專利名稱：中油型加氫裂化催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，該催化劑具有優(yōu)良的加氫裂化性能，活性高，中油選擇性高。
背景技術：
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，具有加氫性能和裂解性能，非貴金屬加氫裂化催化劑一般選用VI B和VDI族金屬作加氫組分，裂解性能主要由酸性組分提供，酸性組分可選用晶型沸石和/或無定形硅鋁等。單純用無定形硅鋁，雖然選擇性較高，但活性低，操作上的靈活性受到限制，在大多數(shù)加氫裂化催化劑中均以晶型沸石為酸性組分，或晶型沸石與無定形硅鋁共同為酸性組分。
工業(yè)裝置上目前使用的中油型加氫裂化催化劑大部分是含有沸石的催化劑，而且所采用的沸石組分主要是Y型沸石、β沸石以及兩種沸石混合使用，而且催化劑在反應之前都要進行預硫化，使金屬組分轉化為硫化態(tài)，以提高催化劑的使用性能。但使用含硫量較高的硫化劑不僅污染環(huán)境、危害操作人員的身體，而且硫化過程繁雜，需要投入很多的人力物力。US4820402公開了一種加氫裂化催化劑，使用到了 β沸石，該專利認為，為了提高中油選擇性及降低氫耗，催化劑中的沸石組分的氧化硅/氧化鋁分子比至少50:1，一般100:1，甚至200: I。不同種類沸石用于催化劑的中油選擇性順序為ZSM-20>i3>Y型，處理阿拉伯VG0，在控制60v%轉化的情況下，中油選擇性45-65v%，其中酸性組分為β沸石，轉化率60ν%時，該專利涉及的催化劑中油選擇性不超過70ν%。US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點是通過使用包括在676-788°C溫度水熱處理或最好704°C的通入惰性氣體的干式熱處理方法，獲得了一種低酸度Y型沸石，但由于該沸石酸度過低，用于催化劑組分處理原料油時反應溫度高，一般在400°C以上，抑制了加氫反應，沸石的熱裂化性能趨勢增強，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，中油選擇性不超過70%。US5447623公開了一種復合β沸石和Y沸石的加氫裂化催化劑及其工藝，但該催化劑主要用于輕油型加氫裂化催化劑，實例體現(xiàn)50-185° F石腦油收率提高明顯，而且β沸石的使用相對只使用Y沸石的催化劑活性也高。雖然該催化劑也可以用于中油型加氫裂化催化劑，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化劑中β沸石的含量范圍一般限制在
2.5w%-10w%之間，且一般須配合使用一種分散在Y — Al2O3之類大孔氧化鋁基體上的硅鋁，該專利涉及的中油型催化劑為保證中油選擇性，不得不壓低活性，使反應溫度比較高，一般3900C以上，因而導致了較差的原料適應性。上述加氫裂化催化劑的加氫組分均為硫化態(tài)的金屬組分。加氫裂化催化劑中，雖然加氫活性和裂化活性主體上是由兩種組分提供的，但在催化劑中，兩種組分的作用并不是截然分開的，而是相互影響相互作用的協(xié)同配合作用，加氫裂化反應是原料在兩種活性中心上協(xié)同完成的一個反應。如何調節(jié)加氫裂化催化劑中，加氫活性組分與裂化活性組分的相互關系，是提高加氫裂化催化劑綜合使用性能的重要內容。磷組分是加氫裂化催化劑的常用組分之一，在加氫裂化催化劑中，磷一般以兩種形式存在于催化劑中。一種方式是以助劑形式引入，一般用量較少，以浸潰法負載到催化劑上，用于調節(jié)催化劑的酸性質，這種催化劑中的磷一般以氧化物形式存在；另一種方式是含磷的化合物，如含磷雜多酸(如磷鎢酸)，或含磷分子篩(如磷改性分子篩或骨架含磷分子篩
-rf* ) OCN200910112036. 8公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法，加氫裂化催化劑包括酸性組分和加氫組分，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，該催化劑以雜多酸酸鹽(磷鎢酸銫鹽)為酸性組分，提高了加氫裂化液體產物的收率。但雜多酸性質不穩(wěn)定，在高溫條件下會逐漸分解轉化，催化劑的穩(wěn)定性不足。CN200410071124. 5公開了一種含沸石的加氫裂化催化劑，由含有基質和沸石的載 體負載第VIII族和第VIB族金屬組分組成，其中所述的沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準，磷的含量為O. I — 15重量％。CN89100867. 5公開了一種含有鋁硅磷酸鹽分子篩的加氫裂化催化劑，其分子篩為非沸石的鋁硅磷酸鹽分子篩SAP0。上述加氫裂化催化劑中雖含有磷，但磷在催化劑中的形態(tài)不同，對催化劑的性能影響也不同。制備的氧化態(tài)催化劑在使用前需進行正常的硫化處理，活性金屬轉化為硫化態(tài)，磷一般為氧化態(tài)或以雜多酸或含磷分子篩的形態(tài)存在，催化劑的使用性能需要進一步提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種中油型加氫裂化催化劑的制備方法，本發(fā)明加氫裂化催化劑用于處理重質烴物料，最大量生產中間餾分油。本發(fā)明中油型加氫裂化催化劑制備方法包括如下過程
(1)制備含有分子篩和無機耐熔氧化物的催化劑載體；
(2)配制含磷化合物溶液，并浸潰步驟(I)的催化劑載體，然后干燥；
(3)配制含有VIB族金屬化合物和珊族金屬化合物的浸潰溶液；
(4)步驟(3)配制的浸潰溶液浸潰步驟(2)得到的物料，然后干燥；
(5)對步驟(4)得到的物料在空氣氣氛下進行熱處理；熱處理為在200-450°C下處理
1-6小時；
