合金形成的多孔鍍覆體，或者是包含合金鍍層的多孔鍍覆體。當(dāng)設(shè)置這樣的多孔鍍覆體以防止氣體未經(jīng)處理而通過(guò)時(shí)，可以采用其中多孔鍍覆體與電極直接相互接觸的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，在與多孔鍍覆體接觸的電極中的分解反應(yīng)中，多孔鍍覆體可表現(xiàn)出催化作用。與空氣電極接觸的抗氧化性多孔鍍覆體可以提供與上述織物相同的效果。 催化劑可以是由合金形成并且平均直徑為100 U m以下的顆粒。在這種情況下，(例如)以含有合金顆粒的金屬漿形式存在的催化劑可以用于幫助建立電極和電極集電體之間的電連接；在使電連接保持低電阻的同時(shí)，還可促進(jìn)電極中的氣體分解。催化劑可以與固體電解質(zhì)一同存在，并以合金膜或合金析出物的形式設(shè)置，從而覆蓋固體電解質(zhì)表面。通過(guò)熔鹽電沉積法將合金膜或合金析出物形成于固體電解質(zhì)上。因此，(例如)膜電極組件(MEA)較容易形成。可以采用以下構(gòu)造氧結(jié)合于合金的表面，或者合金被氧化層覆蓋。在存在氧的情況下，合金的催化作用進(jìn)一步增強(qiáng)。所含有的合金部分是良好的導(dǎo)體，其在電化學(xué)反應(yīng)中提供了良好的電子傳導(dǎo)通路。根據(jù)本發(fā)明的電極是通過(guò)對(duì)上述催化劑中的任意一種和離子導(dǎo)電陶瓷進(jìn)行燒結(jié)而形成的。通過(guò)使用這種多孔電極，可以形成小型的并且對(duì)(例如)氣體分解具有高處理性能的電化學(xué)反應(yīng)裝置。在以上電極中，可分散有銀顆粒。銀具有促進(jìn)氧分子分解的催化作用。當(dāng)將電極用作燃料電池或毒害消除裝置中的空氣電極時(shí)，可以促進(jìn)氧分子的分解，從而使電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池包括上述催化劑中的任意一種或上述電極中的任意一種。在這種情況下，可以提供小型的且發(fā)電容量高的燃料電池。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制造方法包括制備水溶液的步驟，所述水溶液含有鎳離子、鈦離子、配離子以及選自由鐵離子、鈷離子、鉻離子、鎢離子和銅離子所構(gòu)成的組中的至少一種；以及向該水溶液中添加堿性水溶液，并在室溫至60°C的溫度下攪拌該溶液以析出由合金顆粒形成的鏈顆粒的步驟，所述合金顆粒含有鎳(Ni)、選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種、以及痕量鈦(Ti)。在這種情況下，可通過(guò)液相工藝較容易地獲得高性能催化劑。該方法可以包括對(duì)析出的鏈顆粒進(jìn)行表面氧化處理的步驟。在這種情況下，催化作用能夠進(jìn)一步增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明的電極的制造方法包括在上述制造催化劑的任意一種方法之后，使催化劑和離子導(dǎo)電性陶瓷的粉末分散于具有流動(dòng)性的溶劑中，將含有催化劑和離子導(dǎo)電性陶瓷的溶劑涂布至固體電解質(zhì)，然后對(duì)催化劑和離子導(dǎo)電陶瓷進(jìn)行燒結(jié)。在這種情況下，(例如)可容易地制得難以制造的筒狀體MEA。本發(fā)明的有益效果例如，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以促進(jìn)引起氣體分解等的一般電化學(xué)反應(yīng)，并可具有小尺寸和高容量；因此，對(duì)于減小燃料電池或氣體毒害消除裝置的尺寸來(lái)說(shuō)是有利的。附圖
簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖IA為鏈顆粒的掃描電子顯微圖，其示出了由根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的合金顆粒形成的鏈顆粒。圖IB為圖IA中A部分的放大圖，其示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的合金顆粒形成的鏈顆粒。圖2示出了當(dāng)氨分解元件中的Ni-Fe合金顆粒的組成發(fā)生改變時(shí)，Ni-Fe合金顆粒的組成對(duì)發(fā)電輸出功率的影響，其中所述氨分解元件包括含有鏈顆粒的電極。圖3示出了由合金顆粒形成的鏈顆粒的制造方法。圖4A示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的氣體分解元件該圖為用作電化學(xué)反應(yīng)裝置的氣體分解元件(特別是氨分解元件)的縱剖面圖。圖4B示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的氣體分解元件沿圖IA中的線IVB-IVB截取的截面圖。圖5示出了圖4中的氣體分解元件的電氣配線系統(tǒng)。圖6為陽(yáng)極中的材料構(gòu)成和電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明的圖。圖7為對(duì)陰極中的材料構(gòu)成和電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明的圖。圖8為對(duì)筒狀MEA的制造方法進(jìn)行說(shuō)明的圖。圖9示出了根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的氣體分解系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式(第一實(shí)施方案-催化劑-)圖IA為掃描電子顯微圖，其示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的催化劑3。圖IB為圖IA中A部分的放大圖，其示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的催化劑3。如圖IA和IB所示，在催化劑3中，合金顆粒3p連接形成鏈顆粒。鏈顆粒3的形狀特征如下。(Fl)從宏觀的角度看,合金顆粒3p連接在一起從而以細(xì)長(zhǎng)線繩的形狀延伸。