專利名稱：鉑族金屬負(fù)載催化劑、過氧化氫分解處理水的制造方法、溶解氧除去處理水的制造方法 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉬族金屬負(fù)載催化劑，其被應(yīng)用于發(fā)電站用水及半導(dǎo)體制造等中的精密加工洗滌用水，用以去除超純水中的過氧化氫、溶解氧之類的氧化性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
已知發(fā)電站中使用的用水中的溶解氧會(huì)引起配管、熱交換器等構(gòu)件的腐蝕，尤其是在原子力發(fā)電站的一次系統(tǒng)及二次系統(tǒng)中，需要盡可能地減少溶解氧。另外，在半導(dǎo)體制造產(chǎn)業(yè)中，使用經(jīng)高度去除雜質(zhì)后的超純水進(jìn)行硅晶圓的洗滌等。通常，利用下述方法制造超純水并將該制造的超純水供給到進(jìn)行晶圓洗滌的使用點(diǎn)，所述制造超純水的方法包括在前處理步驟中將原水(河川水、地下水、工業(yè)用水等)中所含的懸浮物質(zhì)及部分有機(jī)物除去，然后，依次利用一次純水系統(tǒng)及二次純水系統(tǒng)(子系統(tǒng))對(duì)該處理水進(jìn)行處理，來制造超純水。這樣的超純水具有雜質(zhì)難以定量的程度的純度，但并非完全不具有雜質(zhì)。例如，超純水中所含的溶解氧會(huì)在硅晶圓表面形成自然氧化膜。而當(dāng)自然氧化膜形成于晶圓表面時(shí)，會(huì)妨礙低溫下外延Si薄膜的生長(zhǎng)，或成為柵極氧化膜的膜壓及膜質(zhì)的精密控制的阻礙，或成為導(dǎo)致接觸孔的接觸電阻增加的原因。因此，需要盡可能地抑制晶圓表面的自然氧化膜的形成。因此，在超純水制造裝置中，尤其是在一次純水系統(tǒng)中，使用脫氣裝置來減少溶解氧。通過該脫氣裝置，二次純水系統(tǒng)入口的被處理水(一次純水)中的溶解氧濃度通?？山档椭力│?g/L以下。進(jìn)一步，某些情況下還能夠控制至10μ g/L以下。上述超純水的制造中，通常利用設(shè)置于二次純水系統(tǒng)中的紫外線氧化裝置進(jìn)行有機(jī)物的分解。由于在紫外線氧化處理過程中會(huì)副產(chǎn)過氧化氫，因此，在紫外線氧化裝置的處理水中通常會(huì)殘存過氧化氫。該過氧化氫在二次純水系統(tǒng)的凈水(polisher)步驟中部分分解而生成氧，導(dǎo)致處理水中的溶解氧濃度上升。對(duì)此，已提出了使用合成碳類粒狀吸附劑將紫外線氧化裝置的處理水中所含的過氧化氫吸附除去的方法(日本特開平949233號(hào)公報(bào))。通過該方法，可以除去紫外線氧化裝置的處理水中所殘存的過氧化氫本身，因此可抑制晶圓表面的自然氧化被膜的形成。然而該方法中，為了實(shí)現(xiàn)指定的過氧化氫去除率，需要填充有大量合成碳類粒狀吸附劑的大型吸附塔。另外，已提出了利用使鉬族金屬納米膠體粒子負(fù)載于載體而得到的催化劑來分解紫外線氧化裝置的處理水中所含的過氧化氫的方法(日本特開2007-185587號(hào)公報(bào))?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平949233號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-185587號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，日本特開2007-185587號(hào)公報(bào)中記載的催化劑存在下述缺點(diǎn)僅能夠在通水空間速度(SV，space velocity)為100 2000^1的相對(duì)較低的范圍內(nèi)使用，若SV超過 200( -1,則會(huì)導(dǎo)致過氧化氫的分解除去變得不充分。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能催化劑，該催化劑即使在以SV超過 2000^1的高SV下通水，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去，另外，即使減小催化劑的填充層高，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去。解決問題的方法鑒于上述背景，本發(fā)明人等經(jīng)過了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在根據(jù)日本特開 2002-306976號(hào)公報(bào)記載的方法得到的具有較大微孔容積的整體式( 7 U力狀)有機(jī)多孔體(中間體)存在下，使乙烯基單體與交聯(lián)劑在特定有機(jī)溶劑中發(fā)生靜置聚合時(shí)，可得到開口直徑大、具有比中間體的有機(jī)多孔體的骨架更為粗大的骨架的粗骨架整體式有機(jī)多孔體；向粗骨架整體式有機(jī)多孔體中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)時(shí)，由于其骨架粗大，溶脹大，因而可使開口進(jìn)一步增大。在向該粗骨架的整體式有機(jī)多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)而得到的整體式有機(jī)多孔性陰離子交換體(以下也稱為“第1整體式陰離子交換體”)中負(fù)載有平均粒徑1 IOOnm的鉬族金屬的納米粒子的鉬族金屬負(fù)載催化劑(以下也稱為“第1鉬族金屬負(fù)載催化劑”)，即使在以SV超過20001Γ1的高SV下通水，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去，另外，即使減小催化劑的填充層高，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去，從而完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)在根據(jù)日本特開2002-306976號(hào)公報(bào)記載的方法得到的具有大微孔容積的整體式有機(jī)多孔體(中間體)存在下，使芳香族乙烯基單體和交聯(lián)劑在特定有機(jī)溶劑中發(fā)生靜置聚合時(shí)，可得到包含三維連續(xù)的芳香族乙烯基聚合物骨架和位于該骨架相間的三維連續(xù)空穴、且由兩相纏繞而形成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的疏水性整體式多孔體；就該共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體而言，空穴連續(xù)性高且其大小無偏差、在使流體透過時(shí)壓力損耗低；另外，由于該共連續(xù)結(jié)構(gòu)的骨架粗大，因此在導(dǎo)入離子交換基團(tuán)時(shí)，可得到每單位體積的離子交換容量大的整體式有機(jī)多孔性離子交換體。在向該共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)而得到的整體式有機(jī)多孔性陰離子交換體 (以下也稱為“第2整體式陰離子交換體”)中負(fù)載有平均粒徑1 IOOnm的鉬族金屬的納米粒子的鉬族金屬負(fù)載催化劑(以下也稱為“第2鉬族金屬負(fù)載催化劑”)，與第1鉬族金屬負(fù)載催化劑同樣，即使在以SV超過20001^的高SV下通水，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去，另外，即使減小催化劑的填充層高，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明(1)提供一種鉬族金屬負(fù)載催化劑，是在有機(jī)多孔性陰離子交換體中負(fù)載有平均粒徑ι IOOnm的鉬族金屬的納米粒子的催化劑，其中，該有機(jī)多孔性陰離子交換體是連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體，該連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體中，氣泡狀的大孔彼此重疊、該重疊部分在水潤(rùn)濕狀態(tài)下形成平均直徑30 300 μ m的開口，該有機(jī)多孔性陰離子交換體的總微孔容積為 0. 5 5ml/g，水潤(rùn)濕狀態(tài)下單位體積的陰離子交換容量為0. 4 1. Omg當(dāng)量/ml，陰離子交換基團(tuán)在該有機(jī)多孔性陰離子交換體中均勻分布，且在該連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體(干燥體)的剖面SEM圖像中，剖面上顯示的骨架部面積在圖像區(qū)域中占25 50% ；該鉬族金屬的負(fù)載量于干燥狀態(tài)為0. 004 20重量％。另外，本發(fā)明( 提供一種鉬族金屬負(fù)載催化劑，其是在有機(jī)多孔性陰離子交換體中負(fù)載有平均粒徑1 IOOnm的鉬族金屬的納米粒子的催化劑，其中，該有機(jī)多孔性陰離子交換體是包含水潤(rùn)濕狀態(tài)下的粗細(xì)為1 60 μ m的三維連續(xù)骨架和位于該骨架間的水潤(rùn)濕狀態(tài)下的直徑為10 100 μ m的三維連續(xù)空穴的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體，所述三維連續(xù)骨架由芳香族乙烯基聚合物形成，在所述芳香族乙烯基聚合物的導(dǎo)入了陰離子交換基團(tuán)的全部構(gòu)成單元中，含有0. 3 5. 0摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元，該有機(jī)多孔性陰離子交換體的總微孔容積為0. 5 5ml/g，水潤(rùn)濕狀態(tài)下單位體積的陰離子交換容量為0. 3 1. Omg當(dāng)量/ml，陰離子交換基團(tuán)在該有機(jī)多孔性陰離子交換體中均勻分布；該鉬族金屬的負(fù)載量于干燥狀態(tài)為 0. 004 20重量％。此外，本發(fā)明( 提供過氧化氫分解處理水的制造方法，其是使含有過氧化氫的被處理水與本發(fā)明(1)或O)中任一項(xiàng)所述的鉬族金屬負(fù)載催化劑接觸，將該含有過氧化氫的被處理水中的過氧化氫分解除去的方法。此外，本發(fā)明(4)提供電子部件的洗滌方法，其是利用處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌的方法，所述處理水是通過進(jìn)行本發(fā)明( 的過氧化氫分解處理水的制造方法而得到的。此外，本發(fā)明( 提供溶解氧除去處理水的制造方法，其是通過在本發(fā)明(1)或 (2)中任一項(xiàng)所述的鉬族金屬負(fù)載催化劑存在下，使氫與含有氧的被處理水中的溶解氧反應(yīng)而生成水，由此從該含有氧的被處理水中去除溶解氧的方法。此外，本發(fā)明(6)提供一種電子部件的洗滌方法，其是利用處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌的方法，所述處理水是通過進(jìn)行本發(fā)明(5)的溶解氧除去處理水的制造方法而得到的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑，即使在以SV超過20001Γ1的高SV下通水，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去，另外，即使減小催化劑的填充層高，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去。


