專利名稱：原位晶化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油催化劑領(lǐng)域，具體涉及原位晶化催化裂化催化劑的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化(FCC)是我國重油加工的主要手段，F(xiàn)CC催化劑分為半合成型催化劑和原位晶化型催化劑。半合成催化劑通過分別制備分子篩及基質(zhì)然后再混合制的。而原位晶化型催化劑是通過噴霧、高溫焙燒獲得含有一定活性硅鋁源的微球，然后再通過原位晶化反應(yīng)制備而得，在其制備過程中分子篩、基質(zhì)是同時生成的。原位晶化催化劑具有水熱穩(wěn)定性好、重油轉(zhuǎn)化率高、抗重金屬能力強等優(yōu)點，在FCC催化劑中具有重要的地位。重油催化裂化中重油分子能否進入孔道并和表面的活性中心接觸是重油大分子轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。目前，國際原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化越來越嚴重，重油分子尺寸增大。在催化裂化反應(yīng)中，重油分子的直徑通常在I. O 3. Onm，為了消除擴散限制，催化劑基質(zhì)的最佳孔分布應(yīng)為重油分子的10 20倍，也就是說適合重油分子催化反應(yīng)的理想孔分布應(yīng)在8 60nm之間，過小的孔徑會增加焦炭產(chǎn)率，而過大的孔徑(> IOOnm)不僅對增加催化劑性能無益反而會增加催化劑的磨損。而傳統(tǒng)的半合成催化劑平均孔徑只有2nm左右，使重油大分子的傳質(zhì)受到限制，同時傳統(tǒng)的半合成催化劑是分別制備活性組分和載體，再通過混合成膠、噴霧成型，這種工藝不能形成活性組分充分暴露在大孔表面的催化劑結(jié)構(gòu)。原位晶化催化劑的制備過程中，載體及分子篩同時生成，最大限度的保證了活性組分充分暴露于孔道表面。但由于原位晶化催化劑特殊的制備方式，導(dǎo)致其孔道結(jié)構(gòu)無法像半合成催化劑般靈活調(diào)變。目前，國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)原位晶化催化劑的廠家僅蘭州石化一家，其生產(chǎn)的LB-I及LB-5催化劑介孔孔分布為5nm左右，距8 60nm的理想孔分布仍有一定差距。因此，如何調(diào)控原位晶化催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，制備大孔徑的原位晶化型催化劑就變得越來越重要。CN1778676A提出了一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的制備方法，采用淀粉、石墨粉、羧甲基纖維素中的一種或幾種作為結(jié)構(gòu)性助劑加入到噴霧土球中改善土球的結(jié)構(gòu)，晶化后得到了高含量的NaY分子篩。文中提到結(jié)構(gòu)性助劑的加入有利于改善產(chǎn)物的孔道結(jié)構(gòu)，但并沒有給出具體數(shù)據(jù)。USP 4493902，6656347，6696378，6942783，6943132，CN 01817891. X 中合成的原位晶化催化劑具有60nm 2000nm的大孔，但此技術(shù)中對噴霧成型所用原料的要求很高，為了堆疊出更多的大孔，強調(diào)了超細化原土及超細化高土的重要性，但這種土價格昂貴，且市場上不易購買。同時，該方法合成的催化劑強度較低，為了增加催化劑的強度需對晶化產(chǎn)物進一步采取硅保留技術(shù)。易輝華等(中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2009，74，33 36)采用海南椰殼粉為擴孔劑合成了高分子篩含量的原位晶化產(chǎn)物，同時擴孔劑的加入使產(chǎn)物具有較多的大孔。但方法中椰殼粉要經(jīng)硫酸和磷酸脫鹽、氫氧化鉀脫硅，在500 600°C進行活化處理，工藝較為復(fù)雜，并不適用于工業(yè)生產(chǎn)。近年來，BASF公司提出的DMS技術(shù)被譽為是25年中催化裂化催化劑的重大突破。DMS基質(zhì)的特點就是具有優(yōu)異匹配的，開放的孔道結(jié)構(gòu)。具有大孔結(jié)構(gòu)的DMS基質(zhì)具是由煅燒過的超細高嶺土顆粒經(jīng)粘結(jié)劑粘結(jié)，顆粒之間隨機排列，堆積成“卡片屋”的形態(tài)，形成大孔結(jié)構(gòu)。采用DMS與原位晶化技術(shù)相結(jié)合，BASF公司開發(fā)了一系列催化裂化催化劑。DMS使用了較為昂貴的超細煅燒高嶺土。