此夕卜，在分枝部分3b發(fā)生分枝,并且該分枝纏繞在一起。由此形成纏繞的樹枝狀結(jié)構(gòu)。(F2)從細(xì)節(jié)角度看，由合金顆粒3p自身的凸部和合金顆粒的連接部位的凹部所形成的凹凸不平沿著繩狀的縱向延伸。此結(jié)構(gòu)可被稱為凸凹狀繩。(F3)另外,更詳細(xì)地來(lái)看,在合金顆粒3p上形成有大量的微小突起3k。未經(jīng)處理的鏈顆粒3可用作高性能催化劑?；蛘?，根據(jù)用途的不同，可通過(guò)表面氧化處理對(duì)性能進(jìn)行強(qiáng)化；在此用途中，對(duì)鏈顆粒3進(jìn)行表面氧化處理。表面氧化層的厚度優(yōu)選為Inm至IOOnm,更優(yōu)選為IOnm至50nm。根據(jù)待分解的氣體的不同，即使進(jìn)行了表面氧化處理且在操作開始時(shí)，在操作過(guò)程中也會(huì)發(fā)生還原并且表面氧化層可能被除去。在任何情況下，除非另有說(shuō)明，否則鏈顆粒3為上述所有狀態(tài)中的任意一種(未經(jīng)處理的狀態(tài)、存在表面氧化層的狀態(tài)、以及表面氧化層被還原的狀態(tài))。下面將對(duì)合金顆粒3p的組成進(jìn)行說(shuō)明。
〈Ni-Fe 系 >圖2示出了當(dāng)電極由鏈顆粒3形成時(shí)的測(cè)量結(jié)果，其中在鏈顆粒3中，Ni-Fe合金顆粒的組成發(fā)生變化，并對(duì)氨分解過(guò)程中的發(fā)電輸出功率進(jìn)行測(cè)量。所述電極為陽(yáng)極或燃料電極。在安裝測(cè)量用設(shè)備的初始階段，在鏈顆粒3中存在由表面氧化處理所形成的氧化層；然而，在操作過(guò)程中，因引入了含有氨的還原氣體而發(fā)生了陽(yáng)極反應(yīng)，使得氧化層由于還原而被消除。需要注意的是，由空氣電極中的陰極反應(yīng)生成并通過(guò)固體電解質(zhì)的氧離子可能會(huì)導(dǎo)致氧化反應(yīng)。在不改變陰極或空氣電極的材料和氨的濃度等時(shí)，僅改變形成陽(yáng)極中催化劑的鏈顆粒3的組成。入口處氨濃度為100體積％，流速為50ml/分鐘。在第二實(shí)施方案中將對(duì)用于測(cè)量的氨分解裝置進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖2表明，在鎳(Ni )_鐵(Fe)系中，在Ni含量大于或等于40原子％且小于或等于80原子％的范圍內(nèi)，發(fā)電輸出功率高且催化作用強(qiáng)。由于Fe對(duì)于氧的結(jié)合強(qiáng)度高于Ni，因
此與單質(zhì)Ni相比，在Ni-Fe合金中有助于氧與表面的結(jié)合。特別是，在鏈顆粒3中，在Ni-Fe合金顆粒3p的表面上形成有大量的突起3k,因此氧趨向于結(jié)合至突起3k的頂部。即由于鏈顆粒的特征(F3)，與合金本身所提供的效果相比，催化作用得到了增強(qiáng)。另外，由于特征(F2)導(dǎo)致了鏈顆粒3表面積的增加，因此與合金本身所提供的效果相比，由于表面積的增加，催化作用也得到了增強(qiáng)。此外，由于特征(F1)，多孔電極的孔隙率變高，這也有助于促進(jìn)氣體分解。在Ni-Fe系中，可將大于或等于40原子％且小于或等于80原子％的Ni含量視為電化學(xué)反應(yīng)得以促進(jìn)的組成范圍，在該組成范圍中，由于上述多個(gè)因素使得電化學(xué)反應(yīng)得到促進(jìn)。其它體系有Ni_Co系、Ni-Cr系、Ni-W系和Ni-Cu系。對(duì)于這些體系，與Ni-Fe系相同，通過(guò)將這些體系用于氨分解裝置中的陽(yáng)極并對(duì)發(fā)電輸出功率進(jìn)行測(cè)量，從而測(cè)定催化作用較強(qiáng)時(shí)的范圍?！碞i-Co 系 >在Ni含量大于或等于20原子％且小于或等于80原子％的較寬范圍內(nèi)，觀察到促進(jìn)氨分解的催化作用較強(qiáng)?！碞i-Cr 系 > 在Cr含量大于或等于0. 25原子％且小于或等于50原子％的較寬范圍內(nèi)，觀察到促進(jìn)氨分解的催化作用較強(qiáng)。〈Ni-W 系〉在W含量大于或等于0. 25原子％且小于或等于50原子％的較寬范圍內(nèi)，觀察到促進(jìn)氨分解的催化作用較強(qiáng)?！碞i-Cu 系 >在Cu含量大于或等于0. 25原子％且小于或等于50原子％的較寬范圍內(nèi)，觀察到促進(jìn)氨分解的催化作用較強(qiáng)。所有這些范圍都是在二元體系中催化作用得到增強(qiáng)的組成范圍。根據(jù)本發(fā)明的催化劑還可以由具有三種或更多種成分體系的合金構(gòu)成，不過(guò)其組成范圍與以上范圍不同。下面將對(duì)由鈦還原法制造鏈顆粒3的方法進(jìn)行說(shuō)明。參考圖3，首先制備水溶液，所述水溶液含有將構(gòu)成合金顆粒成分的鎳離子、(三價(jià)或四價(jià))鈦離子、檸檬酸根離子等配離子以及從鐵離子、鈷離子、鉻離子、鎢離子、銅離子所構(gòu)成的組中選出的至少一種。然后向該含有所述金屬離子的水溶液中添加氨水，從而將PH調(diào)節(jié)至大約9. O。對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)使溶液溫度保持為室溫至60°C的適當(dāng)溫度。此時(shí)，三價(jià)鈦(Ti)離子作用為還原劑；鎳離子和鐵離子等被三價(jià)鈦離子還原并接受電子；并且合金顆粒從鎳離子和鐵離子等中析出。三價(jià)鈦失去一個(gè)電子，轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈦離子。盡管合金顆粒從含有離子的水溶液中析出并因而含有三價(jià)和四價(jià)鈦離子，但是所述鈦離子在合金顆粒中以鈦的形式存在，它們之間沒(méi)有特殊的區(qū)別。下面將對(duì)鏈顆粒3以連續(xù)的形式形成的機(jī)制進(jìn)行說(shuō)明。為了形成鏈顆粒3，金屬需要為鐵磁性金屬，并且還要達(dá)到預(yù)定尺寸或更大尺寸。金屬單質(zhì)形態(tài)的鎳、鐵和鈷等是鐵磁體。鎳合金和鎳-鐵合金中含有的鉻、鎢和銅也起鐵 磁性金屬的作用。因此，合金顆粒充當(dāng)了鐵磁體，鐵磁性合金首先通過(guò)磁力相互吸引從而彼此接觸。