專利名稱：氫或氧電化學(xué)抽吸催化膜反應(yīng)器及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了一種氫或氧電化學(xué)抽吸催化膜反應(yīng)器，其目的是提高液相或氣相中加氫、脫氫、脫氧和氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。本發(fā)明還描述了氫或氧電化學(xué)抽吸催化膜反應(yīng)器用于通過使烴與氨反應(yīng)而使烴直接胺化的用途，特別是用于將苯轉(zhuǎn)化為苯胺。 發(fā)明概述本發(fā)明提出了一種新型電化學(xué)催化膜反應(yīng)器，其通過電化學(xué)抽吸氧和/或氫而提高烴的直接胺化反應(yīng)的產(chǎn)率。本發(fā)明的一個目的是公開一種電化學(xué)催化膜反應(yīng)器，其具有用于電化學(xué)抽吸氫和
/或氧的裝置。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是描述一種電化學(xué)催化膜反應(yīng)器，其配有用于實施電化學(xué)抽吸氫的裝置和至少一個復(fù)合膜，該膜包括 將電解質(zhì)(2 )夾在之間的兩個電極，陽極(3 )和陰極(I); 該陽極(3 )和陰極(I)都是導(dǎo)電性的； 該電解質(zhì)(2)不導(dǎo)電，并形成對質(zhì)子具有選擇性的層； 適合的化學(xué)催化劑(4)，其覆蓋或浸潰該陽極(3)，優(yōu)選為納米顆粒。該復(fù)合膜還包括 適于氧化氫的電化學(xué)催化劑，使得所得到的質(zhì)子能夠滲透該電解質(zhì)；和適于接收質(zhì)子并將其還原或使其與氧反應(yīng)的第二電化學(xué)催化劑；該電化學(xué)催化劑優(yōu)選存在于陽極
(3)/電解質(zhì)(2)界面和陰極(I) /電解質(zhì)(2)界面中。陽極側(cè)的該電化學(xué)催化劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選作為納米顆粒沉積，其修飾該化學(xué)催化劑，SP沉積在該化學(xué)催化劑表面(4)上。在更優(yōu)選的實施方案中，通過在透過側(cè)(即在陰極(I)側(cè))中增加至少一個氣體噴射器(或供氣裝置)，滲透通過該復(fù)合膜的該氫能夠在該陰極(I)上氧化成水，所供給的氣體應(yīng)當(dāng)包含氧氣。由沉積在陰極上(優(yōu)選在與電解質(zhì)的界面處)的氧化催化劑或電化學(xué)催化劑(例如鉬的納米顆粒)催化的該氧化反應(yīng)能夠產(chǎn)生電流，其又能夠有助于或甚至足以電抽吸氫，因此完全或部分避免建立電壓差的需要，否則將會需要該電勢差對氫進行電化學(xué)抽吸。在另一優(yōu)選實施方案中，具有氫的電化學(xué)抽吸的該催化膜反應(yīng)器能夠進一步包括至少一個電源，用于在兩個電極之間產(chǎn)生電壓差，該電壓差優(yōu)選為0. 5V。在另一優(yōu)選實施方案中，與該反應(yīng)介質(zhì)接觸的電極，陽極(3)，能夠是鈀或鈀和銀的合金，其能夠形成可滲透氫的多孔膜或致密膜。在致密膜的情況中，該化學(xué)催化劑應(yīng)當(dāng)施加在該陽極上，且該電化學(xué)催化劑應(yīng)當(dāng)施加在該陽極(3)/電解質(zhì)(2)界面中。在另一優(yōu)選實施方案中，該陰極(I)可以是致密的鈀層、多孔的鈀或其他導(dǎo)電性且可滲透氫的材料。在更優(yōu)選的實施方案中，將稱作MEA (膜電極組件)的該復(fù)合膜負載在陶瓷或金屬膜上。