圖1為第1整體式多孔體的SEM圖像。圖2是示出第1整體式陰離子交換體的表面的氯化物離子分布狀態(tài)的EPMA圖像。圖3是示出第1整體式陰離子交換體的剖面(厚度)方向上的氯化物離子分布狀態(tài)的EPMA圖像。圖4是將圖1的SEM圖像剖面上顯示的骨架部進(jìn)行手動(dòng)轉(zhuǎn)印而得到的圖。圖5為TEM圖像，示出了第1鉬族金屬負(fù)載催化劑中鈀納米粒子的分散狀態(tài)。圖6為模式性地示出第2整體式陰離子交換體的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的圖。圖7為第2整體式多孔體的SEM圖像。圖8是示出第2整體式陰離子交換體的表面的氯化物離子分布狀態(tài)的EPMA圖像。
圖9是示出第2整體式陰離子交換體的剖面(厚度)方向上的氯化物離子分布狀態(tài)的EPMA圖像。圖10為TEM圖像，示出了第2鉬族金屬負(fù)載催化劑中鈀納米粒子的分散狀態(tài)。圖11為參考例3的整體式多孔體(公知產(chǎn)品)的SEM圖像。圖12為第2整體式中間體的SEM圖像。圖13是本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第一形態(tài)例的模式性流程圖。圖14是本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第二形態(tài)例的模式性流程圖。符號(hào)說明1 骨架相2 空穴相10 整體式多孔體11 圖像區(qū)域12 剖面上顯示的骨架部13 大孔
具體實(shí)施例方式用作本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑的載體的有機(jī)多孔性陰離子交換體為“第1整體式陰離子交換體”或“第2整體式陰離子交換體”。本說明書中，也將“整體式有機(jī)多孔體” 稱為“整體式多孔體”，將“整體式有機(jī)多孔性陰離子交換體”稱為“整體式陰離子交換體”， 將“整體式有機(jī)多孔質(zhì)中間體”稱為“整體式中間體”。此外，也將第1整體式陰離子交換體中負(fù)載有鉬族金屬的鉬族金屬負(fù)載催化劑稱為“第1鉬族金屬負(fù)載催化劑”，將第2整體式陰離子交換體中負(fù)載有鉬族金屬的鉬族金屬負(fù)載催化劑稱為“第2鉬族金屬負(fù)載催化劑”。<第1整體式陰離子交換體的說明>第1整體式陰離子交換體是通過向整體式多孔體導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)而得到的， 其為氣泡狀的大孔彼此重疊、且該重疊部分在水潤(rùn)濕狀態(tài)下形成平均直徑30 300 μ m、優(yōu)選30 200 μ m、特別優(yōu)選40 IOOym的開口(介孔)的連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體。由于向整體式多孔體導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)時(shí)，整體式多孔體會(huì)整體發(fā)生溶脹，因此整體式陰離子交換體的開口的平均直徑比整體式多孔體的開口平均直徑大。若水潤(rùn)濕狀態(tài)下的開口的平均直徑小于30 μ m,則通水時(shí)的壓力損耗變大，因此不優(yōu)選；若水潤(rùn)濕狀態(tài)下的開口的平均直徑過大，則被處理水與整體式陰離子交換體及所負(fù)載的鉬族金屬納米粒子的接觸變得不充分， 結(jié)果會(huì)導(dǎo)致過氧化氫分解特性或溶解氧的除去特性下降，因此不優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明中，干燥狀態(tài)的整體式中間體的開口的平均直徑、干燥狀態(tài)的整體式多孔體的開口的平均直徑、以及干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的開口的平均直徑，是通過水銀壓入法測(cè)定的值。另外，水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體的開口的平均直徑是用干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的開口的平均直徑乘以溶脹率而算出的值。具體而言，將水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體的直徑視為Xl (mm)、將使該水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體干燥而得到的干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的直徑視為yl (mm)、將通過水銀壓入法測(cè)定的該干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的開口的平均直徑視為ζ (μπι)時(shí)，水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體的開口的平均直徑(Pm)可由下式算出“水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體的開口的平均直徑(Pm) =zlX(xl/yl)”。另外，在已知導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)前干燥狀態(tài)的整體式多孔體的開口的平均直徑、以及在向干燥狀態(tài)的整體式多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)后水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體相對(duì)于干燥狀態(tài)的整體式多孔體的溶脹率的情況下， 也可以用干燥狀態(tài)的整體式多孔體的開口的平均直徑乘以溶脹率來計(jì)算水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體的開口的平均直徑。就第1整體式陰離子交換體而言，在連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體的剖面SEM圖像中，剖面上顯示的骨架部面積在圖像區(qū)域中占25 50%、優(yōu)選占25 45%。若剖面上顯示的骨架部面積小于圖像區(qū)域中的25%，則骨架細(xì)，機(jī)械強(qiáng)度下降，特別是在以高流速通水時(shí)整體式陰離子交換體會(huì)發(fā)生大幅變形，因此不優(yōu)選。此外，由于會(huì)導(dǎo)致被處理水與整體式陰離子交換體及其中負(fù)載的鉬族金屬納米粒子的接觸效率下降，催化效果下降，因此不優(yōu)選；若超過 50%，則骨架過于粗大，通水時(shí)的壓力損耗增大，因此不優(yōu)選。需要說明的是，就日本特開 2002-306976號(hào)公報(bào)記載的整體式多孔體而言，實(shí)際上，即使增大油相部相對(duì)于水的混合比以使骨架部分變粗，為了確保相通的開口，該混合比也存在界限，因此剖面上顯示的骨架部面積在圖像區(qū)域中的最大值無法超過25%。作為用于獲得SEM圖像的條件，只要是能夠清晰地顯示出剖面上示出的骨架部的條件即可，例如，100 600的倍率、照片區(qū)域約為150mmX 100mm。作為SEM觀察，可以在排除了主觀因素后利用在整體式多孔體的任意剖面的任意部位拍攝得到的切割部位、拍攝部位不同的3張以上照片進(jìn)行、優(yōu)選利用5張以上照片進(jìn)行。為了將切割的整體式多孔體用于電子顯微鏡，切割的整體式多孔體為干燥狀態(tài)。參照?qǐng)D1及圖4對(duì)SEM圖像中的剖面骨架部進(jìn)行說明。另外，圖4是對(duì)圖1的SEM照片的剖面上示出的骨架部進(jìn)行轉(zhuǎn)印而得到的圖。在圖1及圖4中，基本上呈不定形狀并且在剖面上示出的是本發(fā)明的“剖面上顯示的骨架部(符號(hào)12) ”，圖1中示出的圓形的孔為開口(介孔)，另外，曲率、曲面較大的部分為大孔(圖4中的符號(hào)13)。圖4的剖面上顯示的骨架部面積在矩形圖像區(qū)域11中占觀％。 由此，可明確地判斷出骨架部。在SEM圖像中，作為剖面上示出的骨架部面積的測(cè)定方法，沒有特別限制，可以列舉在進(jìn)行公知的計(jì)算機(jī)處理等對(duì)該骨架部進(jìn)行標(biāo)定(特定)之后，通過用計(jì)算機(jī)等進(jìn)行的自動(dòng)計(jì)算或者手動(dòng)計(jì)算來計(jì)算骨架部面積的方法。作為手動(dòng)計(jì)算，可以列舉將不定形狀物替換為四邊形、三角形、圓形或梯形等的集合物，對(duì)它們進(jìn)行加算，以求出面積的方法。另外，第1整體式陰離子交換體的總微孔容積為0. 5 5ml/g，優(yōu)選為0. 8 細(xì)1/ g。若總微孔容積小于0. 5ml/g，則通水時(shí)的壓力損耗變大，因此不優(yōu)選，另外，會(huì)導(dǎo)致單位截面積的透過流體量變小，處理能力下降，因此不優(yōu)選。另一方面，若總微孔容積超過5ml/g， 則會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降，尤其是在以高流速通水時(shí)，會(huì)導(dǎo)致整體式陰離子交換體大幅變形， 因此不優(yōu)選。此外，還會(huì)導(dǎo)致被處理水與整體式陰離子交換體及負(fù)載于其上的鉬族金屬納米粒子的接觸效率下降，因而還會(huì)引起催化效果下降，因此不優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明中，整體式結(jié)構(gòu)體(整體式中間體、整體式多孔體、整體式陰離子交換體)的總微孔容積是通過水銀壓入法所測(cè)定的值。另外，整體式結(jié)構(gòu)體(整體式中間體、整體式多孔體、整體式陰離子交換體)的總微孔容積，不論在干燥狀態(tài)還是水潤(rùn)濕狀態(tài)下均相同。需要說明的是，作為使水透過第1整體式陰離子交換體時(shí)的壓力損耗，如果以向填充有Im該交換體的柱以通水線速(LV) lm/h進(jìn)行通水時(shí)的壓力損耗(以下稱為“壓差系數(shù)，，)表示，則優(yōu)選為0. 