(6)步驟(5)熱處理后的物料進行氫氣活化，活化后得到用于加氫裂化反應的加氫裂化催化劑。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，制備方法中各種物料原料的用量按最終催化劑中具有如下組成確定以催化劑重量計，分子篩的含量一般為5% 45%，優(yōu)選為10% 25% ;第/1 B族金屬組分(W和/或Mo的氧化物重量計)含量一般為10%-40%，較好是15%-35%，最好18%-28%，第VDI族金屬組分(以Ni和/或Co的氧化物重量計)含量一般為1%-10%，較好是2%-9%，最好是4%-8%。P與VI B族金屬元素的摩爾比為I :1 2 :1，P與第VDI族金屬元素的摩爾比為I :1 I :2。無機耐熔氧化物為余量。各種組分的初始原料可以為本領域常規(guī)的物料來源。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，分子篩一般為Y分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0-11分子篩、絲光沸石、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩和介孔分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選為Y分子篩和/或β分子篩。所需的分子篩可以進行適宜的改性，如水熱處理改性、酸處理改性等。無機耐熔氧化物一般為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁(即無定形硅鋁)、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化鋁(即分散在氧化鋁中的無定形硅鋁)、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或幾種，優(yōu)選為無定形硅鋁和/或氧化鋁組分。本發(fā)明·加氫裂化催化劑制備方法中，催化劑載體的制備可以采用本領域常規(guī)的方法，如將所需的物料按催化劑最終組成所需的比例混合、成型、干燥、焙燒等步驟得到催化劑載體。干燥一般為在80-150°C下干燥4-12小時，焙燒為在400-600°C下焙燒2_6小時。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(2)中的無機含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種，最好為磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨。浸潰后的干燥操作為在80-150°C下干燥4-12小時。步驟(3)中VI B族金屬化合物和VDI族金屬化合物可以選擇本領域通常的可配制為水溶液的可溶性化合物。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(4)中的浸潰為飽和浸潰或者是過量溶液浸潰，浸潰可以一次進行，也可以進行多次浸潰。浸潰后的干燥操作為在80-150°C下干燥4-12小時。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(6)的氫氣活化過程和條件為在氫氣氛下，以升溫速率為2-10°C /min從室溫升至300-500°C，然后以升溫速率為O. 5-2°C /min,升溫至600-750°C，并在升溫終點溫度恒溫2-4小時。其中的氫氣純度大于95% (體積)，氫氣空速為δΟ-ΙΟΟΟΙΓ1，壓力可以是常壓至IMPa，優(yōu)選為常壓。步驟(6)中所述活化程序發(fā)生金屬鹽氫還原氫磷化的反應過程，如磷鎢酸鹽氫還原磷化為WP的化學反應
2WP05 5 · O. 5H20 — 2WP05.5+0. 5H20 2WP055+11H— 2WP+11 H2O
其中WPO5.5 ·0. 5H20為金屬溶液浸潰后，在加熱過程中形成的前驅體。生成的WP的XRD譜圖在2Θ為21. 04。,28. 68° ,31. 10° ,43. 2° ,44. 6° ,46. 5°處均出現(xiàn)較強的衍射峰，與WP的標準譜圖(PDF-29-1364)相同。Ni的磷化物的H2還原過程(I) Ni2P207 —Ni ;(2)P前驅體還原，并與Ni生成Ni12P5; (3)Ni12P5 進一步還原生成 Ni2P。在 2Θ % 40. V、44. 6° ,54. 2° 和 54. 9° 處均出現(xiàn)較強的衍射峰，為Ni2P的衍射峰。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，用于以減壓餾分油為原料多產噴氣燃料和柴油的加氫裂化工藝中，反應壓力最好在6-20MPa，氫油體積比500 1-2000 :1，原料體積空速
O.5-2. Ohr—1,反應溫度350-410°C。原料油在進行加氫裂化之前，進行加氫精制，將其中的有機氮含量降低至50 μ g/g以下，優(yōu)選為20 μ g/g以下。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過程中，引入與活性金屬組分相匹配的含磷化合物，通過適宜的過程將磷與活性金屬形成某種程度結合狀態(tài)的金屬磷化態(tài)，并將加氫裂化催化劑通常的硫化過程取消，采用氫氣還原方式對含金屬化合物和含磷組分的催化劑進行活化處理，使得金屬化合物轉化為磷化態(tài)。活性金屬組分的磷化態(tài)一方面具有理想的加氫性能，另一方面活性金屬組分的磷化態(tài)對分子篩的酸性中心產生了一定的作用。經過分析表明，活性金屬磷化態(tài)與分子篩的B酸中心互相作用，顯著改善了沸石上的酸強度分布，使強酸減少，中強度酸增加，酸中心數(shù)目有所增加，并且L酸中心數(shù)相對減少，這樣可以降低強裂解功能，增加中等強度酸量有利于提高催化劑的活性，降低反應溫度，并提高中間餾分油(煤油和柴油)的選擇性。同時本發(fā)明加氫裂化催化劑可以明顯提高催化劑的耐氮性能，在使用相同酸性組分時，本發(fā)明催化劑的耐氮能力明顯提高。另外，本發(fā)明催化劑制備方法先將含磷化合物浸潰到催化劑載體上，對載體中的酸性組分(包括分子篩和無定形硅鋁)進行充分的改性和孔結構調變，后續(xù)浸潰的活性金屬組分在分子篩上的分布或負載位置發(fā)生一定調整，結果表明，可以明顯提高催化劑的中油選擇性。