對于重油催化裂化而言，合成孔徑分布在8 20nm催化劑至關(guān)重要。然而，目前關(guān)于合成具有8 20nm較大孔徑的原位晶化產(chǎn)物報道很少。因此，通過改性8 20nm較大孔徑的原位晶化產(chǎn)物開發(fā)一種活性高、重油轉(zhuǎn)化能力強的原位晶化催化劑具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對以高嶺土噴霧微球為原料原位晶化制備的具有較大介孔孔徑的產(chǎn)物進行離子交換和焙燒，制備活性高、重油轉(zhuǎn)化能力強的催化裂化催化劑。一種原位晶化催化裂化催化劑的制備方法，包括(I)高嶺土微球制備原位晶化產(chǎn)物；(2)原位晶化產(chǎn)物交換和焙燒處理過程。具體地說，本發(fā)明所述的原位晶化催化劑的制備方法包括(I)高嶺土微球制備原位晶化產(chǎn)物以高嶺土為原料，加入去離子水、分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物，制成的混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，再經(jīng)焙燒，經(jīng)與硅源、堿溶液、導(dǎo)向劑混合晶化，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到原位晶化產(chǎn)物；分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物，其加入量是高嶺土質(zhì)量的2 10%，優(yōu)選4 8% ；(2)原位晶化產(chǎn)物經(jīng)交換和焙燒處理制備原位晶化催化劑將原位晶化產(chǎn)物采用銨鹽、稀土或磷中的一種或多種進行交換、焙燒，得到原位晶化型催化劑。以催化劑重量為100%計，氧化鈉彡1%,以RE2O3計，稀土含量為I 15%，優(yōu)選2 12%，以P2O5計，磷含量為O 5%，優(yōu)選O. I 3%。本發(fā)明所述的高嶺土包括硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土、煤軒石，優(yōu)選粒徑為2. 5
3.5ym,晶體高嶺石含量高于80%、氧化鐵低于I. 7%、氧化鈉與氧化鉀之和低于O. 5%。本發(fā)明所述的分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物包括C1 C4的低分子量醇乙醇、丙醇，C5 C8的烷烴如戊烷、己燒，C3 C6的胺丙胺、丁胺，易分解的銨鹽如碳酸氫銨、草酸銨，或者尿素中的一種或幾種。本發(fā)明所公開的高嶺土微球制備原位晶化產(chǎn)物的過程中，其中的堿溶液和其加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選氫氧化鈉。本發(fā)明所述的導(dǎo)向劑不做特別的限定，采用普通的導(dǎo)向劑即可，如導(dǎo)向劑的組成摩爾比為(14 16)Si02 (O. 7 I. 3)Al2O3 (14 16)Na2O (300 330)!120，其制備方法參照0附0814254中所述的方法。本發(fā)明所公開的高嶺土微球制備原位晶化產(chǎn)物的過程中，噴霧微球要經(jīng)過焙燒，焙燒的工藝條件為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知，例如在600 1000°C焙燒I 3h，本發(fā)明不做特別限定。噴霧微球可以在920 1000°C焙燒I 3h，得到高土微球；也可以在600 900°C焙燒I 3h，得到偏土微球。本發(fā)明所公開的制備方法，其噴霧微球焙燒后可以為高土微球和偏土微球的混合物。本發(fā)明優(yōu)選高土微球和偏土微球的混合物，高土微球與偏土微球質(zhì)量比為(9 6) : (I 4)。
本發(fā)明所公開的高嶺土微球制備原位晶化產(chǎn)物的過程中，在制備混合漿液時，可以加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的種類和加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。粘結(jié)劑可以是硅酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種，加入量為高嶺土質(zhì)量的2% 10%。粘結(jié)劑的主要作用是作為分散劑或改善催化劑的耐磨性能。本發(fā)明所公開的高嶺土微球制備原位晶化產(chǎn)物的更具體的技術(shù)方案以高嶺土為原料制成的混合漿液，其固含量為30 50%，通過噴霧干燥得到粒徑為20 110 μ m的微球，將該微球在600 1000°C焙燒I 3小時后，與水玻璃、堿溶液、導(dǎo)向劑混合后，90 110°C晶化18 36小時，過濾、洗滌、干燥。