001 0. IMPa/m · LV范圍，特別優(yōu)選為0. 005 0. 05MPa/m · LV。就第1整體式陰離子交換體而言，其在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的每單位體積的陰離子交換容量為0. 4 1. Omg當(dāng)量/ml。就日本特開2002-306976號(hào)記載的具有與本發(fā)明不同的連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)型整體式有機(jī)多孔性陰離子交換體而言，存在下述缺陷在為了達(dá)到滿足實(shí)用要求的低壓力損耗而使開口直徑增大時(shí)，總微孔容積也隨之增大，因此單位體積的陰離子交換容量降低；而當(dāng)減小總微孔容積來增大單位體積的交換容量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致開口直徑減小，故壓力損耗增加。相比之下，第1整體式陰離子交換體不僅開口直徑更大，而且可增大連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體的骨架(使骨架的壁部加厚)，因此能夠在將壓力損耗抑制于較低水平的情況下大幅提高單位體積的陰離子交換容量。若單位體積的陰離子交換容量低于0. 4mg 當(dāng)量/ml，則單位體積的鉬族金屬的納米粒子負(fù)載量下降，因此不優(yōu)選。另一方面，若單位體積的陰離子交換容量超過1. Omg當(dāng)量/ml，則通水時(shí)的壓力損耗增大，因此不優(yōu)選。需要說明的是，第1整體式陰離子交換體的單位重量的陰離子交換容量并無特別限定，但為了將陰離子交換基團(tuán)均勻地導(dǎo)入到多孔體的表面及骨架內(nèi)部，其陰離子交換容量為3. 5 4. 5mg當(dāng)量/g。另外，對(duì)于僅在表面導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的多孔體而言，其離子交換容量因多孔體、離子交換基團(tuán)的種類而異，不可一概而論，但最多為500 μ g當(dāng)量/g。就第1整體式陰離子交換體而言，構(gòu)成連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體的骨架的材料是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物材料。該聚合物材料的交聯(lián)密度并無特別限定，相對(duì)于構(gòu)成聚合物材料的全部構(gòu)成單元，優(yōu)選含有0. 3 10摩爾％、更優(yōu)選含有0. 3 5摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元。 若交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元低于0. 3摩爾％，則機(jī)械強(qiáng)度不足，因此不優(yōu)選；另一方面，若超過10摩爾％，則可能導(dǎo)致陰離子交換基團(tuán)的導(dǎo)入變得困難，因此不優(yōu)選。該聚合物材料的種類沒有特別限制，可以列舉例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚氯甲基苯乙烯 (polyvinyl benzyl chloride)、聚乙烯基聯(lián)苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(鹵代聚烯烴)；聚丙烯腈等腈類聚合物； 聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸類聚合物等交聯(lián)聚合物。上述聚合物可以是單獨(dú)一種乙烯基單體與交聯(lián)劑共聚得到的聚合物，也可以是多種乙烯基單體與交聯(lián)劑聚合得到的聚合物，另外，還可以是兩種以上聚合物的混合物。在這些有機(jī)聚合物材料中，從連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)形成的容易程度、陰離子交換基團(tuán)導(dǎo)入的容易性和機(jī)械強(qiáng)度的強(qiáng)弱、以及對(duì)酸或堿的穩(wěn)定性程度方面考慮，作為優(yōu)選的材料，可優(yōu)選列舉芳香族乙烯基聚合物的交聯(lián)聚合物，特別優(yōu)選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。作為第1整體式陰離子交換體的陰離子交換基團(tuán)，可列舉三甲基銨基、三乙基銨
基、三丁基銨基、二甲基羥乙基銨基、二甲基羥丙基銨基、甲基二羥乙基銨基等季銨基，或叔锍基，鱗基等。在第1整體式陰離子交換體中，導(dǎo)入的陰離子交換基團(tuán)不僅均勻分布在多孔體的表面，而且均勻分布至多孔體的骨架內(nèi)部。這里所說的“陰離子交換基團(tuán)均勻分布”，是指陰離子交換基團(tuán)的分布至少以μm級(jí)均勻分布在表面及骨架內(nèi)部。陰離子交換基團(tuán)的分布狀況可通過在將抗衡陰離子離子交換成氯化物離子、溴化物離子等后，使用EPMA而較為簡(jiǎn)單地確認(rèn)。另外，當(dāng)陰離子交換基團(tuán)不僅均勻分布在多孔體的表面、而且均勻分布至多孔體的骨架內(nèi)部時(shí)，可使表面和內(nèi)部的物理性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)均勻，由此可提高對(duì)溶脹及收縮的耐久性。(第1整體式陰離子交換體的制造方法)第1整體式陰離子交換體可通過進(jìn)行下述步驟而獲得步驟I，通過對(duì)不含有離子交換基團(tuán)的油溶性單體、表面活性劑以及水的混合物進(jìn)行攪拌，制備油包水型乳液，然后， 使油包水型乳液聚合，得到總微孔容積為5 16ml/g的連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式有機(jī)多孔性中間體(整體式中間體)；步驟II，配制包含乙烯基單體、交聯(lián)劑、有機(jī)溶劑及聚合引發(fā)劑的混合物，所述交聯(lián)劑的每一分子中至少具有2個(gè)以上乙烯基，所述有機(jī)溶劑能溶解乙烯基單體及交聯(lián)劑、但不能溶解由乙烯基單體經(jīng)聚合而生成的聚合物；步驟III，在將步驟II 中得到的混合物靜置的情況下、且在該步驟I中得到的整體式中間體存在的條件下進(jìn)行聚合，得到具有比該整體式中間體的骨架更粗大的骨架的粗骨架有機(jī)多孔體；及步驟IV，向該步驟III中得到的粗骨架有機(jī)多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)。在第1整體式陰離子交換體的制造方法中，步驟I只要按照日本特開2002-306976 號(hào)公報(bào)記載的方法進(jìn)行即可。在步驟I的整體式中間體的制造中，作為不含有離子交換基團(tuán)的油溶性單體，可以列舉例如不含羧基、磺酸基、季銨基等離子交換基團(tuán)、并且對(duì)水的溶解性低的親油性單體。作為這些單體的優(yōu)選例，可列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。這些單體可單獨(dú)使用 1種或?qū)?種以上組合使用。但從在后續(xù)步驟中能夠定量地導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少選擇二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯(lián)性單體作為油溶性單體的成分之一，并使其含量為全部油溶性單體的0. 3 10摩爾％、優(yōu)選0. 3 5摩爾％。作為表面活性劑，只要是在將不含有離子交換基團(tuán)的油溶性單體和水混合時(shí)能夠形成油包水型(W/0)乳液的表面活性劑即可，沒有特別限制，可使用脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯等非離子表面活性劑；油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、丁二酸二辛酯磺酸鈉等陰離子表面活性劑；二硬脂基二甲基氯化銨等陽離子表面活性劑；月桂基二甲基甜菜堿等兩性表面活性劑。這些表面活性劑可單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。需要說明的是，所述油包水型乳液是指，油相為連續(xù)相、且其中分散有水滴的乳液。作為上述表面活性劑的添加量，會(huì)因油溶性單體的種類以及目標(biāo)的乳液粒子(大孔)的大小而大為不同，因此不可一概而論， 相對(duì)于油溶性單體和表面活性劑的總量，可在約2 70%的范圍進(jìn)行選擇。另外，在步驟I中，形成油包水型乳液時(shí)，還可視需要而使用聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑優(yōu)選為在熱及光照下產(chǎn)生自由基的化合物。聚合引發(fā)劑可以為水溶性，也可以為油溶性，可以列舉例如偶氮二異丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉、二硫化四甲基秋蘭姆等。作為將不含有離子交換基團(tuán)的油溶性單體、表面活性劑、水以及聚合引發(fā)劑混合而形成油包水型乳液時(shí)的混合方法，并無特別限制，可采用下述方法將各成分一次性混合的方法；分別使作為油溶性成分的油溶性單體、表面活性劑及油溶性聚合引發(fā)劑、與作為水溶性成分的水、水溶性聚合引發(fā)劑均勻溶解后，再將各成分混合的方法等。對(duì)于用來形成乳液的混合裝置沒有特別限制，可使用常規(guī)的混合器、均化器、高壓均化器等，只要選擇適于獲得目標(biāo)乳液粒徑的裝置即可。另外，對(duì)于混合條件沒有特別限制，可任意設(shè)定能夠獲得目標(biāo)乳液粒徑的攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間。步驟I中得到的整體式中間體具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)。使其共存于聚合體系中時(shí)，能夠以整體式中間體的結(jié)構(gòu)為模型，形成具有粗骨架的多孔結(jié)構(gòu)。另外，整體式中間體是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物材料。對(duì)于該聚合物材料的交聯(lián)密度沒有特別限制，相對(duì)于構(gòu)成聚合物材料的全部構(gòu)成單元，可含有0. 3 10摩爾％、優(yōu)選0. 3 5摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元。 