在更優(yōu)選的實施方案中，如果電解質(zhì)(2)是由釔摻雜的磷酸鋯制成的，該具有氫或氧的電化學(xué)抽吸的具有膜的催化反應(yīng)器的工作溫度可以到600°C，優(yōu)選200°C -500°C。在另一更優(yōu)選的實施方案中，該電解質(zhì)(2)可以是摻雜磷酸的聚苯并咪唑膜(PBI )，工作溫度應(yīng)當(dāng)在120°C _200°C范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一目的是描述催化膜反應(yīng)器，其配有用于電化學(xué)抽吸氧的裝置和至少一個復(fù)合膜，該膜由以下構(gòu)成 將電解質(zhì)(2 )夾在其間的兩個電極陽極(3 )和陰極(I); 陽極(3 )和陰極(I)都是導(dǎo)電性的； 該電解質(zhì)(2)是非導(dǎo)電性的且可滲透氧陰離子的；即其形成對氧陰離子具有選擇性的層； 適于該化學(xué)反應(yīng)且浸潰在該陽極(3)中的催化劑(4)，優(yōu)選為納米顆粒； 在陰極(I)側(cè)中的至少一個氣體噴射器(或供氣裝置)，所供給的氣體包含氧氣。該復(fù)合膜還包括 適于氧化從該電解質(zhì)中產(chǎn)生的氧離子的電化學(xué)催化劑，和適于在滲透到電解質(zhì)中之前將氧氣還原為氧陰離子的電化學(xué)催化劑；優(yōu)選該電化學(xué)催化劑存在于陽極(3)/電解質(zhì)(2)界面和/或陰極(I) /電解質(zhì)(2)界面中或摻雜該陽極(3)和陰極(I)。在陽極側(cè)，該催化劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選是與該化學(xué)反應(yīng)中所用的催化劑相同的催化劑。因此，一旦由于該胺化化學(xué)反應(yīng)生成氫氣，該氫氣就與電滲透供給的氧氣反應(yīng)。因此，透過的氧一與來自該化學(xué)反應(yīng)的氫在該反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)，就會產(chǎn)生電勢差，該電勢差可足以用于該電化學(xué)氧抽吸，因此將不需要使用外部的電勢差。在另一優(yōu)選實施方案中，該具有氧的電化學(xué)抽吸的具有膜的催化反應(yīng)器還包括電源，其在兩個電極之間施加電勢差，優(yōu)選在0. 25-1. 5V范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 5V的電勢差，以控制到該反應(yīng)器的氧氣供給。在更優(yōu)選的實施方案中，該電解質(zhì)(2)可以由釔摻雜的氧化鋯(YSZ)構(gòu)成。在更優(yōu)選的實施方案中，該復(fù)合膜由三層構(gòu)成，其中 多孔陽極(3)可以是用釔氧化物穩(wěn)定化的鎳和鋯氧化物金屬陶瓷； 電解質(zhì)(2)可以是YSZ ;以及 陰極(I)可以是鑭鍶亞錳酸鹽。在另一更優(yōu)選的實施方案中，該復(fù)合膜可以是典型的固體氧化物燃料電池(SOFC)膜。在更優(yōu)選的實施方案中，上述具有氧的電化學(xué)抽吸的催化膜反應(yīng)器的工作溫度在5000C -1000°C，優(yōu)選 6000C -1000。。。在另一優(yōu)選實施方案中，供給到該具有氧的電化學(xué)抽吸的催化膜反應(yīng)器的該氣體
是空氣。上述反應(yīng)器可以用于烴的直接胺化反應(yīng)，例如用于苯的胺化反應(yīng)以制備苯胺。在更優(yōu)選的實施方案中，上述具有氫或氧的電化學(xué)抽吸的電化學(xué)抽吸催化膜反應(yīng)器可以包括管式復(fù)合膜組件。這些膜可以包含在其內(nèi)表面上的或浸潰在陽極中的作為納米顆粒的胺化反應(yīng)催化劑。如前所述，該膜應(yīng)當(dāng)具有適合的結(jié)構(gòu)以能夠?qū)⑺玫降臍鋸姆磻?yīng)介質(zhì)電化學(xué)抽吸并滲透到透過側(cè)或陰極電催化劑處，在此處透過的氫將與氧反應(yīng)生成水和用于將氫朝向陰極抽吸的電勢差。本發(fā)明的另一個目的是描述用于在前述具有膜的催化反應(yīng)器的一種中通過使烴與氨反應(yīng)進行烴的直接胺化(優(yōu)選苯的直接胺化以制備苯胺)的方法，該方法包括以下步驟 使用具有膜的催化反應(yīng)器，其在該工作溫度和壓力下操作； 在催化劑存在下引入烴和氨流； 通過抽吸氫或氧除去在該反應(yīng)中生成的氫，使得該膜應(yīng)當(dāng)能夠電化學(xué)抽吸生成的氫或?qū)⒀蹼娀瘜W(xué)抽吸到該催化劑表面。在優(yōu)選實施方案中，烴和氨流是以化學(xué)計量量弓I入的。 在另一優(yōu)選實施方案中，該氨流包括高于化學(xué)計量量的量。
背景技術(shù)：
