專利名稱：使用不同種類催化劑混合體系的費(fèi)托合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成方法，尤其涉及在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)合成烴類的方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國(guó)的重視。催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，Ru、Zr、K和Cu等各種助劑元素對(duì)費(fèi)托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無(wú)定型的多孔氧化物3102、1102和41203等為主。如何對(duì)活性組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費(fèi)托合成催化劑是研究的熱點(diǎn)。其中，鐵基催化劑對(duì)反應(yīng)條件和合成氣成分的適 應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)輕質(zhì)烯烴、汽柴油餾分和含氧有機(jī)物的選擇性較高，耐硫性能良好；鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且積碳傾向低、活性高。鐵基費(fèi)托合成催化劑一直以來都是費(fèi)托合成催化劑的研究熱點(diǎn)。CN101417231A公開了一種含鎂的費(fèi)托合成催化劑，其重量比組成為Fe Mg Cu K =SiO2=IOO O. 5^20:0. 5^4. 9:0. 3^15:5 50。該催化劑在一定程度提高了反應(yīng)活性和選擇性，在23(T250°C的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%左右，甲烷選擇性小于3%，二氧化碳選擇性小于35%。但是鐵基費(fèi)托合成催化劑產(chǎn)物的甲烷含量較多，而且鐵又是水煤氣變換反應(yīng)的催化齊U，導(dǎo)致產(chǎn)物的二氧化碳選擇性很高。另外，鐵基催化劑的反應(yīng)溫度普遍偏高，在工業(yè)應(yīng)用中，反應(yīng)溫度高不僅能耗增加，而且會(huì)加快催化劑的積碳速度，影響催化劑的穩(wěn)定性。鈷基費(fèi)托催化劑的產(chǎn)品組成復(fù)雜，選擇性差，研究者多通過加入貴金屬來提高催化劑的活性和選擇性。US6977237B2公開了一種以貴金屬Re或Ru作為助劑的Co/Ti02催化劑，在常規(guī)的反應(yīng)條件下，加入貴金屬助劑的催化劑可以使C5+選擇性提高至95wt%。US6716886B2公開了一種分散活性金屬(DAM)催化劑，在160°C下反應(yīng)，添加了 O. 5%助劑Re的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了 67%，C5+選擇性為94wt% ;升溫至170°C，添加O. 5%Ru助劑的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到91%。但是，由于貴金屬助劑的添加使得催化劑的成本上漲，限制了催化劑的研制和開發(fā)，制約了費(fèi)托合成技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。另外，貴金屬助劑催化劑的加氫能力強(qiáng)，易生成經(jīng)濟(jì)價(jià)值低的低碳數(shù)的烴類，如甲烷；且易形成局部熱點(diǎn)從而造成催化劑的活性穩(wěn)定性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的費(fèi)托合成方法，在提高催化劑綜合性能的基礎(chǔ)上，降低催化劑的成本，降低甲烷的選擇性，靈活調(diào)變目的產(chǎn)物選擇性；同時(shí)，還能夠提高催化劑對(duì)原料的適應(yīng)性。本發(fā)明使用不同種類催化劑混合體系的費(fèi)托合成方法包括如下內(nèi)容采用漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，使用兩種費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑體系第一種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鐵基催化劑，以Fe為活性組分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一種或幾種為助劑；第二種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。本發(fā)明中,第一種費(fèi)托合成催化劑占兩種費(fèi)托合成催化劑總體積的10% 60%，優(yōu)選209^40%。本發(fā)明中，兩種催化劑的載體為多孔氧化物Zr02、TiO2, MgO、SiO2和Al2O3中的一種或幾種混合物。本發(fā)明中，第一種費(fèi)托合成催化劑中，助劑(以元素計(jì))的重量百分含量為O. 1°/Γ20%，優(yōu)選O. 5°/Γ 5%，活性組分鐵(以元素計(jì))的重量百分含量為5°/Γ50%，優(yōu)選為15% 40%。 本發(fā)明中，第二種費(fèi)托合成催化劑中，第一助劑(以元素計(jì))的重量百分含量為O. 5% 6%，優(yōu)選1% 3%，第二助劑(以元素計(jì))的重量百分含量為O. 01% 1%，優(yōu)選O. 049Γ0. 5%，活性組分鈷(以元素計(jì))的重量百分含量為5°/Γ35%，優(yōu)選為15% 30%。本發(fā)明中，兩種費(fèi)托合成催化劑可以采用浸潰方法將活性組分和助劑負(fù)載到催化劑載體上。本發(fā)明中，費(fèi)托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為18(T30(TC，合成氣(組成為氫氣和一氧化碳)進(jìn)料體積空速為ΙΟ Γ δΟΟΙΤ1，反應(yīng)壓力為O. 5 5. OMPa，合成氣中H2/C0=1 3 (摩爾比),優(yōu)選為2。本發(fā)明方法使用兩種不同的費(fèi)托合成催化劑，一種是鐵基催化劑，另一種是含有貴金屬助劑的鈷基催化劑，兩種催化劑形成協(xié)調(diào)配合作用，比任一種催化劑單獨(dú)使用均具有突出的效果。