交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元低于0. 3摩爾％時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度不足，因此不優(yōu)選。特別是，當(dāng)總微孔容積大至 10 16ml/g的情況下，可保持連續(xù)的大孔結(jié)構(gòu)，因此，優(yōu)選含有2摩爾％以上的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元。另一方面，若交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元超過10摩爾％，則可能導(dǎo)致陰離子交換基團(tuán)的導(dǎo)入變得困難，因此不優(yōu)選。作為整體式中間體的聚合物材料的種類，沒有特別限制，可以列舉與上述整體式多孔體的聚合物材料相同的材料。由此，可形成與整體式中間體的骨架相同的聚合物，從而獲得骨架變粗且骨架結(jié)構(gòu)均勻的整體式多孔體。整體式中間體的總微孔容積為5 16ml/g、優(yōu)選6 16ml/g。若總微孔容積過小， 則使乙烯基單體聚合后得到的整體式多孔體的總微孔容積過小，流體透過時(shí)的壓力損耗變大，因此不優(yōu)選。另一方面，若總微孔容積過大，則使乙烯基單體聚合后得到的整體式多孔體的結(jié)構(gòu)偏離連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，因此不優(yōu)選。為了使整體式中間體的總微孔容積在上述數(shù)值范圍內(nèi)，可使單體和水的比約為1 5 1 20。另外，整體式中間體中大孔與大孔的重疊部分、即開口(介孔)的平均直徑在干燥狀態(tài)下為20 200 μ m。若干燥狀態(tài)下開口的平均直徑低于20 μ m,則使乙烯基單體聚合后得到的整體式多孔體的開口直徑變小，通水時(shí)的壓力損耗變大，因此不優(yōu)選。另一方面，若超過200 μ m,則使乙烯基單體聚合后得到的整體式多孔體的開口直徑變得過大，被處理水與整體式陰離子交換體的接觸變得不充分，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致過氧化氫分解特性或溶解氧去除特性下降，因此不優(yōu)選。整體式中間體優(yōu)選具有大孔的尺寸、開口的直徑一致的均勻結(jié)構(gòu)，但并不限于此，也可以是在均勻結(jié)構(gòu)中散布有比均勻的大孔尺寸大的不均勻大孔的結(jié)構(gòu)。步驟II為下述步驟配制包含乙烯基單體、交聯(lián)劑、有機(jī)溶劑及聚合引發(fā)劑的混合物，所述交聯(lián)劑的每一分子中至少具有2個(gè)以上乙烯基，所述有機(jī)溶劑能溶解乙烯基單體及交聯(lián)劑、但不能溶解由乙烯基單體經(jīng)聚合而生成的聚合物。需要說明的是，步驟I與步驟II不分先后，可在步驟I后進(jìn)行步驟II，也可在步驟II后進(jìn)行步驟I。作為步驟II中使用的乙烯基單體，只要是分子中含有可聚合的乙烯基、且對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性高的親油性乙烯基單體即可，沒有特別限制，優(yōu)選選擇能夠生成與上述聚合體系中共存的整體式中間體同種或類似的聚合物材料的乙烯基單體。作為這些乙烯基單體的具體例，可以列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α -烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類單體；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯等鹵代烯烴；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸類單體。這些單體可單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。本發(fā)明中優(yōu)選使用的乙烯基單體為苯乙烯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體。相對(duì)于聚合時(shí)共存的整體式中間體，這些乙烯基單體的添加量以重量計(jì)為3 50 倍，優(yōu)選為4 40倍。若乙烯基單體添加量相對(duì)于多孔體小于3倍，則生成的整體式多孔體的骨架(整體式多孔體骨架的壁部厚度)無法變粗，導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)后單位體積的陰離子交換容量減小，因此不優(yōu)選。另一方面，若乙烯基單體添加量超過50倍，則開口直徑變小，通水時(shí)的壓力損耗增大，因此不優(yōu)選。作為步驟II中使用的交聯(lián)劑，優(yōu)選使用分子中含有至少2個(gè)可聚合的乙烯基、且在有機(jī)溶劑中的溶解性高的交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑的具體例，可以列舉二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯(lián)苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。這些交聯(lián)劑可單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。從機(jī)械強(qiáng)度的大小和對(duì)水解的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯(lián)苯等芳香族聚乙烯基化合物。相對(duì)于乙烯基單體和交聯(lián)劑的總量，交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選為0. 3 10摩爾％，優(yōu)選為0. 3 5摩爾％。若交聯(lián)劑用量低于0. 3摩爾％，則整體式多孔體的機(jī)械強(qiáng)度不足，因此不優(yōu)選。另一方面，若超過10摩爾％，則可能導(dǎo)致陰離子交換基團(tuán)的導(dǎo)入量減少，因此不優(yōu)選。需要說明的是，作為上述交聯(lián)劑的用量，優(yōu)選使其用量與乙烯基單體/交聯(lián)劑聚合時(shí)共存的整體式中間體的交聯(lián)密度大致相等。若兩者的用量相差過大，則會(huì)導(dǎo)致生成的整體式多孔體中交聯(lián)密度的分布存在偏差，陰離子交換基團(tuán)導(dǎo)入反應(yīng)時(shí)易發(fā)生開裂(crack)。步驟II所使用的有機(jī)溶劑是能溶解乙烯基單體及交聯(lián)劑、但不能溶解由乙烯基單體經(jīng)聚合而生成的聚合物的有機(jī)溶劑，換言之，對(duì)于由乙烯基單體經(jīng)聚合而生成的聚合物而言是不良溶劑。該有機(jī)溶劑因乙烯基單體的種類不同而大相徑庭，因此很難列舉出一般的具體例，例如，乙烯基單體為苯乙烯的情況下，作為有機(jī)溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、 甘油等醇類；乙醚、乙二醇二甲醚、溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚1，4_丁二醇等鏈狀(聚)醚類；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等鏈狀飽和烴類； 乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑、丙酸乙酯等酯類。另外，即使是二ρ惡烷、THF、甲苯等聚苯乙烯的良溶劑，在與上述不良溶劑一起使用、且其用量少的情況下，也可作為有機(jī)溶劑使用。作為這些有機(jī)溶劑的用量，優(yōu)選使上述乙烯基單體的濃度達(dá)到30 80重量％。有機(jī)溶劑用量偏離上述范圍時(shí)，若乙烯基單體濃度低于30重量％，則聚合速度降低、聚合后的整體式多孔體的結(jié)構(gòu)不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，因此不優(yōu)選。反之，若使乙烯基單體濃度超過80 重量％，則聚合有可能失控，因此不優(yōu)選。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用能夠在熱及光照下產(chǎn)生自由基的化合物。優(yōu)選聚合引發(fā)劑為油溶性。作為本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑的具體例，可以列舉2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’_偶氮二 (2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二 (2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二 (4-甲氧基_2，4- 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二異丁酸二甲酯、4，4’ -偶氮二(4-氰基纈草酸)、1， ι’-偶氮二(環(huán)己烷-ι-甲腈)、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、二硫化四甲基秋蘭姆等。聚合引發(fā)劑的用量因單體的種類、聚合溫度等而大相徑庭，相對(duì)于乙烯基單體和交聯(lián)劑的總量，可在約0. 01 5%范圍內(nèi)使用聚合引發(fā)劑。步驟III是在將步驟II中得到的混合物靜置的情況下、且在該步驟I中得到的整體式中間體存在的條件下進(jìn)行聚合，得到具有比該整體式中間體的骨架更粗大的骨架的粗骨架整體式多孔體的步驟。步驟III中使用的整體式中間體在創(chuàng)造出本發(fā)明的具有新型結(jié)構(gòu)的整體式多孔體方面起到極為重要的作用。如日本特表平7-501140號(hào)等所公開的那樣， 在不存在整體式中間體的條件下使乙烯基單體和交聯(lián)劑在特定的有機(jī)溶劑中靜置聚合時(shí)， 得到粒子凝聚型的整體式有機(jī)多孔體。與此相對(duì)，像本發(fā)明那樣，使上述聚合體系中存在連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式中間體時(shí)，聚合后的整體式多孔體的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化，粒子凝聚結(jié)構(gòu)消失，得到上述粗骨架的整體式多孔體。其具體理由尚不明確，但可以認(rèn)為不存在整體式中間體的情況下，聚合產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物將以粒子狀析出/沉淀，形成粒子凝聚結(jié)構(gòu)， 而與此相對(duì)，聚合體系中存在多孔體(中間體)時(shí)，乙烯基單體及交聯(lián)劑會(huì)從液相吸附于或分配至多孔體(中間體)的骨架部，在多孔體(中間體)中發(fā)生聚合，從而得到粗骨架的整體式多孔體。