在關(guān)于涉及能源生產(chǎn)的系統(tǒng)(例如燃料電池)的公開文獻中描述了氫或氧的電化學(xué)抽吸的使用。在氫的情況中，電化學(xué)抽吸存在于所謂的聚合物膜電解質(zhì)燃料電池或PEMFC中，其中在陰極上的氧化反應(yīng)造成氫以質(zhì)子形式從陽極滲透到陰極。另一方面，所謂的固體氧化物燃料電池或S0FC，電化學(xué)反應(yīng)造成氧離子從陰極移動到陽極。引用的文獻還描述了可以利用電化學(xué)抽吸氫或氧的反應(yīng)器(所謂的電化學(xué)膜反應(yīng)器)中的優(yōu)點的化學(xué)反應(yīng)(參見 Marcano, S. and Tsotsis, T.，"Catalytic Membranes andMembrane Reactors", Wiley-VCH, Chapter 2,2002)。然而之前從未考慮過在將該反應(yīng)器用于烴的直接胺化反應(yīng)，即苯到苯胺的直接胺化反應(yīng)。Dialer等人在2008年提及苯的直接胺化反應(yīng)首先是在1917年由Wibaut提出的[Dialer, H. ; Frauenkron, M. ; Evers, H. ; Schwab, E. ; Melder, Johann-Peter; Rosowski, F. ; Van Laar, F. ;Anders, Joachim-Thierry;Crone, S. ;Mackenroth, ff. ;Direct amination ofhydrocarbons ;美國專利2008/0146846A1, 2008.]。從那時起，已經(jīng)開展了很多努力以提高該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，其受到熱力學(xué)平衡的限制。US 2009/0023956文件公開了所取得的一些進展的詳盡描述。最成功的方法之一是由DuPont完成的，其描述能夠見于文件US3919155、US 3929889、US4001260和US4031106中，披露了使用Ni/Ni0催化劑，其中使用結(jié)構(gòu)氧氧化生成的氫。然而，該催化劑和該工藝在該催化劑再生方面具有困難，以及在300°C和300巴下操作時能夠?qū)崿F(xiàn)的最大轉(zhuǎn)化率低于13%。更近來，文件US 2009/0023956和US 2009/0203941公開了向反應(yīng)器添加氧化氣體并使用適于將氫氣內(nèi)氧化為水的催化劑。這些專利還描述了使用具有鈀或鈀合金膜的催化膜反應(yīng)器以進行苯的直接胺化反應(yīng)。描述了一種工藝，其中由于滲余物側(cè)(反應(yīng)介質(zhì))和透過側(cè)之間的分壓差而將氫從反應(yīng)介質(zhì)中除去，其中施加了吹掃氣流。該系統(tǒng)能夠?qū)⒈降奖桨返霓D(zhuǎn)化率提高直至20%轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的一般描述氫或氧的電化學(xué)抽吸分別能夠除去或輸送化學(xué)催化劑表面上的這些試劑。一旦由于直接胺化反應(yīng)生成了氫，就將其從化學(xué)催化劑表面上除去，能使反應(yīng)平衡朝產(chǎn)物方向移動。在苯的直接胺化反應(yīng)情況中，該抽吸能使苯的轉(zhuǎn)化率超過40%。
脫氫反應(yīng)是一類非常重要的化學(xué)反應(yīng)，其能夠獲益于該新技術(shù)。直接將氧供給該催化劑表面不僅由于其與生成的氫的反應(yīng)而提高了該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而且還提高了該反應(yīng)的選擇性。在使用本文描述的具有氫或氧的電化學(xué)抽吸的催化反應(yīng)器時，通過利用以下實現(xiàn)了苯到苯胺的高轉(zhuǎn)化率 氫的電化學(xué)抽吸，由此從該化學(xué)催化劑表面除去氫； 氧的電化學(xué)抽吸，由此將氧供給該催化劑表面，驅(qū)動氧氣立即與生成的氫反應(yīng)并提高苯的轉(zhuǎn)化率，由此避免如在將氧直接添加到反應(yīng)介質(zhì)中時的情況中那樣在反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生氧化產(chǎn)生副產(chǎn)物。目前，苯胺通常是在具有兩個步驟的反應(yīng)方法中由苯合成的苯與硝酸反應(yīng)生成 硝基苯；以及硝基苯與氫氣反應(yīng)生成苯胺。苯胺還能夠由苯酹或氯苯合成。附圖
