專利名稱：一種甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑及其制備方法，屬于化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著天然氣化工的發(fā)展，儲(chǔ)量巨大的天然氣代替石油成為重要的化學(xué)化工原料將是必然的趨勢(shì)。目前甲烷的直接利用距離工業(yè)化尚有一段距離，因此甲烷的間接利用，即通過(guò)甲烷制備合成氣后再轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品的路線得到了廣泛的關(guān)注。在由甲烷制備合成氣的幾種途經(jīng)中，甲烷-二氧化碳重整(⑶R)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，一方面，該過(guò)程將自然界中大量存在的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化成為高附加值的化學(xué)品，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益；另一方面，該過(guò)程同時(shí)利用了二氧化碳和甲烷兩種溫室氣體，具有一定的環(huán)保效益；最后，通過(guò)CDR過(guò)程得到了具有較低的氫氣/ 一氧化碳摩爾比的合成氣，這非常有利于下游的工業(yè)應(yīng)用。目前，對(duì) CDR反應(yīng)的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)集中在提高催化劑穩(wěn)定性方面，這主要是因?yàn)樵摲磻?yīng)過(guò)程積碳嚴(yán)重，從而造成催化劑的迅速失活，這也是阻礙⑶R過(guò)程工業(yè)化的主要原因。用于甲烷重整反應(yīng)的金屬催化劑主要有銠、釕、鈀、鎳。不同的金屬對(duì)反應(yīng)的催化活性有較大的差別。但在甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)過(guò)程中，由于活性金屬在高溫下易燒結(jié)形成積碳，催化劑表面形成的大量積碳覆蓋了活性中心，從而導(dǎo)致催化劑失活。助劑的調(diào)變可以在一定程度上增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性；另一方面，有研究表明，顆粒粒徑小于一定尺寸的金屬顆?？梢杂行б种品e碳過(guò)程的發(fā)生，從而使催化劑具有優(yōu)良的抗積碳性能。因此，將活性金屬與熱穩(wěn)定性高的載體和助劑金屬氧化物結(jié)合，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合氧化物，即可改善催化劑的穩(wěn)定性及抗積碳性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備的催化劑是一種具有高熱穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)介孔材料，孔徑在Γ20ηπι。 基于活性金屬對(duì)甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)的高催化活性，在高溫常壓條件下可高效地將甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化為合成氣；催化劑具有的介孔結(jié)構(gòu)對(duì)金屬納米顆粒的限閾效應(yīng)以及金屬-氧化物強(qiáng)相互作用，使催化劑在高溫反應(yīng)過(guò)程中具備了優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的一種甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑，以載體金屬氧化物為基體， 以助劑金屬氧化物和活性金屬氧化物為分散相，形成的具有介孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合氧化物。進(jìn)一步地，所述活性金屬氧化物、所述助劑金屬氧化物與所述載體金屬氧化物的摩爾比為1:0. 05 3:1 100。進(jìn)一步地，如上所述的載體金屬氧化物為氧化鋯。如上所述的助劑金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣或氧化鑭中一種或多種。如上所述的活性金屬氧化物為氧化鈀、氧化釕、氧化銠、氧化鉬、氧化鎳、氧化鈷或三氧化二鐵中一種或多種。
進(jìn)一步地，所述納米復(fù)合氧化物介孔結(jié)構(gòu)的孔徑為壙20nm。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑，包括以下步驟
(1)將含活性金屬氧化物前軀體的可溶性化合物，助劑金屬氧化物前軀體的可溶性化合物與載體金屬氧化物前軀體的可溶性化合物按摩爾比為1:0. 05^3:Γ100比例混合，在 2(T80°C下配制成總離子濃度為0. 05、. 5摩爾/升的水溶液，加入0. 0Γ1倍于活性組分元素摩爾數(shù)的模板劑制成溶液A ；
所述含活性金屬氧化物前軀體的可溶性化合物為氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化鉬、硝酸鎳、硝酸鈷或硝酸鐵中一種或多種；
所述含助劑金屬氧化物前軀體的可溶性化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硝酸鈣或硝酸鑭中一種或多種；
所述含載體金屬氧化物前軀體的可溶性化合物為硝酸鋯、硝酸氧鋯或氧氯化鋯中一種或多種；
所述模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(Ρ123)中一種或多種；
(2)配制沉淀劑溶液B
所述的沉淀劑溶液為0. 05、. 5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液、0. 05、. 5摩爾/升的氫氧化鉀水溶液、0. 05、. 5摩爾/升的碳酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59Γ25%的氨水溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59Γ25%的尿素溶液中一種或多種；