本發(fā)明所公開的催化劑的制備方法，晶化產(chǎn)物的交換和焙燒是原位晶化催化劑制備的通用技術(shù)，本發(fā)明并無特別限定。晶化產(chǎn)物交換過程中，交換物質(zhì)的引入方式可以是同時引入，也可以是分別引入，交換物質(zhì)為銨鹽、稀土和磷中的一種或多種；交換的次數(shù)不做限定，可進行單次或多次交換，多次交換時，每一次的交換物質(zhì)可以相同或不同；焙燒可以在O 100%的水蒸氣條件下焙燒，焙燒過程可以是一次焙燒或多次焙燒；交換和焙燒過程只要能滿足最終催化劑要求即可?！け景l(fā)明所公開的催化劑的制備方法，交換和焙燒推薦的工藝條件為交換在pH3 6，溫度80 97°C下進行；焙燒溫度500 800°C，時間O. 5 2小時，水蒸氣量O 100%。本發(fā)明所公開的催化劑的制備方法，銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種，優(yōu)選氯化銨和/或硝酸銨；稀土為氯化稀土、硝酸稀土中的一種或多種；磷為
磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨中的一種或多種，優(yōu)選磷酸氫二銨和/或磷酸銨。本發(fā)明所公開的技術(shù)方案在制備混合漿液的過程中加入了分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物，該化合物包括C1 C4的低分子量醇乙醇、丙醇，C5 C8的烷烴如戊烷、己烷，C3 C6的胺如丙胺、丁胺，易分解的銨鹽如碳酸氫銨、草酸銨，或者尿素中的一種或幾種，該化合物的分解或沸點溫度通常小于等于150°C。通常噴霧干燥系統(tǒng)尾氣溫度在150 250°C，這些分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物在噴霧干燥過程中迅速分解或揮發(fā)，在噴霧微球中沖出豐富的孔道結(jié)構(gòu)，進一步采用該噴霧微球進行原位晶化，可制備最可幾孔徑為8 20nm的原位晶化產(chǎn)物。分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物加入量為高嶺土質(zhì)量的2 10%，最佳為4 8%。本發(fā)明以高嶺土噴霧微球為原料，通過在以高嶺土為原料制備混合漿液的過程中加入分解或沸點溫度小于等于150°C的化合物，原位晶化出了介孔最可幾孔徑在8 20nm的原位晶化NaY分子篩，晶化產(chǎn)物通過交換和焙燒，制得的催化裂化催化劑不但活性高、而且重油轉(zhuǎn)化能力強。
具體實施例方式本發(fā)明不受以下具體實施例的限制。實施例噴霧微球的制備中水玻璃、硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石的加入量分別以二氧化硅、三氧化二鋁含量計，其它物質(zhì)的加入量均以干基計。(I)主要原料規(guī)格
高嶺土 蘇州S-I高嶺土，中國高嶺土公司生產(chǎn)，中粒徑為3. 2 μ m，高嶺石含量為
82%，氧化鐵含量為O. 74%，氧化鉀和氧化鈉含量之和為O. 35%。硅酸鈉Si02 2 50g/l，Na20 88g/l，蘭州石化公司生產(chǎn)硅溶膠Si02 2 3 . 5%，蘭州石化公司生產(chǎn)鋁溶膠A1203 26%，蘭州石化公司生產(chǎn)擬薄水鋁石工業(yè)品，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)導(dǎo)向劑采用CN1081425A所述的制備方法，其配比為 16Si02 Al2O3 16Na20 320H20(摩爾比)(2)分析方法表I本發(fā)明涉及的主要分析方法
權(quán)利要求
1.一種原位晶化催化劑的制備方法，其特征在于其制備方法包括 (1)高嶺土微球制備原位晶化產(chǎn)物 以高嶺土為原料，加入去離子水、分解或沸點溫度小于等于150°c的化合物，制成的混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，再經(jīng)焙燒，與硅源、堿溶液、導(dǎo)向劑混合晶化，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到原位晶化產(chǎn)物；分解或沸點溫度小于等于150°C的化合物的加入量是高嶺土質(zhì)量的2 10% ； (2)原位晶化產(chǎn)物經(jīng)交換和焙燒處理制備原位晶化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于原位晶化產(chǎn)物經(jīng)交換和焙燒處理的具體過程為將原位晶化產(chǎn)物采用銨鹽、稀土或磷中的一種或多種進行交換、焙燒，得到原位晶化催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物，其加入量是高嶺土質(zhì)量的4 