簡述為了更容易理解本發(fā)明，添加兩幅附圖作為附件，兩者都呈現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并不想限制本發(fā)明的范圍。圖I :用于具有氫的電化學(xué)抽吸的催化反應(yīng)器的復(fù)合膜的示意圖，其中(I)是陰極；(2)是電解質(zhì)；(3)是與反應(yīng)介質(zhì)接觸的電極，即陽極；(4)是催化劑。圖2 :用于具有氧的電化學(xué)抽吸和鎳催化劑的再氧化的催化反應(yīng)器的復(fù)合膜的示意圖，其中(I)是陰極；(2)是電解質(zhì)；(3)是與反應(yīng)介質(zhì)接觸的電極，即陽極；(4)是催化劑。發(fā)明詳述本發(fā)明描述了氫或氧的電化學(xué)抽吸在催化膜反應(yīng)器中的應(yīng)用，以提高在該反應(yīng)器中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和/或烴的直接胺化的選擇性。本發(fā)明的基礎(chǔ)是將氫或氧電化學(xué)抽吸到其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的催化劑表面，目的是提高胺化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。該選擇性和轉(zhuǎn)化率的提高此處是由于將氫直接從發(fā)生該反應(yīng)的催化劑表面去除而實現(xiàn)的。該氫去除能夠通過將氫電化學(xué)抽吸離開該催化劑表面或?qū)⒀蹼娀瘜W(xué)抽吸到催化劑表面且其在此處與氫反應(yīng)生成水而實現(xiàn)。對于該反應(yīng)，可能需要改性該化學(xué)催化劑，例如通過用適合的電化學(xué)催化劑對其修飾。在使用氫的電化學(xué)抽吸時，該電催化劑可以由鉬構(gòu)成，在使用氧的電化學(xué)抽吸時，該電催化劑可以由鎳構(gòu)成，其同時用作化學(xué)催化劑。該具有氫或氧的電化學(xué)抽吸的催化膜反應(yīng)器使用基本上具有三層的復(fù)合膜，內(nèi)層是適合的電解質(zhì)(2 )，兩個外層是電極。該化學(xué)和/或電化學(xué)催化劑將沉積在該電極上或該電極和該電解質(zhì)之間的界面中。該電催化劑的確切定位取決于該電極是否允許在該電催化劑表面和該電解質(zhì)之間存在離子傳輸。
在氫的情況中，該外層或電極應(yīng)當(dāng)是導(dǎo)電性的，以收集在該電催化劑處生成的電子或傳送該電催化劑處的電子，其可以由鈀或鈀和銀的合金構(gòu)成。該陰極(即該外層)可以由多孔金屬層構(gòu)成。該電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)可傳導(dǎo)質(zhì)子，且應(yīng)當(dāng)基本上依照反應(yīng)器的工作溫度選擇，其可以是聚合物(例如全氟聚合物，例如Nafion)(用于不高于90°C的溫度)或磷酸摻雜的聚苯并咪唑(用于120°C _200°C的溫度)，或者其能夠是釔摻雜的磷酸鋯陶瓷(用于200°C-60(TC的溫度)。該反應(yīng)器膜能夠進一步負載在例如不銹鋼燒結(jié)膜上。在導(dǎo)電層之間施加電勢差將造成氫從反應(yīng)器內(nèi)部滲透到外部。如果在陰極側(cè)存在氧或含氧氣體，其能夠用于促進氧化還原反應(yīng)，這又會產(chǎn)生氫滲透所需的電勢差。例如，在苯的直接胺化反應(yīng)的情況中，該通過電化學(xué)抽吸的氫滲透能夠通過陰極側(cè)處的氫氣氧化而實現(xiàn)。該氧化還原反應(yīng)能夠被沉積在該電解質(zhì)(2)和陰極(I)之間界面處的鉬納米顆粒催化，產(chǎn)生高達IV的電勢差。該電勢差依照與PEMFC內(nèi)部所發(fā)生的過程類似的過程造成氫滲透。由電化學(xué)抽吸造成的氧滲透到該化學(xué)反應(yīng)器中還能夠通過與該反應(yīng)器內(nèi)部生成的氫氣的氧化還原反應(yīng)而實現(xiàn)。在這些情況中，外電勢差的施加最小化，而且可能根本不需要。