(3)在2(T80°C溫度下攪拌，將溶液A和溶液B共同滴加入反應(yīng)容器中，控制所得混合物的PH值為8 13，即得淺綠色沉淀，放置老化2 12小時(shí)后用去離子水洗滌、抽濾后放置老化2 12小時(shí)；
(4)向步驟(3)所得產(chǎn)物加入0.2飛倍體積的回流介質(zhì)后回流老化12 72小時(shí)； 所述回流介質(zhì)為去離子水、無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59Γ25%的氨水溶液或濃度為
0. 0Γ0. 2摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中一種或多種；
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物用去離子水洗滌，抽濾后于6(T12(TC下干燥，于20(T70(rC下焙燒3 7小時(shí)即制得本發(fā)明的甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑。本發(fā)明中甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑，是基于活性金屬對(duì)甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)的高活性，在高溫常壓條件下可高效地將甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化為合成氣。催化劑具有的介孔結(jié)構(gòu)對(duì)金屬納米顆粒的限閾效應(yīng)以及金屬-氧化物強(qiáng)相互作用，使催化劑在高溫反應(yīng)過(guò)程中具備了優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。但是由于活性金屬在高溫下易燒結(jié)形成積碳從而導(dǎo)致催化劑失活，為增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，提高材料的使用效率，將活性金屬與熱穩(wěn)定性高的載體和助劑金屬氧化物結(jié)合，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合氧化物，得到這種針對(duì)甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)的高效催化劑。本發(fā)明制備的催化劑中載體金屬氧化物、助劑金屬氧化物和活性金屬氧化物相互嵌合，堆積形成了海綿狀的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑在Γ20ηπι。本發(fā)明所述及的催化劑應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度為50(Γ1000 ，反應(yīng)壓力為常壓， 反應(yīng)空速為600(Tl20000ml IT1 g—1，反應(yīng)進(jìn)料氣中CH4 = (X)2摩爾比為0. 3 3。催化劑在使用前需在H2體積分?jǐn)?shù)為5°/Γ90%的Η2/Ν2混合氣中，于40(T800°C下還原0. 5^24小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn) (1)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；(2)具有高催化活性；
(3)抗積碳性能好，能夠連續(xù)使用100小時(shí)以上而無(wú)失活現(xiàn)象。


圖1為本發(fā)明制備的甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的氮?dú)馕交鼐€。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1
將5克P123溶于250毫升去離子水中，加入硝酸鎳和硝酸鑭各0. 01摩爾，硝酸氧鋯 0. 05摩爾配置成溶液A ；另配置0. 1摩爾/升的氫氧化鉀水溶液，記為溶液B。在40°C水浴中攪拌下將溶液A和溶液B緩慢滴入大燒杯中，攪拌均勻形成綠色沉淀，所得沉淀繼續(xù)攪拌 5小時(shí)后用去離子水洗滌、抽濾后將所得濾餅放置老化5小時(shí)。加入0. 1摩爾/升氫氧化鈉溶液300毫升回流老化48小時(shí)后抽濾，110°C下干燥M小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)既得所需0. 2Ν 0-0. ILa2O3-ZrO2催化劑。將該催化劑用于甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)稱取催化劑樣品0. 2克，首先在H2體積分?jǐn)?shù)為20%的H2/N2混合氣中于500°C下還原2小時(shí)，而后在N2 的保護(hù)下升溫至700°C后關(guān)閉N2,以100 ml/min的流速通入CH4 = (X)2摩爾比為1 1的混合氣開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見附表一和表二。實(shí)施例2
將5克P123溶于250毫升去離子水中，加入硝酸鎳和硝酸鈣各0. 01摩爾，硝酸鋯0. 05 摩爾配置成溶液A ；另配置0. 1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，記為溶液B。在40°C水浴中攪拌下將溶液A和溶液B緩慢滴入大燒杯中，攪拌均勻形成綠色沉淀，所得沉淀繼續(xù)攪拌2小時(shí)后用去離子水洗滌、抽濾后將所得濾餅放置老化12小時(shí)。加入去離子水300毫升回流老化48小時(shí)后抽濾，110°C下干燥M小時(shí)，600°C下焙燒5小時(shí)既得所需0. 2Ν 0-0. 2Ca0-Zr02 催化劑。將該催化劑用于甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)稱取催化劑樣品0. 1克，首先在H2體積分?jǐn)?shù)為30%的H2/N2混合氣中于600°C下還原1小時(shí)，而后在N2的保護(hù)下升溫至800°C后關(guān)閉N2，以60 ml/min的流速通入CH4 = CO2摩爾比為1:1的混合氣開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見附表一和表二。實(shí)施例3