具體實施例方式本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑適用于加氫裂化過程，特別適于處理重質烴物料，重質烴物料的餾程一般在250-600°C范圍內，優(yōu)選在300-550°C范圍內，其中70w%以上的餾分在350°C以上。具有上述特點的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙清油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。反應條件一般在氫氣存在條件下，反應壓力5-20MPa，氫油體積比100 1-5000 :1，原料體積空速O. 1-5. Ohr—1，反應溫度350_450°C。加氫裂化過程一般包括前段的加氫精制，用于脫除原料油中大部分的S、N，及多環(huán)芳烴飽和來降低加氫裂化段操 作的苛刻度，但本催化劑能夠降低精制段操作的苛刻度，在高氮含量時體現(xiàn)出較好的效果。以下的實施例說明了本發(fā)明，然而并不限制它的范圍。氫氣氣氛下還原活化為常壓下進行。比較例I
將25. 3克Y子篩(干基95wt%)、71. 4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容O. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt%)、122. 9克大孔氧化鋁(孔容I. 0ml/g,比表面積400m2/g，干基70wt%)、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為O. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在5500C焙燒4小時，得載體T-I，性質見表I。載體用含鎢和鎳(偏鎢酸銨與硝酸鎳，下同)的浸潰液室溫浸潰2小時，120°C干燥4小時，在500°C焙燒4小時，得催化劑BJ-1，催化劑性質見表2。催化劑使用前進行通常的硫化處理，硫化過程為用含硫化氫的氫氣在230°C恒溫8小時，在280°C恒溫8小時，在320°C恒溫8小時。實施例I
配制好重量濃度為30%的磷酸二氫銨溶液，將上述干燥好的擔體T-I用配制好的含磷溶液浸潰2小時，在120°C干燥4小時，再用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時，在120°C干燥4小時，在空氣氣氛下250°C下熱處理6小時，然后在氫氣氣氛下還原活化，還原活化程序為以5°C /min從室溫升至450°C，以升溫速率為2V /min，從450°C升至700°C，并在700°C恒溫2小時，制備得本發(fā)明催化劑C-1。比較例2
將14. 7克β分子篩(干基95wt%)、151. 4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容O. 85ml/g，比表面積370m2/g,干基70wt%)、57. I克大孔氧化招(孔容I. 0ml/g,比表面積400m2/g,干基70wt%)、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為O. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在5500C焙燒4小時，得載體T-2，性質見表I。載體用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時，120°C干燥4小時，在500°C焙燒4小時，得催化劑BJ-2，催化劑性質見表2。催化劑使用前進行通常的硫化處理，硫化過程為用含硫化氫的氫氣在230°C恒溫8小時，在280°C恒溫8小時，在320°C恒溫8小時。實施例2
配制好重量濃度為40%的磷酸二氫銨溶液，將比較例2的擔體T-2用配制好的含磷溶液浸潰2小時，在120°C干燥5小時，再用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時，在100°C干燥6小時，在空氣氣氛下400°C下熱處理I小時，然后在氫氣氣氛下，進行氫氣活化，首先以IO0C /min從室溫升至350°C，以升溫速率為1°C /min，從350°C升至600°C，并在600°C恒溫4小時，制備得到磷化過渡金屬催化劑C-2。比較例3
將8. 4克Y分子篩(干基95wt%)、85. 7克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容O. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt%)、131. 42克大孔氧化鋁(孔容I. 0ml/g,比表面積400m2/g，干基70wt%)、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為O. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在5500C焙燒4小時，得載體T-3，性質見表I。載體用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒4小時，得催化劑BJ-3，催化劑性質見表2。催化劑使用前進行通常的硫化處理，硫化過程為用含硫化氫的氫氣在230°C恒溫8小時，在280°C恒溫8小時，在320°C恒溫8小時。實施例3