該電化學(xué)催化劑應(yīng)當(dāng)沉積在該電解質(zhì)的表面以能使所得到的離子(質(zhì)子和氧離子)移動到電解質(zhì)的內(nèi)部從電解質(zhì)內(nèi)部移出。如果與質(zhì)子或氧陰離子形成從該電解質(zhì)進出的離子橋，那么該電化學(xué)催化劑還能夠浸潰在電極中。另一方面，該電催化劑應(yīng)當(dāng)接近該化學(xué)催化劑沉積，使所得到的氫能夠除去或能夠添加透過的氧。在優(yōu)選實施方案中，該納米顆粒形式的電化學(xué)催化劑應(yīng)當(dāng)沉積修飾該化學(xué)催化劑。該電極將提供電流傳導(dǎo)。這些應(yīng)當(dāng)能使試劑自由到達陽極和陰極上的該化學(xué)催化劑。在該電催化劑沉積在該陽極和電解質(zhì)之間的界面處且該化學(xué)催化劑沉積在該陽極上的情況中，為使該氫傳輸更有效，可以用鉬修飾該化學(xué)反應(yīng)催化劑。該金屬使得氫從該催化劑表面到膜表面的傳輸更容易。該氧電化學(xué)抽吸發(fā)生在500°C-1000°C范圍內(nèi)的溫度。甚至在氧電化學(xué)抽吸的情況中，該膜反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)由三層構(gòu)成多孔陽極層(3)，其例如由導(dǎo)電性的釔穩(wěn)定的鎳和鋯金屬陶瓷(YSZ)層構(gòu)成；電解質(zhì)(2)，形成不導(dǎo)電的致密層，通常是對氧具有選擇性的YSZ層；和陰極，其例如由導(dǎo)電性的鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)層構(gòu)成。通過對該電極施加電勢差，可以控制加入到反應(yīng)介質(zhì)中的氧的量。離子形式的氧(02-)通過該電解質(zhì)(2)。在將氧加入到生成氫的反應(yīng)介質(zhì)中時，例如在苯的直接胺化反應(yīng)情況中，其與氫反應(yīng)，由此產(chǎn)生電勢差，這與燃料電池類似。在這種情況中，所需的外電勢差變得最小化，可能根本不需要?？梢酝ㄟ^對該電化學(xué)抽吸催化膜反應(yīng)器施加適合的電勢而控制氧的供給。將氧直接送入該化學(xué)催化劑中。該膜類似于固體氧化物燃料電池(SOFC)中所用的膜。其由三層構(gòu)成多孔陽極(3)，其例如由釔穩(wěn)定的鎳和鋯金屬陶瓷(YSZ)的導(dǎo)電層構(gòu)成；電解質(zhì)(2)，形成非導(dǎo)電性的致密層，通常是對氧離子具有選擇性的YSZ層；和陰極，其例如由導(dǎo)電的鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)構(gòu)成。在文獻中廣泛描述了用于苯的直接胺化的催化劑。然而，似乎鎳基催化劑是最具活性的催化劑。鎳的使用具有兩個優(yōu)點其在陽極(3)中用作用于該胺化反應(yīng)的催化劑并用作該層所需的元素。也能夠使用用鈀和/或鉬修飾的鎳催化劑，以便能吸附在胺化過程中生成的氫，并且該氫進一步與滲透的氧氣發(fā)生催化氧化反應(yīng)。
因此，該氧的電化學(xué)抽吸對于除去生成的氫和由此提高該胺化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性是必不可少的。另一方面，其還能夠通過向催化劑直接供給氧氣而從該鎳催化劑中連續(xù)再生結(jié)構(gòu)氧。該過程使得與直接添加到反應(yīng)器進料流中的氧氣生成的副產(chǎn)物的產(chǎn)量最小化。該反應(yīng)器是在500°C -1000°C的溫度下操作的，這是電解質(zhì)(2)可傳導(dǎo)氧離子的溫度范圍。為了更好地理解本發(fā)明，下面描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的兩個實施例，該實施例并不意欲限制本發(fā)明的范圍。