需要說明的是，雖然開口直徑隨著聚合的進(jìn)行而變得狹小，但由于整體式中間體的總微孔容積大，因此即使例如骨架變得粗大，也能得到適當(dāng)大小的開口直徑。就反應(yīng)容器的內(nèi)容積而言，只要是能夠使整體式中間體存在于反應(yīng)容器中的大小即可，沒有特別限制，向反應(yīng)容器內(nèi)載入整體式中間體時(shí)，平面觀察時(shí)整體式多孔體的周圍可以存在間隙，也可以是整體式中間體無間隙地置于反應(yīng)容器內(nèi)。其中，聚合后的粗骨架整體式多孔體不受容器內(nèi)壁的擠壓且能無間隙地置于反應(yīng)容器內(nèi)的情況下，不會(huì)使整體式多孔體發(fā)生變形，不會(huì)造成反應(yīng)原料等的浪費(fèi)，效率高。另外，即使反應(yīng)容器的內(nèi)容積大、在聚合后的整體式多孔體周圍存在間隙的情況下，由于乙烯基單體、交聯(lián)劑吸附、分配在整體式中間體上，因此也不會(huì)在反應(yīng)容器內(nèi)的間隙部分產(chǎn)生粒子凝聚構(gòu)造物。在步驟III中，反應(yīng)容器中，整體式中間體處于被混合物(溶液)含浸的狀態(tài)。如上所述，關(guān)于步驟II中得到的混合物與整體式中間體的混合比，相對(duì)于整體式中間體，乙烯基單體優(yōu)選以重量計(jì)3 50倍、優(yōu)選以4 40倍的添加量進(jìn)行混合。這樣，能夠得到具有適當(dāng)?shù)拈_口直徑、且具有粗骨架的整體式多孔體。在反應(yīng)容器中，混合物中的乙烯基單體和交聯(lián)劑吸附、分配于靜置的整體式中間體的骨架，在整體式中間體的骨架內(nèi)發(fā)生聚合。聚合條件可根據(jù)單體的種類、引發(fā)劑的種類而選擇各種條件。例如，使用2，2’_偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸鉀等作為引發(fā)劑時(shí)，只可在非活性氣氛下的密封容器內(nèi)，于30 100°C加熱聚合1 48小時(shí)。 通過進(jìn)行加熱聚合，吸附、分配于整體式中間體骨架的乙烯基單體和交聯(lián)劑在該骨架內(nèi)發(fā)生聚合，從而使該骨架變粗。聚合結(jié)束后，取出內(nèi)容物，用丙酮等溶劑進(jìn)行萃取以除去未反應(yīng)的乙烯基單體和有機(jī)溶劑，從而得到粗骨架的整體式多孔體。接著，從可嚴(yán)密控制所得整體式陰離子交換體的多孔結(jié)構(gòu)方面考慮，優(yōu)選在通過上述方法制造整體式多孔體后導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)的方法。作為向上述整體式多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)的方法，沒有特別限制，可采用高分子反應(yīng)、接枝聚合等公知的方法。例如，作為導(dǎo)入季銨基的方法，對(duì)于整體式多孔體為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的情況，可以列舉通過氯甲基甲醚等導(dǎo)入氯甲基后，與叔胺進(jìn)行反應(yīng)的方法；通過氯甲基苯乙烯與二乙烯基苯的共聚來制造整體式多孔體后，與叔胺進(jìn)行反應(yīng)的方法；向整體式多孔體的骨架表面以及骨架內(nèi)部均勻?qū)胱杂苫l(fā)基、鏈轉(zhuǎn)移基，然后與N，N, N-三甲基銨乙基丙烯酸酯、N，N, N-三甲基銨丙基丙烯酰胺進(jìn)行接枝聚合的方法；同樣地，在與甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行接枝聚合后，通過官能團(tuán)轉(zhuǎn)換而導(dǎo)入季銨基的方法等。在這些方法中，從能夠均勻且定量地導(dǎo)入離子交換基團(tuán)的觀點(diǎn)考慮，作為導(dǎo)入季銨基的方法，優(yōu)選通過氯甲基甲醚等向苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中導(dǎo)入氯甲基，然后與叔胺反應(yīng)的方法，以及通過氯甲基苯乙烯與二乙烯基苯的共聚來制造整體式多孔體， 然后與叔胺反應(yīng)的方法。需要說明的是，作為導(dǎo)入的離子交換基團(tuán)，可以列舉三甲基銨基、
三乙基銨基、三丁基銨基、二甲基羥乙基銨基、二甲基羥丙基銨基、甲基二羥乙基銨基等季銨基，或叔锍基、鱗基等。第1整體式陰離子交換體由于在粗骨架整體式多孔體中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)，因此可以溶脹至例如粗骨架整體式多孔體的1.4 1.9倍大。也就是說，溶脹度遠(yuǎn)大于向日本特開2002-306976記載的傳統(tǒng)整體式多孔體中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)后得到的制品。因此，即使粗骨架整體式多孔體的開口直徑小，整體式離子交換體的開口直徑也基本能夠增大至上述倍數(shù)。另外，即使開口直徑因溶脹而變大，總微孔容積也不發(fā)生變化。從而，盡管第1整體式離子交換體的開口直徑非常大，但由于具有粗大骨架，因此機(jī)械強(qiáng)度高。<第2整體式陰離子交換體的說明>第2整體式陰離子交換體是包含水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均粗細(xì)為1 60 μ m的三維連續(xù)骨架和位于該骨架間的水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均直徑為10 100 μ m的三維連續(xù)空穴的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體，所述三維連續(xù)骨架由芳香族乙烯基聚合物形成，在所述芳香族乙烯基聚合物的導(dǎo)入了陰離子交換基團(tuán)的全部構(gòu)成單元中，含有0. 3 5. 0摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元，第2整體式陰離子交換體的總微孔容積為0. 5 5ml/g，水潤(rùn)濕狀態(tài)下單位體積的離子交換容量為0. 3 1. Omg當(dāng)量/ml，并且陰離子交換基團(tuán)在該多孔性離子交換體中均勻分布。第2整體式陰離子交換體為下述共連續(xù)結(jié)構(gòu)體，其包含導(dǎo)入了陰離子交換基團(tuán)的平均粗細(xì)在水潤(rùn)濕狀態(tài)下為1 60 μ m、優(yōu)選3 58 μ m的三維連續(xù)骨架，和位于該骨架間的平均直徑在水潤(rùn)濕狀態(tài)下為10 100 μ m、優(yōu)選15 90 μ m、特別優(yōu)選20 80 μ m的三維連續(xù)空穴。即，共連續(xù)結(jié)構(gòu)如圖6的模式圖所示，是連續(xù)的骨架相1與連續(xù)的空穴相2彼此纏繞、且各自均呈三維連續(xù)的結(jié)構(gòu)10。與傳統(tǒng)的連續(xù)氣泡型整體式多孔體、粒子凝聚型整體式多孔體相比，該連續(xù)的空穴2的空穴連續(xù)性高、且其大小無偏差，因此可實(shí)現(xiàn)極為均勻的離子吸附行為。另外，由于骨架粗大，因此機(jī)械強(qiáng)度高。由于向整體式多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)時(shí)，整體式多孔體會(huì)整體發(fā)生溶脹， 因此第2整體式陰離子交換體骨架的粗細(xì)以及空穴的直徑會(huì)大于整體式多孔體的骨架的粗細(xì)以及空穴的直徑。與傳統(tǒng)的連續(xù)氣泡型整體式有機(jī)多孔性陰離子交換體、粒子凝聚型整體式有機(jī)多孔性陰離子交換體相比，該連續(xù)空穴的空穴連續(xù)性高、且其大小無偏差，因此可實(shí)現(xiàn)極為均勻的陰離子吸附行為。若三維連續(xù)空穴的平均直徑在水潤(rùn)濕狀態(tài)下小于 10 μ m,則通水時(shí)的壓力損耗變大，因此不優(yōu)選；若超過100 μ m,則被處理水與有機(jī)多孔性陰離子交換體的接觸變得不充分，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致被處理水中的過氧化氫的分解或溶解氧的除去變得不充分，因此不優(yōu)選。此外，若骨架的平均粗細(xì)在水潤(rùn)濕狀態(tài)下低于ι μ m，則不僅存在會(huì)引起單位體積的陰離子交換容量下降的缺點(diǎn)，還會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降，尤其是在以高流速通水時(shí)，整體式陰離子交換體會(huì)發(fā)生大幅變形，因此不優(yōu)選。此外，還會(huì)導(dǎo)致被處理水與整體式陰離子交換體的接觸效率下降，催化效果下降，因此不優(yōu)選。另一方面，若骨架的粗細(xì)超過60 μ m,則骨架變得過粗，通水時(shí)的壓力損耗增大，因此不優(yōu)選。上述連續(xù)結(jié)構(gòu)體的空穴在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均直徑，是以用水銀壓入法測(cè)定的干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的空穴平均直徑乘以溶脹率而算出的值。具體而言，將水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體的直徑視為x2(mm)、將使該水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體干燥而得到的干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的直徑視為y2(mm)、將通過水銀壓入法測(cè)定的該干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的空穴的平均直徑視為ζ2(μπι)時(shí)，整體式陰離子交換體的空穴在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均直徑(Pm)可由下式算出“整體式陰離子交換體的空穴在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均直徑(μ m) =z2X(x2/y2)”。