本發(fā)明方法中，在適宜的催化劑配比條件下，反應(yīng)體系的活性(表現(xiàn)為CO的轉(zhuǎn)化率)與其中含貴金屬助劑的高活性第二種費(fèi)托合成催化劑相當(dāng)，目的產(chǎn)品選擇性(表現(xiàn)為C5+選擇性，尤其表現(xiàn)為C5I2tl的選擇性)比兩種催化劑單獨(dú)使用時(shí)均提高；同時(shí)，價(jià)值低產(chǎn)品(CH4)的選擇性比兩種催化劑單獨(dú)使用時(shí)均降低，副產(chǎn)物CO2的選擇性比單獨(dú)使用第一種催化劑時(shí)明顯降低。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了比單獨(dú)使用含貴金屬助劑催化劑更好的反應(yīng)性能，而且使用不含貴金屬助劑的催化劑，使催化劑成本大大降低，也解決了含貴金屬助劑易形成局部熱點(diǎn)而造成催化劑失活，提高了催化劑的穩(wěn)定性。不僅如此，鐵基催化劑可以適用于很寬的氫碳比范圍的合成氣，還能夠提高催化劑的耐硫性能。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的費(fèi)托合成方法主要是用鐵基費(fèi)托合成催化劑與鈷基費(fèi)托合成催化劑配合使用的方法，其中，所述的費(fèi)托合成催化劑包括第一種費(fèi)托合成催化劑和第二種費(fèi)托合成催化劑。但綜合反應(yīng)效果優(yōu)于任一種費(fèi)托合成催化劑單獨(dú)使用時(shí)的綜合效果。本發(fā)明方法具有與使用貴金屬助劑的鈷基催化劑相當(dāng)?shù)膬?yōu)良的反應(yīng)活性和更佳的選擇性，而且成本低廉，適于工業(yè)應(yīng)用。另外，貴金屬助劑催化劑的加氫能力強(qiáng)，易生成低碳數(shù)的烴類，如甲烷；且費(fèi)托活性高，易形成局部熱點(diǎn)從而造成催化劑的失活。本發(fā)明方法稀釋了含貴金屬催化劑的濃度，降低了甲烷的選擇性，同時(shí)增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明包括的費(fèi)托合成催化劑的具體制備方法如下
(I)第一種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鐵基催化劑，以Fe為活性組分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一種或幾種為助劑，以多孔氧化物MgO、TiO2, SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體。(2)第二種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑，以多孔氧化物Zr02、TiO2, SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體。第一種費(fèi)托合成催化劑的制備過程，助劑和活性組分Fe的負(fù)載方法采用共浸潰法，將助劑和活性組分Fe的同時(shí)負(fù)載在載體上。浸 潰過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過程采用含助劑元素鹽和含活性金屬組分Fe鹽的混合溶液浸潰載體，浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在5(T15(TC下干燥8 24小時(shí)，焙燒步驟在28(T60(TC下焙燒2 10小時(shí)。制備的催化劑中助劑(以元素計(jì))的重量百分含量為O. 1% 20%，優(yōu)選O. 5% 15%，鐵(以元素計(jì))的重量百分含量為5% 50%。第二種費(fèi)托合成催化劑的制備過程，助劑和活性組分Co的負(fù)載方法優(yōu)選先浸潰第一助劑，然后同時(shí)浸潰活性組分Co和第二助劑的分步浸潰法。如采用如下過程先采用含第一助劑元素鹽的溶液浸潰載體，然后采用含活性金屬組分Co鹽和第二助劑元素鹽的溶液浸潰，每步浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。制備的催化劑中第一助劑(以元素計(jì))的重量百分含量為O. 5%飛％，優(yōu)選19Γ3%，第二助劑(以元素計(jì))的重量百分含量為
O.01% 1%，優(yōu)選O. 049Γ0. 5%，鈷(以元素計(jì))的重量百分含量為5% 35%。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實(shí)施例I
以混合催化劑體積為基準(zhǔn)，第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Fell%Mnl%K/載體SiO2(Wt.))占60%，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co0. 08%Ru2%Zr/載體SiO2 (Wt.))占40%。反應(yīng)器采用高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)(以下實(shí)施例和比較例相同)在反應(yīng)器中，以石蠟作為溶劑，以純氫380°C下還原12小時(shí)，壓力為I. OMPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為ΙδΟ ΟΟ ,δΟΟΙΓ1，〗. OMPa，H2/C0=2 (摩爾比)。230°C反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例2
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為30%Fel5%Mnl. 8%K1. 4%Cu /載體SiO2 (Wt.))用量50體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt2%Mo/載體SiO2 (Wt.))用量為50體積％。230°C反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例3
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為25%Fel2%Mnl. l%Cu /載體SiO2Cfft.))用量40體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt3%Zr/Si02(fft.))用量為60體積％。230°C反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例4