接著，彼此相互接觸的合金顆粒繼續(xù)析出并生長(zhǎng)，由此形成鏈顆粒。在鐵磁性合金形成磁疇從而通過(guò)磁力使其相互結(jié)合，并在該結(jié)合狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金的析出及生長(zhǎng)，從而使整體一體化的過(guò)程中，需要滿足對(duì)尺寸方面的要求。即使在具有預(yù)定尺寸或更大尺寸的合金顆粒通過(guò)磁力結(jié)合之后，合金仍繼續(xù)析出例如，在已結(jié)合的合金顆粒間的邊界處的頸部會(huì)與合金顆粒的其它部分一同生長(zhǎng)得更厚。此時(shí)，在合金顆粒表面上還發(fā)生了提供微小突起3k的析出。盡管微小突起3k在合金顆粒的凸部上是醒目的，然而微小突起3k也形成于連接部位的凹部。充當(dāng)催化特定位點(diǎn)的微小突起3k的形成原因?yàn)殒滎w粒3的形成機(jī)制(上述特征(F3))。陽(yáng)極2中所含有的鏈顆粒3的平均直徑D優(yōu)選為(例如)大于或等于5nm且小于或等于500nm ；當(dāng)鏈顆粒3具有分枝并纏繞在一起時(shí)，難以測(cè)量其平均長(zhǎng)度L ；當(dāng)鏈顆粒3未纏繞在一起時(shí)，平均長(zhǎng)度L優(yōu)選為大于或等于0. 5 m且小于或等于1000 u m。平均長(zhǎng)度L與平均直徑D的比值優(yōu)選為3以上。需要注意的是，鏈顆粒3的尺寸可以不滿足這些范圍。對(duì)于陽(yáng)極2來(lái)說(shuō)，表面氧化處理的重要性略微降低，這是因?yàn)闀?huì)發(fā)生還原。下面將對(duì)這種表面氧化方法進(jìn)行說(shuō)明。三種方法是優(yōu)選的(i)利用氣相法的熱氧化，(ii)電解氧化，以及(iii)化學(xué)氧化。在(i)中，優(yōu)選在空氣中，于500°C至700°C下進(jìn)行處理I分鐘至30分鐘；這是最簡(jiǎn)單的方法；然而，不太可能實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化膜厚度的控制。在(ii)中，通過(guò)施加約3V (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的電位進(jìn)行陽(yáng)極氧化，從而完成表面氧化；該方法的特點(diǎn)是可根據(jù)表面積來(lái)改變電量，從而可控制氧化膜的厚度；然而，對(duì)于較大的面積，難以形成均勻的氧化膜。在(iii)中，通過(guò)在溶解有諸如硝酸等氧化劑的溶液中浸潰約I分鐘至約5分鐘，從而完成表面氧化；可以通過(guò)改變時(shí)間、溫度或氧化劑的種類來(lái)控制氧化膜的厚度。盡管這些方法全部都是優(yōu)選的，然而更優(yōu)選的是(i)和(iii)。如上所述,氧化層的厚度范圍為Inm至IOOnm,優(yōu)選為IOnm至50nm。需要注意的是，氧化層的厚度可以在所述范圍之外。當(dāng)氧化膜的厚度過(guò)小時(shí)，不能提供足夠的催化作用；此外，即使在輕微的還原性氣氛中，也會(huì)導(dǎo)致金屬化。另一方面，當(dāng)氧化膜的厚度過(guò)大時(shí)，充分地保持了催化作用；然而，界面處的電子傳導(dǎo)性會(huì)降低，從而導(dǎo)致發(fā)電性能下降。在根據(jù)本實(shí)施方案的由合金顆粒形成的鏈顆粒3中，含有Ni、選自由Fe、Co、Cr、W和Cu所構(gòu)成的組中的至少一種、以及痕量Ti的合金顆粒以線繩的形式延伸。其形狀特征如以上(Fl)至(F3)所述。由于由合金顆粒形成的鏈顆粒是由合金構(gòu)成的，因此與由單質(zhì)Ni顆粒形成的鏈顆粒相比，其在預(yù)定的合金組分范圍內(nèi)具有較高的催化作用。此外，上述特征(Fl)至(F3)也增強(qiáng)了催化作用。尤其是，所分布的大量微小突起3k充當(dāng)了有助于增強(qiáng)催化作用的特定位點(diǎn)。微小突起3k可能起到位點(diǎn)的作用，在該位點(diǎn)處會(huì)發(fā)生氧與Fe等合金元素間的結(jié)合，從而增強(qiáng)了催化作用?？傊?，與由單質(zhì)Ni顆粒形成的鏈顆粒相比，由合金顆 粒形成的鏈顆粒催化劑對(duì)于促進(jìn)氣體分解的電化學(xué)反應(yīng)具有更高的催化作用。需要注意的是，上述催化劑涉及由合金顆粒形成并由Ti還原法制造的鏈顆粒的情況。根據(jù)本發(fā)明的催化劑并不局限于由合金顆粒形成并由Ti還原法制造的鏈顆粒，還可以是(例如)由熔鹽電沉積法制造的析出物。(第二實(shí)施方案-氣體分解元件_)圖4A為用作根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的電化學(xué)反應(yīng)裝置的氣體分解元件(特別是氨分解元件10)的縱剖面圖。圖4B為沿圖4A中的直線IVB-IVB截取的剖面圖。在氨分解元件10中，陽(yáng)極2被設(shè)置為覆蓋筒狀固體電解質(zhì)I的內(nèi)表面；陰極5被設(shè)置為覆蓋筒狀固體電解質(zhì)I的外表面；由此形成了筒狀MEA 7(1、2、5)。陽(yáng)極2可以被稱為燃料電極。陰極5可以被稱為空氣電極。陽(yáng)極2含有由合金顆粒形成的鏈顆粒，該鏈顆粒用作第一實(shí)施方案中所述的催化齊U。下面對(duì)形成陽(yáng)極2的材料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。盡管筒狀MEA的內(nèi)徑為(例如)約20mm，然而優(yōu)選根據(jù)應(yīng)用了該MEA的裝置來(lái)對(duì)其內(nèi)徑進(jìn)行改變。陽(yáng)極集電體11被設(shè)置在筒狀MEA 7的內(nèi)筒內(nèi)。陰極集電體12被設(shè)置為圍繞于陰極5的外表面。下面將對(duì)集電體進(jìn)行說(shuō)明。<陽(yáng)極集電體11> :金屬織物Ila/多孔鍍覆體Ils/中心導(dǎo)電棒Ilk金屬織物Ila與設(shè)置在筒狀MEA 7的內(nèi)表面?zhèn)壬系年?yáng)極2接觸，從而通過(guò)多孔鍍覆體Ils向中心導(dǎo)電棒Ilk導(dǎo)電。為了減小后述含氨氣流的壓力損失，多孔鍍覆體Ils可以為Celmet (注冊(cè)商標(biāo)，住友電氣工業(yè)株式會(huì)社)，Celmet可以形成為具有高孔隙率。