另外，在已知導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)前干燥狀態(tài)的整體式多孔體的空穴的平均直徑、以及在向該干燥狀態(tài)的整體式多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)后水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體相對(duì)于干燥狀態(tài)的整體式多孔體的溶脹率的情況下，也可以用干燥狀態(tài)的整體式多孔體的空穴的平均直徑乘以溶脹率來計(jì)算整體式陰離子交換體的空穴在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均直徑。另外，上述連續(xù)構(gòu)造體的骨架在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均粗細(xì)，是至少進(jìn)行3次干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的SEM觀察，測(cè)定所得圖像中的骨架粗細(xì)，并用其平均值乘以溶脹率而算出的值。具體而言，將水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體的直徑視為x3(mm)、將使該水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體干燥而得到的干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的直徑視為y3(mm)、將進(jìn)行至少3次該干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體的SEM觀察并對(duì)所得圖像中的骨架粗細(xì)進(jìn)行測(cè)定而得到的平均值視為ζ3(μπι)時(shí)，整體式陰離子交換體的連續(xù)構(gòu)造體骨架在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均粗細(xì)(Pm)可由下式算出“整體式陰離子交換體的連續(xù)構(gòu)造體骨架在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均粗細(xì)(Pm) =z3X(x3/y3)”。另外，在已知陰離子交換基團(tuán)導(dǎo)入前干燥狀態(tài)的整體式多孔體骨架的平均粗細(xì)、以及在向該干燥狀態(tài)的整體式多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)后水潤(rùn)濕狀態(tài)的整體式陰離子交換體相對(duì)于干燥狀態(tài)的整體式多孔體的溶脹率的情況下，也可以用干燥狀態(tài)的整體式多孔體骨架的平均粗細(xì)乘以溶脹率來計(jì)算整體式陰離子交換體的骨架在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均粗細(xì)。需要說明的是，骨架為棒狀、且剖面呈圓形形狀，但也包含剖面為橢圓形狀等的異徑剖面。在這種情況下，所述粗細(xì)為短徑和長(zhǎng)徑的平均值。另外，第2整體式陰離子交換體的總微孔容積為0. 5 5ml/g。若總微孔容積小于0. 5ml/g,則通水時(shí)的壓力損耗變大，因此不優(yōu)選，另外，每單位截面積的透過水量變小， 處理水量下降，因此不優(yōu)選。另一方面，若總微孔容積超過5ml/g，則單位體積的陰離子交換容量下降，鉬族金屬納米粒子的負(fù)載量也下降，催化效果降低，因此不優(yōu)選。并且，機(jī)械強(qiáng)度下降，尤其是在以高流速通水時(shí)，整體式陰離子交換體大幅變形，因此不優(yōu)選。另外，被處理水與整體式陰離子交換體的接觸效率下降，因而過氧化氫分解效果或溶解氧去除效果也下降，因此不優(yōu)選。若三維連續(xù)空穴的大小及總微孔容積在上述范圍內(nèi)，則與被處理水的接觸極為均勻，接觸面積也大，且可進(jìn)行低壓力損耗下的通水。需要說明的是，整體式結(jié)構(gòu)體 (整體式中間體、整體式多孔體、整體式離子交換體)的總微孔容積不論在干燥狀態(tài)下還是水潤(rùn)濕狀態(tài)下均相同。需要說明的是，作為使水透過第2整體式陰離子交換體時(shí)的壓力損耗，如果以向填充有Im多孔體的柱以通水線速(LV) lm/h進(jìn)行通水時(shí)的壓力損耗(以下稱為“壓差系數(shù)”。)表示，則優(yōu)選在0. 001 0. 5MPa/m □ LV范圍，特別優(yōu)選為0. 005 0. IMPa/m □ LV0第2整體式陰離子交換體中，構(gòu)成共連續(xù)結(jié)構(gòu)體骨架的材料是在全部構(gòu)成單元中含有0. 3 5摩爾％、優(yōu)選0. 5 3. 0摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的芳香族乙烯基聚合物，其呈疏水性。若交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元低于0. 3摩爾％，則機(jī)械強(qiáng)度不足，因此不優(yōu)選，反之，若高于5摩爾％，則容易導(dǎo)致多孔體的結(jié)構(gòu)偏離共連續(xù)結(jié)構(gòu)。對(duì)于該芳香族乙烯基聚合物的種類沒有特別限制，可以列舉例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚氯甲基苯乙烯、聚乙烯基聯(lián)苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物可以是單獨(dú)一種乙烯基單體和交聯(lián)劑共聚得到的聚合物，也可以是多種乙烯基單體與交聯(lián)劑聚合得到的聚合物，另外，還可以由兩種以上聚合物混合而成。在這些有機(jī)聚合物材料中，從共連續(xù)結(jié)構(gòu)形成的容易程度、陰離子交換基團(tuán)導(dǎo)入的容易性和機(jī)械強(qiáng)度的強(qiáng)弱、以及對(duì)酸/堿的穩(wěn)定性程度方面考慮，優(yōu)選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。就第2整體式陰離子交換體而言，其在水潤(rùn)濕狀態(tài)下的每單位體積的陰離子交換容量為0. 3 1. Omg當(dāng)量/ml。就日本特開2002-306976號(hào)記載的具有與本發(fā)明不同的連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)型整體式有機(jī)多孔性離子交換體而言，存在下述缺陷在為了達(dá)到滿足實(shí)用要求的低壓力損耗而使開口直徑增大時(shí)，總微孔容積也隨之增大，因此每單位體積的離子交換容量降低；而當(dāng)減小總微孔容積來增大每單位體積的交換容量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致開口直徑減小，故壓力損耗增加。相比之下，本發(fā)明的第2整體式陰離子交換體的三維連續(xù)空穴的連續(xù)性、均勻性高，因此即使總微孔容積降低，壓力損耗也不會(huì)大幅增加。由此，能夠在將壓力損耗抑制于較低水平的條件下大幅提高單位體積的陰離子交換容量。若單位體積的陰離子交換容量小于0. 3mg當(dāng)量/ml，則單位體積的鉬族金屬的納米粒子負(fù)載量下降，因此不優(yōu)選。另一方面，若單位體積的陰離子交換容量超過1. Omg當(dāng)量/ml，則通水時(shí)的壓力損耗增大，因此不優(yōu)選。需要說明的是，第2整體式陰離子交換體的干燥狀態(tài)的單位重量的陰離子交換容量并無特別限定，但為了將離子交換基團(tuán)均勻地導(dǎo)入到多孔體的骨架表面及骨架內(nèi)部，其陰離子交換容量為3. 5 4. 5mg當(dāng)量/g。另外，對(duì)于僅在骨架表面導(dǎo)入了離子交換基團(tuán)的多孔體而言，其離子交換容量因多孔體、離子交換基團(tuán)的種類而異，不可一概而論，但最多為500 μ g當(dāng)量/g。作為第2整體式陰離子交換體的陰離子交換基團(tuán)，與導(dǎo)入到第1整體式陰離子交換體中的陰離子交換基團(tuán)相同，省略其說明。在第2整體式陰離子交換體中，導(dǎo)入的陰離子交換基團(tuán)不僅均勻分布在多孔體的表面，而且均勻分布在多孔體的骨架內(nèi)部。均勻分布的定義與第1整體式陰離子交換體的均勻分布的定義相同。(第2整體式陰離子交換體的制造方法)第2整體式陰離子交換體可通過進(jìn)行下述步驟而獲得步驟I，通過對(duì)不含有離子交換基團(tuán)的油溶性單體、表面活性劑以及水的混合物進(jìn)行攪拌，制備油包水型乳液，然后， 使油包水型乳液聚合，得到總微孔容積大于16ml/g且為30ml/g以下的連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式有機(jī)多孔中間體；步驟II，配制包含芳香族乙烯基單體、交聯(lián)劑、有機(jī)溶劑及聚合引發(fā)劑的混合物，所述交聯(lián)劑在全部油溶性單體中占0. 3 5摩爾％、且其每一分子中至少具有 2個(gè)以上乙烯基，所述有機(jī)溶劑能溶解芳香族乙烯基單體及交聯(lián)劑、但不能溶解由芳香族乙烯基單體經(jīng)聚合而生成的聚合物；步驟III，在將步驟II中得到的混合物靜置的情況下、且在步驟I中得到的整體式有機(jī)多孔中間體存在的條件下進(jìn)行聚合，得到共連續(xù)結(jié)構(gòu)體；步驟IV，向該步驟III中得到的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)。得到第2整體式陰離子交換體的整體式中間體的步驟I，只要按照日本特開 2002-306976號(hào)公報(bào)記載的方法進(jìn)行即可。S卩，在步驟I中，作為不含有離子交換基團(tuán)的油溶性單體，可列舉例如不含羧基、磺酸基、季銨基等離子交換基團(tuán)、并且對(duì)水的溶解性低的親油性單體。作為這些單體的具體例，可列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類單體；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯等鹵代烯烴；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等(甲基) 丙烯酸類單體。這些單體中，優(yōu)選芳香族乙烯基單體，可列舉例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。這些單體可單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。其中，至少選擇二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯(lián)性單體作為油溶性單體酯的成分之一，并使其含量在全部油溶性單體中占0. 3 5摩爾％、優(yōu)選0. 