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Fe9%Mn0. 8%Kl%Cu /載體SiO2 (Wt.))用量30體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt3%Zr/載體Al2O3 (Wt.))用量為70體積％。230°C反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例5
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為25%Fel2%Mnl. 3%Kl%Cu/載體SiO2 (Wt.))用量20體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co0. 07%Pt3%Mg/載體SiO2 (Wt.))用量為80體積％。230°C反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例6
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Fe0. 9%K0. 6%Mg /載體SiO2 (Wt.))用量10體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為30%Co0. ll%Pdl%Zr/載體SiO2(Wt.))用量為90體積％。230°C反應(yīng)結(jié)果如表I所示。表I實(shí)施例催化劑的反應(yīng)性能。·
權(quán)利要求
1.一種使用不同種類催化劑混合體系的費(fèi)托合成方法，其特征在于包括如下內(nèi)容采用漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，使用兩種費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑體系第一種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鐵基催化劑，以Fe為活性組分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一種或幾種為助劑；第二種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以 Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W 中的一種或幾種為第一助劑，以 Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第一種費(fèi)托合成催化劑占兩種費(fèi)托合成催化劑總體積的10°/Γ60%。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第一種費(fèi)托合成催化劑占兩種費(fèi)托合成催化劑總體積的20% 40%。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于兩種催化劑的載體為多孔氧化物ZrO2, Ti02、Mg0、SiO2和Al2O3中的一種或幾種混合物。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于第一種費(fèi)托合成催化劑中，助劑以元素計(jì)的重量百分含量為O. 19Γ20%，活性組分鐵以元素計(jì)的重量百分含量為59Γ50%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于第一種費(fèi)托合成催化劑中，助劑以元素計(jì)的重量百分含量為O. 59Γ15%，活性組分鐵以元素計(jì)的重量百分含量為15% 40%。
7.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于第二種費(fèi)托合成催化劑中，第一助劑以元素計(jì)的重量百分含量為O. 5%飛％，第二助劑以元素計(jì)的重量百分含量為O. 019Tl%，活性組分鈷以元素計(jì)的重量百分含量為59Γ35%。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于第二種費(fèi)托合成催化劑中，第一助劑以元素計(jì)的重量百分含量為19Γ3%，第二助劑以元素計(jì)的重量百分含量為O. 049Γ0. 5%，活性組分鈷以兀素計(jì)的重量百分含量為15% 30%。
9.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于兩種費(fèi)托合成催化劑采用浸潰方法將活性組分和助劑負(fù)載到催化劑載體上。
10.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于費(fèi)托合成反應(yīng)溫度為18(T30(TC，合成氣進(jìn)料體積空速為ΙΟ Γ δΟΟΙΤ1，反應(yīng)壓力為O. 5^5. OMPa,合成氣中H2/C0摩爾比=廣3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用不同種類催化劑混合體系的費(fèi)托合成方法，采用漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，使用兩種費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑第一種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鐵基催化劑，以Fe為活性組分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一種或幾種為助劑；第二種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可在提高綜合催化劑性能的基礎(chǔ)上，降低催化劑的成本，降低甲烷的選擇性，靈活調(diào)變目的產(chǎn)物選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102911695SQ20111021757
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者陳楠, 張舒冬, 倪向前, 李 杰, 張喜文 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院