下面的內(nèi)容很重要陽(yáng)極2形成為含有由合金顆粒形成的鏈顆粒3，以充分增強(qiáng)氨的分解能力；此外，在筒狀MEA的內(nèi)表面?zhèn)?，在使由多個(gè)部件形成的集電體11的總電阻較低時(shí)，也使得在陽(yáng)極側(cè)導(dǎo)入氣流的壓力損失較低。<陰極集電體12> :銀漿涂布配線12g+金屬織物12a金屬織物12a與筒狀MEA 7的外表面接觸，以向外部配線導(dǎo)電。銀漿涂布配線12g含有銀，所含的銀充當(dāng)了用以促進(jìn)陰極5中的氧氣分解為氧離子的催化劑，銀漿涂布配線12g還有助于降低陰極集電體12中的電阻。陰極5可以形成為含有銀。然而，陰極集電體12中具有預(yù)定性能的銀漿涂布配線12g能夠使氧分子從其中通過(guò)，并且使銀顆粒與陰極5接觸。因此，所表現(xiàn)出的催化作用與陰極5中所含的銀顆粒提供的催化作用相似。此外，與陰極5形成為含有銀顆粒的情況相比，銀漿涂布配線12g含有銀更為廉價(jià)。圖5示出了當(dāng)固體電解質(zhì)具有氧離子導(dǎo)電性時(shí)，圖4中的氣體分解元件10的電氣配線系統(tǒng)。將含有氨的氣流以高度氣密性的方式導(dǎo)入筒狀MEA 7的內(nèi)筒，即設(shè)置有陽(yáng)極集電體12的空間。當(dāng)使用筒狀MEA7時(shí)，由于氣流在筒狀MEA 7的內(nèi)表面?zhèn)韧ㄟ^(guò)，因此多孔鍍覆體Ils的使用是必不可少的。從降低壓力損失的角度考慮，如上所述，使用Celmet等金屬鍍覆體是很重要的。當(dāng)含氨氣流通過(guò)金屬織物Ila和多孔金屬Ils中的孔時(shí)，含氨氣流也與陽(yáng)極2發(fā)生接觸，從而發(fā)生了下述的氨分解反應(yīng)。通過(guò)陰極中的氧氣分解反應(yīng)產(chǎn)生了氧離子O2—，氧離子O2通過(guò)固體電解質(zhì)I并到達(dá)陽(yáng)極2。即，這是在氧離子(其為負(fù)離子)移動(dòng)通過(guò)固體電解質(zhì)的情況下的電化學(xué)反應(yīng)。(陽(yáng)極反應(yīng)):2NH3+302-— N2+3H20+6e_具體而言，一部分的氨發(fā)生反應(yīng)2NH3 — N2+3H2。這些3H2與氧尚子302反應(yīng),生成3H20。在此氨的分解中，由合金顆粒形成的鏈顆粒3促進(jìn)了分解。因此，將下述出口濃度至少降至預(yù)定水平時(shí)，氨分解過(guò)程才至少不會(huì)變?yōu)檎麄€(gè)電化學(xué)反應(yīng)的瓶頸(限速過(guò)程)。使空氣(特別是氧氣)通過(guò)空間S并導(dǎo)入陰極5。使陰極5中由氧分子離解出的氧離子朝著陽(yáng)極2的方向送至固體電解質(zhì)I。以下為陰極反應(yīng)。 (陰極反應(yīng))02+4e_— 202-該電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果是，產(chǎn)生了電力；陽(yáng)極2和陰極5之間產(chǎn)生了電位差；電流I由陰極集電體12流向陽(yáng)極集電體11。當(dāng)在陰極集電體12和陽(yáng)極集電體11之間連接有用于加熱氣體分解元件10的加熱器41等負(fù)載時(shí)，可以為加熱器41供應(yīng)電力。向加熱器41供應(yīng)的電力可以是部分供應(yīng)。然而大多情況下，自身發(fā)電的供應(yīng)量等于或低于加熱器所需要的全部電力的一半。在第一實(shí)施方案中，加熱器借助于外部電力運(yùn)行，并且安裝了輸出測(cè)量裝置作為圖5中的負(fù)載，以測(cè)量自身發(fā)電的輸出功率。輸出測(cè)量裝置與外部配線Ile和外部配線12e連接，其中外部配線Ile延伸自陽(yáng)極集電體11的中心導(dǎo)電棒11k，外部配線12e延伸自陰極集電體的金屬織物12a。如圖2所示，經(jīng)過(guò)利用輸出測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量，確定了在Ni-Fe系中催化作用得到提高時(shí)的組成范圍。在上述氣體分解元件中，陽(yáng)極2中的氨分解速度是很重要的。當(dāng)陽(yáng)極2中的氨分解速度低時(shí)，大部分的氨不經(jīng)分解而通過(guò)出口被排出，從而無(wú)法達(dá)到幾個(gè)ppm以下的出口濃度。當(dāng)為了達(dá)到該出口濃度而使含有氨的氣流的流速變小時(shí)，則無(wú)法達(dá)到實(shí)用水平的處理性能，這是不被允許的。為了增加陽(yáng)極2中的氨分解速度，使用由合金顆粒形成的鏈顆粒3是很重要的。〈陽(yáng)極〉圖6為在固體電解質(zhì)I具有氧離子導(dǎo)電性的情況下，對(duì)陽(yáng)極2中的材料和電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明的圖。含有氨的氣流被導(dǎo)入陽(yáng)極2并流經(jīng)孔2h。陽(yáng)極2為主要由催化劑和氧離子導(dǎo)電性陶瓷22構(gòu)成的燒結(jié)體，其中所述催化劑為由合金顆粒形成的鏈顆粒3，該合金顆粒的表面被氧化而具有氧化層。此處，使用了由Ni-Fe系合金顆粒形成的鏈顆粒3。關(guān)于該合金顆粒的組成，(例如)Ni含量為約60原子％。該合金顆粒的組成優(yōu)選還含有痕量的Ti,約2ppm至約lOOOOppm。當(dāng)含有痕量的Ti時(shí)，可進(jìn)一步提高催化作用。當(dāng)所述Ni被氧化而形成氧化鎳時(shí)，由于金屬單質(zhì)而產(chǎn)生的促進(jìn)作用可得到進(jìn)一步增強(qiáng)。需要注意的是，氨的分解反應(yīng)(陽(yáng)極反應(yīng))為還原反應(yīng)；在待使用的制品中，由Ni顆粒形成的鏈顆粒具有通過(guò)燒結(jié)等形成的氧化層；由于使用該制品，在陽(yáng)極中，由金屬顆粒形成的鏈顆粒也被還原，并且氧化層被除去。然而，Ni-Fe合金本身當(dāng)然具有催化作用。此外，為了彌補(bǔ)氧化層的缺失，Ni-Fe系可以含有Ti，以彌補(bǔ)催化作用的降低。氧離子導(dǎo)電性陶瓷22的例子包括鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)、釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、釤穩(wěn)定氧化鈰(SDC)、鎵酸鑭(LSGM)和氧化釓穩(wěn)定氧化鈰(⑶C)。除了催化作用之外，在陽(yáng)極中，氧離子還用于分解反應(yīng)。具體而言，在電化學(xué)反應(yīng)中進(jìn)行分解。在陽(yáng)極反應(yīng)2NH3+302_ — N2+3H20+6e_中，氧離子有助于大幅提高氨的分解率。