配制好濃度為60%的磷酸二氫銨溶液，將比較例3的擔體T-3用配制好的含磷溶液浸潰2小時，在110°C干燥5小時，再用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時，在110°C干燥6小時，在空氣氣氛下350°C下熱處理2小時，然后在氫氣氣氛下進行活化處理，首先以8°C/min從室溫升至450°C，以升溫速率為1°C /min，從450°C升至650°C，并在650°C恒溫4小時，制備得到磷化過渡金屬催化劑C-3。表I催化劑載體的物化性質。
權利要求
1.一種中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下過程 (1)制備含有分子篩和無機耐熔氧化物的催化劑載體； (2)配制含磷化合物溶液，并浸潰步驟(I)的催化劑載體，然后干燥； (3)配制含有VIB族金屬化合物和珊族金屬化合物的浸潰溶液； (4)步驟(3)配制的浸潰溶液浸潰步驟(2)得到的物料，然后干燥； (5)對步驟(4)得到的物料在空氣氣氛下進行熱處理； (6)步驟(5)熱處理后的物料進行氫氣活化，活化后得到用于加氫裂化反應的加氫裂化催化劑。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于制備方法中各種物料原料的用量按最終催化劑中具有如下組成確定以催化劑重量計，分子篩的含量為5% 45%，以W和/或Mo氧化物計的含量為10%-40%，以Ni和/或Co氧化物計的含量為1%_10%，P與VI B族金屬元素的摩爾比為I :1 2 :1，P與第VDI族金屬元素的摩爾比為I :1 I :2 ;無機耐熔氧化物為余量。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于分子篩的含量為10% 25%，以W和/或Mo氧化物計的含量為15%-35%，以Ni和/或Co計的氧化物含量為2%_9%。
4.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于加氫裂化催化劑中的分子篩為Y分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO-Il分子篩、絲光沸石、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩和介孔分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選為Y分子篩和/或β分子篩。
5.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于無機耐熔氧化物為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化鋁、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或幾種，優(yōu)選為無定形硅鋁和/或氧化鋁。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中的無機含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或幾種，浸潰后的干燥操作為在80-150°C下干燥4-12小時。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)中的浸潰為飽和浸潰或者是過量溶液浸潰，浸潰后的干燥操作為在80-150°C下干燥4-12小時。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(5)中所述的熱處理為在200-450°C下處理1_6小時。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(6)的氫氣活化過程和條件為在氫氣氛下，以升溫速率為2-10°C /min從室溫升至300-500°C，然后以升溫速率為O. 5-2°C /min,升溫至600-750°C，并在升溫終點溫度恒溫2_4小時。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于氫氣活化過程的氫氣純度大于95%，氫氣空速為 50-lOOOtT1。
11.權利要求I至10任一權利要求所述方法制備的加氫裂化催化劑的應用，用于以減壓餾分油為原料多產噴氣燃料和柴油的加氫裂化工藝中，反應壓力為6-20MPa，氫油體積比.500 1-2000 :1，原料體積空速O. 5-2. Ohr—1，反應溫度350-410°C，原料油在進行加氫裂化之前，進行加氫精制，將其中的有機氮含量降低至50μ g/g以下。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種中油型加氫裂化催化劑的制備方法。本發(fā)明方法包括如下過程(1)制備含有分子篩和無機耐熔氧化物的催化劑載體；(2)配制含磷化合物溶液，并浸漬步驟(1)的催化劑載體，然后干燥；(3)配制含有ⅥB族金屬化合物和Ⅷ族金屬化合物的浸漬溶液；(4)步驟(3)配制的浸漬溶液浸漬步驟(2)得到的物料，然后干燥；(5)對步驟(4)得到的物料在空氣氣氛下進行熱處理；(6)步驟(5)熱處理后的物料進行氫氣活化，活化后得到用于加氫裂化反應的加氫裂化催化劑。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑具有更突出的使用性能，特別適用于多產中間餾分油的加氫裂化過程。
文檔編號B01J29/78GK102909053SQ201110217518
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權日2011年8月1日
發(fā)明者谷明鏑, 黃薇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院