3 3摩爾％時(shí)，有利于共連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成，因此優(yōu)選。表面活性劑與第1整體式陰離子交換體的步驟I中使用的表面活性劑相同，故省略其說明。另外，在步驟I中，形成油包水型乳液時(shí)，還可視需要而使用聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用在熱及光照下產(chǎn)生自由基的化合物。聚合引發(fā)劑可以為水溶性，也可以為油溶性，可以列舉例如2，2’_偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二 O-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二甲氧基_2，4- 二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、4，4’_偶氮二(4-氰基纈草酸)、1，1’_偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、二硫化四甲基秋蘭姆、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉等。作為將不含有離子交換基團(tuán)的油溶性單體、表面活性劑、水及聚合引發(fā)劑混合而形成油包水型乳液時(shí)的混合方法，與第1整體式陰離子交換體的步驟I中的混合方法相同， 省略其說明。在第2整體式陰離子交換體的制造方法中，步驟I中得到的整體式中間體為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物材料、優(yōu)選為芳香族乙烯基聚合物。對(duì)于該聚合物材料的交聯(lián)密度沒有特別限制，相對(duì)于構(gòu)成聚合物材料的全部構(gòu)成單元，可含有0. 3 5摩爾％，優(yōu)選 0. 3 3摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元。若交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元低于0. 3摩爾％，則機(jī)械強(qiáng)度不足，因此不優(yōu)選。反之，若高于5摩爾％，則容易導(dǎo)致整體式多孔體的結(jié)構(gòu)偏離共連續(xù)結(jié)構(gòu)，因此不優(yōu)選。尤其是當(dāng)本發(fā)明中的總微孔容積較小、為16 20ml/g的情況下，要形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)， 優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的量低于3摩爾％。整體式中間體的聚合物材料的種類與第1整體式陰離子交換體的整體式中間體的聚合物材料的種類相同，省略其說明。整體式中間體的總微孔容積超過16ml/g且在30ml/g以下，優(yōu)選超過16ml/g且在 25ml/g以下。也就是說，該整體式中間體基本上為連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，但由于大孔與大孔的重疊部分、即開口(介孔)非常大，因此，構(gòu)成整體式多孔體結(jié)構(gòu)的骨架具有由二維壁面無限接近于一維棒狀骨架的結(jié)構(gòu)。使該整體式中間體共存于聚合體系中時(shí)，能夠以整體式中間體的結(jié)構(gòu)為模型形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔體。若總微孔容積過小，則使乙烯基單體聚合后所得整體式多孔體的結(jié)構(gòu)由共連續(xù)結(jié)構(gòu)變化為連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，因此不優(yōu)選；另一方面，若總微孔容積過大，則使乙烯基單體聚合后所得整體式多孔體的機(jī)械強(qiáng)度降低、單位體積的陰離子交換容量降低，因此不優(yōu)選。為了使整體式中間體的總微孔容積在第2整體式陰離子交換體的限定范圍內(nèi)，可使單體和水的比大約為1 20 1 40。另外，整體式中間體中大孔與大孔的重疊部分、即開口(介孔)的平均直徑在干燥狀態(tài)下為5 100 μ m。若開口的平均直徑在干燥狀態(tài)下小于5 μ m,則使乙烯基單體聚合后所得整體式多孔體的開口直徑變小，流體透過時(shí)的壓力損耗增大，因此不優(yōu)選。另一方面， 若超過100 μ m，則使乙烯基單體聚合后所得整體式多孔體的開口直徑變得過大，被處理水與整體式陰離子交換體的接觸變得不充分，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致過氧化氫分解特性或溶解氧去除特性下降，因此不優(yōu)選。整體式中間體優(yōu)選具有大孔的大小、開口的直徑一致的均勻結(jié)構(gòu)，但并不限于此，也可以是在均勻結(jié)構(gòu)中散布有比均勻的大孔尺寸大的不均勻大孔的結(jié)構(gòu)。第2整體式陰離子交換體的制造方法中，步驟II為下述步驟配制包含芳香族乙烯基單體、交聯(lián)劑、有機(jī)溶劑及聚合引發(fā)劑的混合物，所述交聯(lián)劑在全部油溶性單體中占 0. 3 5摩爾％、且其每一分子中至少具有2個(gè)以上乙烯基，所述有機(jī)溶劑能溶解芳香族乙烯基單體及交聯(lián)劑、但不能溶解由芳香族乙烯基單體經(jīng)聚合而生成的聚合物。需要說明的是，步驟I和步驟II不分先后，可在步驟I后進(jìn)行步驟II，也可在步驟II后進(jìn)行步驟I。在第2整體式陰離子交換體的制造方法中，作為步驟II中使用的芳香族乙烯基單體，只要是分子中含有可聚合的乙烯基、且對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性高的親油性芳香族乙烯基單體即可，并無特別限制，優(yōu)選選擇能夠生成與上述聚合體系中共存的整體式中間體同種或類似的聚合物材料的乙烯基單體。作為這些乙烯基單體的具體例，可以列舉苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘等。這些單體可單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。本發(fā)明中優(yōu)選使用的芳香族乙烯基單體為苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。相對(duì)于聚合時(shí)共存的整體式中間體，這些芳香族乙烯基單體的添加量以重量計(jì)為 5 50倍、優(yōu)選5 40倍。若芳香族乙烯基單體添加量相對(duì)于整體式中間體低于5倍，則無法得到粗大的棒狀骨架，導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)后單位體積的陰離子交換容量變小，因此不優(yōu)選。另一方面，若芳香族乙烯基單體添加量超過50倍，則連續(xù)空穴的直徑變小，通水時(shí)的壓力損耗增大，因此不優(yōu)選。作為步驟II中使用的交聯(lián)劑，優(yōu)選使用分子中含有至少2個(gè)可聚合的乙烯基、且在有機(jī)溶劑中的溶解性高的交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑的具體例，可以列舉二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯(lián)苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。這些交聯(lián)劑可單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。從機(jī)械強(qiáng)度的大小和對(duì)水解的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯(lián)苯等芳香族聚乙烯基化合物。相對(duì)于乙烯基單體和交聯(lián)劑的總量(全部油溶性單體)，交聯(lián)劑用量為0.3 5 摩爾％、特別優(yōu)選為0. 3 3摩爾％。若交聯(lián)劑用量低于0. 3摩爾％，則整體式多孔體的機(jī)械強(qiáng)度不足，因此不優(yōu)選，反之，若交聯(lián)劑用量過多，則可能導(dǎo)致陰離子交換基團(tuán)的定量導(dǎo)入變得困難，因此不優(yōu)選。需要說明的是，作為上述交聯(lián)劑的用量，優(yōu)選使其用量與乙烯基單體/交聯(lián)劑聚合時(shí)共存的整體式中間體的交聯(lián)密度大致相等。若兩者的用量相差過大， 則會(huì)導(dǎo)致生成的整體式多孔體中交聯(lián)密度的分布存在偏差，陰離子交換基團(tuán)導(dǎo)入反應(yīng)時(shí)易發(fā)生開裂。
步驟II中使用的有機(jī)溶劑是可溶解芳香族乙烯基單體和交聯(lián)劑、但不能溶解由芳香族乙烯基單體經(jīng)聚合而生成的聚合物的有機(jī)溶劑，換言之，對(duì)于由芳香族乙烯基單體經(jīng)聚合而生成的聚合物而言是不良溶劑。該有機(jī)溶劑因芳香族乙烯基單體的種類而大相徑庭，因此很難列舉出一般的具體例，例如，芳香族乙烯基單體為苯乙烯的情況下，作為有機(jī)溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、 丙二醇、1，4_ 丁二醇等醇類；乙醚、丁基溶纖劑、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇等鏈狀 (聚)醚類；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等鏈狀飽和烴類；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑、丙酸乙酯等酯類。另外，即使是二-I烷、THF、甲苯等聚苯乙烯的良溶劑，在與上述不良溶劑一起使用、且其用量少的情況下，也可作為有機(jī)溶劑使用。作為這些有機(jī)溶劑的用量，優(yōu)選使上述芳香族乙烯基單體的濃度達(dá)到30 80重量％。有機(jī)溶劑用量偏離上述范圍時(shí)，若芳香族乙烯基單體濃度低于30重量％，則聚合速度降低、聚合后的整體式多孔體結(jié)構(gòu)超出本發(fā)明的范圍，因此不優(yōu)選。反之，若芳香族乙烯基單體濃度超過80重量％， 則聚合有可能失控，因此不優(yōu)選。聚合引發(fā)劑與第1整體式陰離子交換體的步驟II中使用的聚合引發(fā)劑相同，故省略其說明。第2整體式陰離子交換體的制造方法中，步驟III為下述步驟在將步驟II中得到的混合物靜置的情況下、且在該步驟I中得到的整體式中間體存在下，進(jìn)行聚合，使該整體式中間體的連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)變化為共連續(xù)結(jié)構(gòu)，得到共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體。