(3)在陽(yáng)極反應(yīng)中，生成自由電子e_。當(dāng)電子e_滯留于陽(yáng)極2中時(shí)，抑制了陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生。鏈顆粒3呈長(zhǎng)繩狀；由氧化層3s覆蓋的內(nèi)含物3a由用作良好的導(dǎo)體的金屬(Ni-Fe合金)構(gòu)成。電子e_沿著繩狀鏈顆粒的縱向平穩(wěn)地流動(dòng)。因此，電子e_不會(huì)滯留于陽(yáng)極2中，而是穿過(guò)鏈顆粒3的內(nèi)含物3a并到達(dá)外部。鏈顆粒3非常有利于電子e_的通過(guò)?？傊?，本發(fā)明的實(shí)施方案的特征為以下陽(yáng)極中的(el)、(e2)和(e3)。
(el)通過(guò)由合金顆粒形成的鏈顆粒3來(lái)促進(jìn)分解反應(yīng)(強(qiáng)催化作用氧化層3s同樣有助于增強(qiáng)催化作用)(e2)通過(guò)氧離子來(lái)促進(jìn)分解(促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)中的分解)(e3)通過(guò)鏈顆粒3的繩狀良導(dǎo)體來(lái)建立電子的傳導(dǎo)(高電子傳導(dǎo)性)所述(el)、(e2)和(e3)很好地促進(jìn)了陽(yáng)極反應(yīng)。僅通過(guò)使溫度升高并使待分解氣體與催化劑3接觸，就能使該氣體的分解進(jìn)行。然而，如上所述，在構(gòu)成燃料電池的元件中，由陰極5提供并穿過(guò)離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)I的氧離子被用于該反應(yīng)中，并且所得到的電子被傳導(dǎo)至外部；因此，很大地提高了分解反應(yīng)的速率。本發(fā)明的顯著特征在于上述功能(el)、(e2)和(e3)以及提供這些功能的構(gòu)造。在以上說(shuō)明中，對(duì)固體電解質(zhì)I具有氧離子導(dǎo)電性的情況進(jìn)行了說(shuō)明。或者，固體電解質(zhì)I還可以是質(zhì)子(H+)導(dǎo)電性的。在這種情況下，陽(yáng)極2中的離子導(dǎo)電性陶瓷22為質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷，例如鋯酸鋇。當(dāng)陽(yáng)極2中的氧離子導(dǎo)電性金屬氧化物(陶瓷)為SSZ時(shí)，SSZ原料粉末的平均粒徑為約0. 5iim至約50iim。由表面被氧化的金屬顆粒形成的鏈顆粒21與SSZ 22的混合比(摩爾比)在0. I至10的范圍內(nèi)。例如，通過(guò)在空氣氣氛中，于1000°C至1600°C的溫度范圍內(nèi)保持30分鐘至180分鐘，從而對(duì)混合物進(jìn)行燒結(jié)。下面將對(duì)制造方法，特別是筒狀MEA 7的制造方法進(jìn)行說(shuō)明?！搓?yáng)極集電體11>(i)陽(yáng)極集電體的金屬織物Ila陽(yáng)極集電體11中的金屬織物Ila是重要部件，其降低了陽(yáng)極集電體11的電阻，這有助于減少氣流的壓力損失。如上所述，即使將金屬鍍覆體Celmet (注冊(cè)商標(biāo))用作多孔鍍覆體Ils時(shí)，金屬織物的缺失仍會(huì)導(dǎo)致相對(duì)高的接觸電阻氣體分解元件10的陰極集電體12與陽(yáng)極集電體11之間的電阻為(例如)約4Q至約7Q。通過(guò)將金屬織物Ila插入該結(jié)構(gòu)，可以使電阻降至約IQ以下，即降至約1/4以下。從將金屬織物Ila用于陽(yáng)極集電體11中的角度來(lái)看，得出以下結(jié)論。(NI)通過(guò)配置金屬織物11，將多孔鍍覆體Ils不連續(xù)地設(shè)置在筒狀MEA內(nèi)部就足夠了。即沒(méi)有必要在筒狀MEA 7的全部長(zhǎng)度范圍內(nèi)連續(xù)設(shè)置多孔鍍覆體11s。(N2)由于間隔地不連續(xù)設(shè)置多孔鍍覆體11s，可以很大地降低在含氨氣流的流動(dòng)中的壓力損失。其結(jié)果是，例如，可以在不施加高負(fù)壓的情況下，吸出足夠大的量的從半導(dǎo)體制造裝置的廢氣單元排出的含氨氣流，并能降低吸出氣流所需要的電力成本。此外，通過(guò)使用合金的織物或者含有該合金的鍍層的金屬纖維織物，能夠促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)(由于織物Ila的催化作用)，所述合金含有鎳(Ni)和選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種。當(dāng)將金屬織物設(shè)置于陽(yáng)極2和多孔鍍覆體Ils之間時(shí)，可以通過(guò)還原接合將陽(yáng)極2/金屬織物Ila/多孔鍍覆體Ils固定于界面處。在這種情況下，優(yōu)選將金屬漿充分涂布于界面和界面附近的區(qū)域，以確保還原接合。通過(guò)使用平均顆粒為IOOym以下并且由合金形成的顆粒、或包含合金的鍍層的顆粒作為金屬顆粒，可以促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)(由于合金顆粒的催化作用)，其中所述合金包含鎳(Ni)和選自有鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種。 (ii)陽(yáng)極集電體11的多孔鍍覆體Ils在使壓力損失較低時(shí)，為了確保導(dǎo)電性，用于陽(yáng)極2的集電元件的多孔鍍覆體Ils優(yōu)選為金屬鍍覆體。多孔鍍覆體11優(yōu)選為上述Celmet (注冊(cè)商標(biāo))。