8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物v為C1 C4的醇、C5 C8的烷烴、C3 C6的胺、易分解的銨鹽和尿素中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物為乙醇、丙醇、戊烷、己烷、丙胺、丁胺、碳酸氫銨、草酸銨和尿素中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于高嶺土為硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土、煤軒石中的一種，高嶺土粒徑為2. 5 3. 5 μ m，晶體高嶺石含量高于80%、氧化鐵低于I. 7%、氧化鈉與氧化鉀之和低于O. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于導(dǎo)向劑的組成摩爾比為(14 16)SiO2 (O. 7 I. 3) Al2O3 (14 16) Na2O (300 330) H20。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于噴霧微球在600 1000°C焙燒I 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8任意一項權(quán)利要求所述的方法,其特征在于噴霧微球在920 1000°C焙燒I 3h，得到高土微球。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 8任意一項權(quán)利要求所述的方法,其特征在于噴霧微球在600 900°C焙燒I 3h，得到偏土微球。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 8所述的方法，其特征在于噴霧微球焙燒后為高土微球和偏土微球的混合物，高土微球與偏土微球質(zhì)量比為(9 6) (I 4)。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 8任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于以高嶺土為原料制成的混合漿液，其固含量為30 50%，通過噴霧干燥得到粒徑為20 110 μ m的微球，將該微球在600 1000°C焙燒I 3小時后，與水玻璃、堿溶液、導(dǎo)向劑混合后，于90 110°C晶化18 36小時，過濾、洗滌、干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求I 2中任意一項權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于原位晶化產(chǎn)物在pH 3 6，溫度80 97°C下進行交換；焙燒溫度500 800°C，時間O. 5 2小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種；稀土為氯化稀土、硝酸稀土中的一種或多種；磷為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，銨鹽選自氯化銨和/或硝酸銨；磷選自磷酸氫二銨和/或磷酸銨。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于以催化劑重量為100%計，氧化鈉≤1%，以RE2O3計，稀土含量為I 15%，以P2O5計，磷含量為O 5%。
全文摘要
一種原位晶化催化劑的制備方法以高嶺土為原料，加入去離子水、分解或沸點溫度小于或等于150℃的化合物，制成的混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，再經(jīng)焙燒，與硅源、堿溶液、導(dǎo)向劑混合晶化，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到原位晶化產(chǎn)物，原位晶化產(chǎn)物經(jīng)過交換改性得到原位晶化催化劑；分解或沸點溫度小于等150℃的化合物，其加入量是高嶺土質(zhì)量的2～10％。
文檔編號B01J29/08GK102895988SQ20111020880
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者熊曉云, 高雄厚, 潘志爽, 劉宏海, 王寶杰, 趙紅娟, 趙曉爭, 張莉, 胡清勛, 曹庚振, 侯凱軍, 劉明霞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司