實施例I配備有用于電化學(xué)抽吸氧的裝置的具有膜的催化反應(yīng)器，該裝置由復(fù)合催化膜構(gòu)成，其中用于苯的直接胺化反應(yīng)的催化劑是具有鎳/氧化鎳和鉬納米顆粒的雙金屬催化劑；透過側(cè)中的電催化劑是具有鉬納米顆粒的催化劑；多孔陽極(3)例如由用釔氧化物穩(wěn)定化的鎳和鋯氧化物金屬陶瓷(YSZ)構(gòu)成；陰極(I)例如由鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)構(gòu)成；電解質(zhì)(2)是釔摻雜的磷酸鋯。實施例2電催化抽吸催化膜反應(yīng)器，其中能夠通過電化學(xué)抽吸氫而將氫氣從該化學(xué)催化劑表面除去，其包括鎳/氧化鎳化學(xué)催化劑以提供苯到苯胺的直接胺化反應(yīng)，該化學(xué)催化劑用鉬納米顆粒修飾，該鉬納米顆粒又提供了氫的電氧化。該復(fù)合催化劑應(yīng)當(dāng)沉積在陽極(3)和電解質(zhì)(2)之間的界面中；陽極(3)由約Ium厚的多孔鈀膜構(gòu)成；電解質(zhì)(2)由釔摻雜的磷酸鋯構(gòu)成；陰極(I)由0.5 厚的多孔鈀膜構(gòu)成。在電解質(zhì)(2)/陰極的界面中應(yīng)當(dāng)沉積作為納米顆粒的鉬電催化劑。這用于提供氫還原或氫與氧的反應(yīng)。實施例3電催化抽吸催化膜反應(yīng)器，其中將氧電化學(xué)抽吸到化學(xué)催化劑表面，其包括鎳/氧化鎳化學(xué)催化劑以提供苯的直接胺化反應(yīng)和氧的電氧化。該復(fù)合膜由浸潰以該鎳/氧化鎳催化劑的多孔YSZ陽極(3)、可浸潰的YSZ電解質(zhì)(2)層、鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)陰極(I)層構(gòu)成。以下權(quán)利要求提供本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案。
權(quán)利要求
1.催化膜反應(yīng)器，包括用于實施電化學(xué)抽吸氫的裝置，該膜包括 將電解質(zhì)(2)夾在其間的兩個電極陽極(3)和陰極(I);陽極(3)和陰極(I)都是導(dǎo)電性的；電解質(zhì)(2)是非導(dǎo)電性的，并形成對質(zhì)子具有選擇性(例如不輸送反應(yīng)物或產(chǎn)物)的層； 適合的化學(xué)催化劑(4)，其沉積在該陽極(3 )上或該陽極(3 )和電解質(zhì)(2 )之間的界面中； 該陽極(3 )包含用于氫的氧化的電催化劑，該電催化劑浸潰該陽極(3 )或沉積在該陽極(3)和電解質(zhì)(2)之間的界面中； 該陰極(I)包含用于還原氫的電催化劑，該電催化劑浸潰該陰極(I)或沉積在該電解質(zhì)(2)和陰極(I)之間的界面中。
2.權(quán)利要求I的催化膜反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器能夠進一步包括在兩個電極之間施加電勢差的電源。
3.權(quán)利要求I的催化膜反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器進一步包括用于為該陰極供給含氧氣流的系統(tǒng)。
4.前述權(quán)利要求中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中該化學(xué)催化劑(4)以納米顆粒形式存在。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中用鉬或鈀電催化劑修飾該化學(xué)催化劑(4)，兩者都是納米顆粒形式。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中該化學(xué)催化劑(4)是納米顆粒形式且沉積在陽極上。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中該催化劑沉積在該陽極(3)和該電解質(zhì)(2)之間，且該陽極是多孔的。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中該陽極(3)由鈀和銀的合金構(gòu)成或由鈀構(gòu)成。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中該陰極(I)由鈀或多孔鈀層構(gòu)成。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中該復(fù)合膜負載在陶瓷或金屬多孔膜上。