多孔鍍覆體Ils可以形成為具有(例如)0. 6以上且0. 98以下的高孔隙率；因此，多孔鍍覆體Ils可以起到陽(yáng)極2的集電體中的部件的作用，并且還可具有極高的氣體滲透性，其中所述陽(yáng)極2用作內(nèi)表面?zhèn)鹊碾姌O。當(dāng)孔隙率小于0.6時(shí)，壓力損失變大；當(dāng)采用泵等進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)時(shí)，能量效率降低，并且(例如)導(dǎo)致離子導(dǎo)電性元件等的彎曲變形，這是不可取的。為了降低壓力損失并抑制離子導(dǎo)電性元件的損壞，孔隙率優(yōu)選為0.8以上，更加優(yōu)選為0.9以上。另一方面，當(dāng)孔隙率大于0. 98時(shí)，電導(dǎo)性變低，并且集電能力劣化。也有不使用金屬織物而使多孔鍍覆體Ils直接與陽(yáng)極接觸的情況，本實(shí)施方案沒(méi)有采用這種情況。在這種情況下，通過(guò)使用由合金形成的多孔鍍覆體或者包含該合金鍍層的多孔鍍覆體，能夠促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)(由于多孔鍍覆體Ils的催化作用)，其中所述合金包含鎳(Ni)和選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種。(iii)陽(yáng)極集電體11的中心導(dǎo)電棒Ilk當(dāng)MEA 7為筒狀時(shí)，在陽(yáng)極集電體11中優(yōu)選采用中心導(dǎo)電棒Ilk。例如，優(yōu)選采用由鎳構(gòu)成的中心導(dǎo)電棒Ilk。在這種情況下，可提供以下優(yōu)點(diǎn)。(Kl)可以降低由陽(yáng)極2至外部配線的總電阻。(K2)對(duì)于筒狀MEA內(nèi)表面?zhèn)鹊碾娏魇占?，多孔鍍覆體是必不可少的；已知的是，多孔鍍覆體的端部難以聚集。然而，通過(guò)使用中心導(dǎo)電棒11k，可以形成小型的端子部分。(K3)為了使氣體分解元件10有效運(yùn)行，需要將其加熱至600°C至1000°C。能夠設(shè)置用于加熱的加熱器41的位置在空氣通道的外側(cè)。使用中心導(dǎo)電棒Ilk時(shí)，其被設(shè)置于遠(yuǎn)離位于外側(cè)的加熱器41的位置，并易于沿軸向延伸。因此，在相對(duì)低溫的延伸位置，能夠以高度氣密性的方式實(shí)現(xiàn)與外部配線的電連接以及與氣流輸送通道的連接。因此，沒(méi)有必要使用特殊的樹脂，而是可以使用具有普通水平的耐熱性和抗腐蝕性的樹脂。因此，可以增加成本效率并提高耐久性?！搓帢O〉
圖7為在固體電解質(zhì)I為氧離子導(dǎo)電性的情況下，對(duì)陰極5中的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明的圖。在陰極5中，導(dǎo)入了空氣，特別是氧分子。陰極5為主要由氧離子導(dǎo)電性陶瓷52構(gòu)成的燒結(jié)體。在這種情況下，氧離子導(dǎo)電性陶瓷52的優(yōu)選例子包括錳酸鍶鑭(LSM)、鈷酸鍶鑭(LSC)和鈷酸鍶釤(SSC)。當(dāng)固體電解質(zhì)I為氧離子導(dǎo)電性的時(shí)，陰極5可以形成為不含有鏈顆粒。在根據(jù)本實(shí)施方案的陰極5中，將Ag顆粒以銀漿涂布配線12g的形式進(jìn)行設(shè)置。在這種形式下，銀顆粒表現(xiàn)出顯著促進(jìn)陰極反應(yīng)02+4e_ — 202-的催化作用。其結(jié)果是，陰極反應(yīng)能以非常高的速率進(jìn)行。銀顆粒的平均粒徑優(yōu)選為IOnm至lOOnm。在以上說(shuō)明中，對(duì)固體電解質(zhì)I具有氧離子導(dǎo)電性的情況進(jìn)行了說(shuō)明。或者，固體電解質(zhì)I可以是質(zhì)子(H+)導(dǎo)電性的。在這種情況下，陰極5中的離子導(dǎo)電性陶瓷52為質(zhì)子導(dǎo)電性陶瓷，(例如)優(yōu)選為鋯酸鋇。此外，優(yōu)選使用作用為催化劑的鏈顆粒3。特別是，優(yōu)·選使用這樣的鏈顆粒3 :在該鏈顆粒3中，通過(guò)表面氧化處理形成了氧化層3s。在這種情況下，盡管優(yōu)選使用銀顆粒，但也可以省略銀顆粒。在陰極5中，優(yōu)選使用平均粒徑為約0. 5 ii m至約50 ii m的SSZ。燒結(jié)條件為在空氣氣氛中，于1000°c至1600°C下保持約30分鐘至約180分鐘?！搓帢O集電體〉(i)陰極集電體12的銀漿涂布配線12g通常，一般將銀顆粒設(shè)置于陰極5中，從而利用銀顆粒的催化作用來(lái)提高氧分子的分解速度。然而，在具有包含銀顆粒的陰極5的構(gòu)造中，陰極5的成本變高，從而導(dǎo)致成本效率降低?？梢栽陉帢O5的外表面上以(例如)銀漿涂布層的形式形成銀顆粒配線，以取代含有銀顆粒的陰極5的形成。銀漿涂布配線12g可以通過(guò)如下方式形成(例如)將銀漿涂布于陰極5的外周面，使得帶狀配線以網(wǎng)格狀(沿母線方向和環(huán)狀方向)設(shè)置。在銀漿中，重要的是對(duì)銀漿進(jìn)行干燥或燒結(jié)，以提供孔隙率高的多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用多孔的銀漿涂布配線12g，(Cl)可以促進(jìn)陰極反應(yīng)并且(C2)可降低陰極集電體12的電阻。(ii)金屬織物 12a通過(guò)使用合金的織物或者含有該合金鍍層的金屬纖維織物作為陰極集電體12的織物12a，可以增強(qiáng)抗氧化性，從而獲得能夠長(zhǎng)期保持低電阻的高耐久性，其中所述合金包含鎳(Ni )和選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr )、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種。陽(yáng)極反應(yīng)可得到促進(jìn)，不過(guò)這取決于所述合金。此外，通過(guò)在金屬織物(例如，由Ni纖維形成的織物)上形成銀鍍層，可以促進(jìn)氧分子的分解。因此，抗氧化性得到提高。此外，由于銀的存在，還可以降低電阻。