將5克P123溶于250毫升去離子水中，加入硝酸鈷和硝酸鎂各0. 01摩爾，硝酸鋯0. 05 摩爾配置成溶液A ；另配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水溶液，記為溶液B。在40°C水浴中攪拌下將溶液A和溶液B緩慢滴入大燒杯中，攪拌均勻形成綠色沉淀，所得沉淀繼續(xù)攪拌12小時(shí)后用去離子水洗滌、抽濾后將所得濾餅放置老化12小時(shí)。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水溶液300毫升回流老化12小時(shí)后抽濾，110°C下干燥M小時(shí)，500°C下焙燒7小時(shí)既得所需 0. 2Co0-0. 2Mg0-Zr02催化劑。將該催化劑用于甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)稱取催化劑樣品 0. 1克，首先在H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/N2混合氣中于600°C下還原1小時(shí)，通入N2吹掃10 分鐘后，以50 ml/min的流速通入CH4 = CO2摩爾比為1:1的混合氣開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見附表一和表二。對(duì)實(shí)施例1、2、3的反應(yīng)產(chǎn)物采用氮?dú)馕椒ㄑ芯克苽涞募淄?二氧化碳重整反應(yīng)催化劑表面的分型維數(shù)，如附圖1所示的氮?dú)馕交鼐€，說(shuō)明本發(fā)明所制備的催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑，其特征在于所述催化劑是以載體金屬氧化物為基體，助劑金屬氧化物和活性金屬氧化物為分散相所形成的具有介孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合氧化物；所述的載體金屬氧化物為氧化鋯；所述的助劑金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭中一種或多種； 所述的活性金屬氧化物為氧化鈀、氧化釕、氧化銠、氧化鉬、氧化鎳、氧化鈷、三氧化二鐵中一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑，其特征在于所述活性金屬氧化物、所述助劑金屬氧化物與所述載體金屬氧化物的摩爾比為1:0. 05 3:廣100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑，其特征在于所述納米復(fù)合氧化物介孔結(jié)構(gòu)的孔徑為Γ20ηπι。
4.一種權(quán)利要求1至3任一權(quán)項(xiàng)所述的甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于包括以下步驟(1)將含所述活性金屬氧化物前軀體的可溶性化合物，助劑金屬氧化物前軀體的可溶性化合物與載體金屬氧化物前軀體的可溶性化合物按摩爾比為1:0. 05^3:Γ100比例混合，在2(T80°C下配制成為總離子濃度為0. 05、. 5摩爾/升的水溶液，加入0. 0Γ1倍于活性組分元素摩爾數(shù)的模板劑制成溶液A ；(2)配制沉淀劑溶液B所述的沉淀劑溶液為0. 05、. 5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液、0. 05、. 5摩爾/升的氫氧化鉀水溶液、0. 05、. 5摩爾/升的碳酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59Γ25%的氨水溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59Γ25%的尿素溶液中一種或多種；(3)在2(T80°C溫度下攪拌，將所述溶液A和所述沉淀劑溶液B共同滴加入反應(yīng)容器中， 控制所得混合物的PH值為8 13，得淺綠色沉淀，放置老化2 12小時(shí)后用去離子水洗滌、抽濾后放置老化纊12小時(shí)；(4)向步驟(3)所得產(chǎn)物中加入0.2飛倍體積的回流介質(zhì)后回流老化12 72小時(shí)； 所述回流介質(zhì)為去離子水、無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59Γ25%的氨水溶液、摩爾濃度為0. 0Γ0. 2摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中一種或多種；(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物用去離子水洗滌，抽濾后于6(T12(TC下干燥，于20(T70(rC下焙燒3 7小時(shí)即得甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于 所述含活性金屬氧化物前軀體的可溶性化合物為氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化鉬、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵中一種或多種；所述含助劑金屬氧化物前軀體的可溶性化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硝酸鈣、硝酸鑭中一種或多種；所述含載體金屬氧化物前軀體的可溶性化合物為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯中一種或多種；所述模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物中一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑及其制備方法，它是以一種載體金屬氧化物為基體，另一種助劑金屬氧化物和活性金屬氧化物為分散相，形成的具有介孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合氧化物。該催化劑具有催化活性強(qiáng)、穩(wěn)定性高以及抗積碳性能好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102151570SQ20111004828
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者孫予罕, 張軍, 王慧, 魏偉 申請(qǐng)人:上海中科高等研究院