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中該電解質(zhì)(2)是由磷酸摻雜的聚苯并咪唑膜構(gòu)成的，且工作溫度在120°C _200°C范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1-10中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中工作溫度轉(zhuǎn)為600°C。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中該電解質(zhì)(2)是由釔摻雜的磷酸鋯(YSZ)構(gòu)成的，且工作溫度在120°C _600°C范圍內(nèi)。
14.具有膜的催化膜反應(yīng)器，包括用于電化學(xué)抽吸氧且裝配有復(fù)合膜的裝置，該膜包括 將電解質(zhì)(2)夾在其間的兩個電極陽極(3)和陰極(I);陽極(3)和陰極(I)都是導(dǎo)電性的；該電解質(zhì)(2)是非導(dǎo)電性的且對氧陰離子具有選擇性； 適合的化學(xué)催化劑(4)，其以納米顆粒形式存在且浸潰在該陽極(3)中； 在陰極(I)側(cè)中的至少一個供氣裝置，所供給的氣體混合物包含氧氣； 該陽極(3)浸潰有或其包含用于氧氧化的電催化劑，該電催化劑其沉積在陽極(3) /電解質(zhì)(2)界面中； 該陰極(I)浸潰有或其包含電催化劑，該電催化劑沉積在電解質(zhì)(2)/陰極(I)之間的界面中。
15.前項權(quán)利要求的催化膜反應(yīng)器，其中其進一步包括在兩個電極之間施加電勢差的電源。
16.權(quán)利要求14-15中的催化膜反應(yīng)器，其中該復(fù)合膜是典型的固體氧化物燃料電池(SOFC)膜。
17.權(quán)利要求14-16中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中工作溫度在500°C-1000°C范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求14-16中的催化膜反應(yīng)器，其中供給的氣體是空氣。
19.前述權(quán)利要求中任一項的催化膜反應(yīng)器，其中其包括管狀復(fù)合膜束。
20.用于烴的直接胺化反應(yīng)的方法，其特征在于其由以下步驟構(gòu)成 在所述工作溫度和壓力下使用前述權(quán)利要求中任一項的催化膜反應(yīng)器； 在合適催化劑的存在下供給烴和氨氣流； 通過抽吸氫或氧除去在該反應(yīng)中生成的氫，使得該膜應(yīng)當(dāng)能夠電化學(xué)抽吸在反應(yīng)介質(zhì)中生成的氫或?qū)⒀蹼娀瘜W(xué)抽吸到化學(xué)催化劑表面用于氧化生成的氫。
21.前項權(quán)利要求的用于直接胺化的方法，其中該烴和氨氣進料流是以化學(xué)計量比例供給的。
22.權(quán)利要求20-21的用于直接胺化的方法，其中該氨氣流是以與烴進料相比超過化學(xué)計量比例供給的。
23.權(quán)利要求20-22的用于直接胺化的方法，其中該烴是苯，且反應(yīng)產(chǎn)物是苯胺。
全文摘要
本發(fā)明描述了新型化學(xué)反應(yīng)器，其被描述為氫或氧電化學(xué)抽吸催化膜反應(yīng)器。這種新型反應(yīng)器特別適于提高脫氫、加氫、脫氧和氧化反應(yīng)(即在烴的直接胺化反應(yīng)中)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)器能夠用于制備幾種化學(xué)化合物，例如烴的直接胺化，且特別地用于由苯合成苯胺。在該應(yīng)用中，其中氫氣的去除是通過以下進行的通過電化學(xué)抽吸生成的氫；或者通過隨著氫氣的生成而抽吸氧由此將其氧化。這種新反應(yīng)器具有高于40%的苯到苯胺的轉(zhuǎn)化率。
文檔編號B01J19/24GK102762292SQ201080057841
公開日2012年10月31日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者A·M·馬加良斯曼德斯 申請人:Cuf-化學(xué)工業(yè)股份有限公司