〈固體電解質(zhì)〉盡管電解質(zhì)I可以是固體氧化物、熔融碳酸鹽、磷酸或者固體聚合物等，然而優(yōu)選為固體氧化物，這是因?yàn)槟軌蚴褂眯〕叽绲墓腆w氧化物并且其易于操作。固體氧化物I的優(yōu)選例子包括SSZ、YSZ、SDC、LSGM和⑶C等氧離子導(dǎo)電性氧化物。在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)理想的實(shí)施方案中，例如，固體電解質(zhì)I由鋯酸鋇(BaZrO3)構(gòu)成,并發(fā)生這樣的反應(yīng),其中質(zhì)子產(chǎn)生于陽(yáng)極2，并移動(dòng)穿過(guò)固體電解質(zhì)I至陰極5。當(dāng)使用質(zhì)子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)I時(shí)，(例如)在對(duì)氨進(jìn)行分解的情況下，氨在陽(yáng)極2中被分解，從而產(chǎn)生質(zhì)子、氮分子和電子；質(zhì)子穿過(guò)固體電解質(zhì)I而到達(dá)陰極5 ;然后，在陰極5中，質(zhì)子與氧反應(yīng)并生成水(H2OX由于質(zhì)子小于氧離子，因此質(zhì)子以比氧離子更高的速度穿過(guò)固體電解質(zhì)。因此，可以在降低加熱溫度的同時(shí)仍達(dá)到實(shí)用水平的分解能力。此外，固體電解質(zhì)I易于形成為具有提供足夠強(qiáng)度的厚度。例如，當(dāng)使用筒狀體MEA來(lái)分解氨時(shí)，陽(yáng)極被設(shè)置于筒狀體MEA的內(nèi)部，并且使用氧離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，在筒狀體的內(nèi)部(在陽(yáng)極中)發(fā)生了生成水的反應(yīng)。水在筒狀體MEA的出口附近的低溫部位呈水滴的形式，并可能會(huì)導(dǎo)致壓力損失。相比之下，當(dāng)使用質(zhì)子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)時(shí)，質(zhì)子、氧分子和電子在陰極中(外部)反應(yīng)而生成水。由于外部實(shí)際上是開放的，因此即使當(dāng)水滴附著于開口附近的低溫部位時(shí)，也幾乎不會(huì)造成壓力損失。<制造筒狀MEA的方法>下面將參考圖8對(duì)制造筒狀MEA 7的方法的概要進(jìn)行說(shuō)明。圖8示出了分別對(duì)陽(yáng)極2和陰極5進(jìn)行燒結(jié)的步驟。首先購(gòu)買市售可得的筒狀固體電解質(zhì)I并制備。然后在形 成陰極5時(shí)，通過(guò)將陰極形成材料溶解于溶劑中來(lái)制備溶液，以獲得預(yù)定的流動(dòng)性；并且將該溶液均勻涂布于筒狀固體電解質(zhì)的外表面。然后在適于陰極5的燒結(jié)條件下對(duì)所涂布的材料進(jìn)行燒結(jié)(從將在后述的陽(yáng)極燒結(jié)條件下進(jìn)行燒結(jié)的角度看，對(duì)該涂布材料的燒結(jié)在略微溫和的條件下進(jìn)行)。隨后，進(jìn)行陽(yáng)極2的形成。對(duì)于陽(yáng)極2，將由合金顆粒形成的鏈顆粒3和離子導(dǎo)電性陶瓷22也分散于具有流動(dòng)性的溶劑中；并且將該溶液均勻涂布于筒狀固體電解質(zhì)I的內(nèi)表面。然后在適于陽(yáng)極2的燒結(jié)條件下對(duì)由合金顆粒形成的鏈顆粒3和離子導(dǎo)電性陶瓷22進(jìn)行燒結(jié)。除了圖8所示的制造方法之外，還有大量的變型形式。在僅進(jìn)行一次燒結(jié)的情況下，不是如圖8所示那樣分別對(duì)各部分進(jìn)行燒結(jié)，而是形成處于涂布狀態(tài)的各部分，最后在適于這兩個(gè)部分的條件下對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)。此外，有大量的變型形式?？梢跃C合考慮制造(例如)形成各部分的材料、目標(biāo)分解效率、以及制造成本來(lái)確定制造條件。上述制造方法涉及使用這樣的鏈顆粒的情況，該鏈顆粒由合金顆粒形成并且通過(guò)Ti還原法形成?；蛘撸瑢?duì)于陽(yáng)極2，可以通過(guò)熔鹽電沉積法將離子導(dǎo)電性陶瓷22和合金析出物直接沉積于固體電解質(zhì)I上。此處所說(shuō)的氣體分解元件10具有筒狀MEA 7，并且待消除毒害的氣體通過(guò)該筒狀體。然而，在根據(jù)本發(fā)明的氣體分解元件中，MEA并不局限于筒狀，其可以具有任意形狀。例如，可以采用板狀多層體，在該板狀多層體中，多個(gè)板狀MEA層疊在一起，并且在這些板狀MEA之間夾有多孔金屬體(多孔鍍覆體)。(第三實(shí)施方案)圖9示出了用作本發(fā)明第三實(shí)施方案中的燃料電池的氣體分解系統(tǒng)。在此燃料電池系統(tǒng)50中，由氫源提供氨、甲苯和二甲苯等含氫分子(即氫源)，并使該氫源在發(fā)電電池10或氣體分解元件10中分解。如上所述，氣體分解元件10可以具有任意形狀。可以設(shè)置單一氣體分解元件或設(shè)置多個(gè)氣體分解元件。氣體分解元件10的陽(yáng)極(未示出)含有由第一和第二實(shí)施方案所述的合金顆粒形成的鏈顆粒3。氣體分解的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了電力。一部分電力用于加熱單元(加熱器)41，該加熱單元(加熱器)41用于提高氣體分解性能或發(fā)電性能。剩余的電力(例如)通過(guò)逆變器71的交流電/直流電轉(zhuǎn)換和電壓的升高而被轉(zhuǎn)換為適用于外部裝置的電力形式。因此，本實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)可以采用包括糖類等有機(jī)物質(zhì)在內(nèi)的各種氫源，并且可以用作電子設(shè)備(例如，個(gè)人電腦(PC)或移動(dòng)終端)的電源、或者消耗較高電力的電子設(shè)備的電源。用后處理裝置(包括傳感器)75對(duì)分解后由發(fā)電電池10或氣體分解元件10排出的氣流進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出殘余組分的濃度，并對(duì)殘余組分進(jìn)行處理以確保安全。此時(shí)，根據(jù)殘余組分的濃度，可以使氣流返回以用于循環(huán)。在燃料電池系統(tǒng)50中，沒(méi)有必要如氣體毒害消除的情況一樣使氣體組分的濃度很低；通過(guò)在高氣體組分濃度下進(jìn)行用于分解的電化學(xué)反應(yīng)，可以獲得高發(fā)電性能。(其它氣體分解元件) 表I示出了其它氣體分解反應(yīng)的例子，這些氣體分解反應(yīng)可以使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑和電極。氣體分解反應(yīng)Rl為第二實(shí)施方案中所述的氨/氧分解反應(yīng)。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑和電極可以應(yīng)用于R2至R20的所有氣體分解反應(yīng)，具體而言，這些氣體分解反應(yīng)為氨/水、氨/NOx、氫/氧/、氨/氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC) /氧、V0C/N0x和水/NOx
坐
權(quán)利要求
1.一種用于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，包括 含有鎳(Ni)和選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種的合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，該催化劑為鏈顆粒，其中，直徑為O.5 μ m以下并且由所述合金形成的顆粒連接形成細(xì)長(zhǎng)形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中，所述鏈顆粒具有分枝并形成樹枝狀鏈顆粒，在該樹枝狀鏈顆粒中，所述分枝的鏈顆粒纏繞在一起。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，所述合金含有O.5重量％以下的鈦(Ti)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，該催化劑為由所述合金的纖維形成的織物、或者為含有所述合金的鍍層的金屬纖維織物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，該催化劑為由所述合金形成的多孔鍍覆體、或者為含有所述合金的鍍層的多孔鍍覆體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，該催化劑為由所述合金形成的并且平均直徑為100 μ m以下的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，該催化劑與固體電解質(zhì)同時(shí)存在，并且被設(shè)置為所述合金的膜或所述合金的析出物的形態(tài)從而覆蓋所述固體電解質(zhì)的表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，氧結(jié)合于所述合金的表面，或者所述合金被氧化層覆蓋。
10.一種電極，其是通過(guò)對(duì)根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項(xiàng)所述的催化劑和離子導(dǎo)電性陶瓷進(jìn)行燒結(jié)而形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極，其中，分散有銀顆粒。
12.一種燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項(xiàng)所述的催化劑或者根據(jù)權(quán)利要求10至11中任意一項(xiàng)所述的電極。
13.一種氣體毒害消除裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項(xiàng)所述的催化劑或者根據(jù)權(quán)利要求10至11中任意一項(xiàng)所述的電極。
14.一種制造催化劑的方法，包括 制備水溶液的步驟，所述水溶液含有鎳離子、鈦離子、配離子、以及選自由鐵離子、鈷離子、鉻離子、鎢離子和銅離子所構(gòu)成的組中的至少一種；以及 向該水溶液中添加堿性水溶液并且在室溫至60°C的溫度下攪拌溶液以析出鏈顆粒的步驟，所述鏈顆粒由含有鎳(Ni)、選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種、以及痕量鈦(Ti)的合金顆粒形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造催化劑的方法，還包括對(duì)所述鏈顆粒進(jìn)行表面氧化處理的步驟。
16.一種制造電極的方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的制造催化劑的方法之后，使所述催化劑和離子導(dǎo)電性陶瓷粉末分散于具有流動(dòng)性的溶劑中，將含有所述催化劑和所述離子導(dǎo)電性陶瓷的所述溶劑涂布至固體電解質(zhì)，然后對(duì)所述催化劑和所述離子導(dǎo)電性陶瓷進(jìn)行燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明提供了催化劑、電極、燃料電池、氣體毒害消除裝置等，所述催化劑、電極、燃料電池、氣體毒害消除裝置等能夠促進(jìn)引起氣體分解等的一般電化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，該催化劑是由合金顆粒形成的鏈顆粒3，所述合金顆粒含有鎳(Ni)和選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)和銅(Cu)所構(gòu)成的組中的至少一種。
文檔編號(hào)B01J23/86GK102958609SQ20118003178
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者平巖千尋, 真島正利, 桑原鐵也, 粟津知之, 上田登志雄, 倉(cāng)本敏行 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社