步驟III 中使用的整體式中間體在創(chuàng)造出本發(fā)明的具有新型結(jié)構(gòu)的整體式多孔體方面起到極為重要的作用。如日本特表平7-501140號(hào)等所公開的那樣，在不存在整體式中間體的條件下使乙烯基單體和交聯(lián)劑在特定的有機(jī)溶劑中靜置聚合時(shí)，得到粒子凝聚型的整體式有機(jī)多孔體。與此相對(duì)，如本發(fā)明的第2整體式多孔體那樣，使上述聚合體系中存在特定連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式中間體時(shí)，聚合后的整體式多孔體的結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，粒子凝聚結(jié)構(gòu)消失，得到上述共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體。其具體理由尚不明確，但可以認(rèn)為不存在整體式中間體的情況下，聚合產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物將以粒子狀析出/沉淀，由此形成粒子凝聚結(jié)構(gòu)，而與此相對(duì)，聚合體系中存在總微孔容積大的多孔體(中間體)時(shí)，乙烯基單體及交聯(lián)劑會(huì)從液相吸附于或分配至多孔體的骨架部，在多孔體中發(fā)生聚合，從而，構(gòu)成整體式結(jié)構(gòu)的骨架由二維壁面無限接近于一維棒狀骨架，進(jìn)而形成具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式有機(jī)多孔體。反應(yīng)容器的內(nèi)容積與第1整體式陰離子交換體的反應(yīng)容器的內(nèi)容積的說明相同， 故省略其說明。在步驟III中，反應(yīng)容器中，整體式中間體處于被混合物(溶液)含浸的狀態(tài)。如上所述，關(guān)于步驟II中得到的混合物與整體式中間體的混合比，相對(duì)于整體式中間體，芳香族乙烯基單體優(yōu)選以重量計(jì)5 50倍、更優(yōu)選以5 40倍的添加量進(jìn)行混合。這樣，能夠得到三維連續(xù)有適當(dāng)大小的空穴、且粗骨架呈三維連續(xù)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體。 在反應(yīng)容器中，混合物中的芳香族乙烯基單體和交聯(lián)劑吸附、分配于靜置的整體式中間體的骨架，在整體式中間體的骨架內(nèi)發(fā)生聚合。具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體的基本結(jié)構(gòu)為配置有平均粗細(xì)在干燥狀態(tài)下為 0. 8 ~ 40 μ m的三維連續(xù)骨架和位于該骨架間的平均直徑在干燥狀態(tài)下為8 80 μ m的三維連續(xù)空穴的結(jié)構(gòu)。上述三維連續(xù)空穴在干燥狀態(tài)下的平均直徑可通過水銀壓入法測(cè)定微孔分布曲線，以微孔分布曲線的極大值的形式獲得。干燥狀態(tài)的整體式多孔體的骨架的粗細(xì)可至少進(jìn)行3次SEM觀察并對(duì)所得圖像中骨架的平均粗細(xì)進(jìn)行測(cè)定來算出。另外，具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體具有0. 5 5ml/g的總微孔容積。聚合條件與第1整體式陰離子交換體的步驟III的聚合條件的說明相同，故省略其說明。步驟IV中，在具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)的方法，與第1整體式陰離子交換體中向整體式多孔體導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)的方法相同，故省略其說明。第2整體式陰離子交換體由于在共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體中導(dǎo)入陰離子交換基團(tuán)，因此可以溶脹至例如整體式多孔體的1. 4 1. 9倍大。另外，即使空穴孔徑因溶脹而變大，總微孔容積也不發(fā)生變化。從而，盡管三維連續(xù)空穴的尺寸非常大，但由于第2整體式陰離子交換體具有粗骨架，因此機(jī)械強(qiáng)度高。另外，由于骨架粗，因而可增大水潤(rùn)濕狀態(tài)下單位體積的陰離子交換容量，進(jìn)而，能夠以低壓、大流量實(shí)現(xiàn)被處理水長(zhǎng)期通水。<第1鉬族金屬負(fù)載催化劑及第2鉬族金屬負(fù)載催化劑>本發(fā)明的第1鉬族金屬負(fù)載催化劑是在第1整體式陰離子交換體中負(fù)載有鉬族金屬的納米粒子的鉬族金屬負(fù)載催化劑。另外，本發(fā)明的第2鉬族金屬負(fù)載催化劑是在第2 整體式陰離子交換體中負(fù)載有鉬族金屬的納米粒子的鉬族金屬負(fù)載催化劑。本發(fā)明的所述鉬族金屬，是釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬。這些鉬族金屬可單獨(dú)使用一種， 也可將兩種以上的金屬組合使用，此外，還可以將兩種以上的金屬制成合金使用。這些金屬中，鉬、鈀、鉬/鈀合金的催化活性高，優(yōu)選使用。本發(fā)明的鉬族金屬的納米粒子的平均粒徑為1 lOOnm，優(yōu)選為1 50nm，更優(yōu)選為1 20nm。若平均粒徑小于lnm，則納米粒子從載體脫離的可能性高，因此不優(yōu)選；另一方面，若平均粒徑超過lOOnm，則金屬的每單位質(zhì)量的表面積小，無法有效地獲得催化效果， 因此不優(yōu)選。需要說明的是，納米粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)的情況下，納米粒子可通過表面等離子共振而顯著著色，因此通過肉眼觀察即可確認(rèn)。干燥狀態(tài)的第1鉬族金屬負(fù)載催化劑中鉬族金屬納米粒子的負(fù)載量((鉬族金屬納米粒子/干燥狀態(tài)的第1鉬族金屬負(fù)載催化劑)χ 100)為0. 004 20重量％，優(yōu)選為 0. 005 15重量％。另外，干燥狀態(tài)的第2鉬族金屬負(fù)載催化劑中鉬族金屬納米粒子的負(fù)載量((鉬族金屬納米粒子/干燥狀態(tài)的第2鉬族金屬負(fù)載催化劑)X 100)為0. 004 20 重量％，優(yōu)選為0. 005 15重量％。若鉬族金屬納米粒子的負(fù)載量低于0. 004重量％，則過氧化氫分解效果或溶解氧的除去效果變得不充分，因此不優(yōu)選。另一方面，若鉬族金屬納米粒子的負(fù)載量超過20重量％，則會(huì)確認(rèn)到金屬在水中的溶出，因此不優(yōu)選。對(duì)第1鉬族金屬負(fù)載催化劑及第2鉬族金屬負(fù)載催化劑的制造方法并無特別限制，可通過利用公知方法使鉬族金屬的納米粒子負(fù)載于第1整體式陰離子交換體或第2整體式陰離子交換體，來獲得第1鉬族金屬負(fù)載催化劑或第2鉬族金屬負(fù)載催化劑。例如，可列舉下述方法將干燥狀態(tài)的第1整體式陰離子交換體或第2整體式陰離子交換體浸漬于氯化鈀的鹽酸水溶液中，通過進(jìn)行離子交換使氯化鈀酸根陰離子吸附于整體式陰離子交換體，然后使其與還原劑接觸，以將鈀金屬納米粒子負(fù)載于第1整體式陰離子交換體或第2整體式陰離子交換體的方法；將第1整體式陰離子交換體或第2整體式陰離子交換體填充于柱中，通入氯化鈀的鹽酸水溶液，通過進(jìn)行離子交換使氯化鈀酸根陰離子吸附于第1整體式陰離子交換體或第2整體式陰離子交換體，然后進(jìn)行還原劑的通液，以將鈀金屬納米粒子負(fù)載于第1整體式陰離子交換體或第2整體式陰離子交換體的方法；等等。對(duì)所使用的還原劑也沒有特別限制，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇；甲酸、草酸、檸檬酸、抗壞血酸等羧酸；丙酮、甲乙酮等酮；甲醛、乙醛等醛；硼氫化鈉；胼等。第1鉬族金屬負(fù)載催化劑中，在負(fù)載了鉬族金屬納米粒子之后，作為鉬族金屬納米粒子的載體的第1整體式陰離子交換體的離子形式通常為氯化物形這樣的鹽形。本發(fā)明中，可將這樣的鹽形的物質(zhì)用作過氧化氫分解用催化劑或溶解氧去除用催化劑。另外，第1 鉬族金屬負(fù)載催化劑并不限定于此，還可以將第1整體式陰離子交換體的離子形式再生為 OH形。另外，上述中，第1整體式陰離子交換體的離子形式為OH形時(shí)可獲得高催化效果，因此優(yōu)選。此外，同樣地，第2鉬族金屬負(fù)載催化劑中，在負(fù)載了鉬族金屬納米粒子之后，作為鉬族金屬納米粒子的載體的第2整體式陰離子交換體的離子形式通常為氯化物形這樣的鹽形。本發(fā)明中，可將這樣的鹽形的物質(zhì)用作過氧化氫分解用催化劑或溶解氧去除用催化劑。另外，第2鉬族金屬負(fù)載催化劑并不限定于此，還可以將第2整體式陰離子交換體的離子形式再生為OH形。另外，上述中，第2整體式陰離子交換體的離子形式為OH形時(shí)可獲得高催化效果，因此優(yōu)選。對(duì)于將負(fù)載了鉬族金屬納米粒子之后的整體式陰離子交換體再生為OH形的方法并無特別限制，可使用通入氫氧化鈉水溶液等公知的方法。<本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法>本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法是使含有過氧化氫的被處理水與第1 鉬族金屬負(fù)載催化劑或第2鉬族金屬負(fù)載催化劑接觸，以將含有過氧化氫的被處理水中的過氧化氫分解除去的過氧化氫分解處理水的制造方法。需要說明的是，以下將第1鉬族金屬負(fù)載催化劑及第2鉬族金屬負(fù)載催化劑統(tǒng)稱并記載為本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑。含有過氧化氫的被處理水只要含有過氧化氫則沒有特別限制，可列舉例如在半導(dǎo)體制造等電子部件的制造以及用以洗滌電子部件的制造用具的超純水的制造中，由其中的各種步驟產(chǎn)生的水，具體可列舉進(jìn)行用以分解水中有機(jī)物的紫外線氧化處理步驟之后的水。另外，作為含有過氧化氫的被處理水，除上述以外還可列舉在用后廢水(用廃水)系統(tǒng)中添加過氧化氫并進(jìn)行氧化、還原、殺菌、洗滌后的處理液或處理水；或使用這些處理液或處理水進(jìn)行處理之后的廢液或廢水?？闪信e例如為了將從半導(dǎo)體制造步驟排出的含有過氧化氫的洗滌廢水、從半導(dǎo)體制造步驟排出的含有機(jī)物的洗滌廢水作為超純水而回收再利用，在過氧化氫存在下照射紫外線，以使有機(jī)物氧化分解而得到的處理水；使用芬頓試劑 (Fenton' s reagent)將有機(jī)物分解而得到的處理水；對(duì)于用過氧化氫對(duì)反滲透膜、超濾膜等進(jìn)行殺菌或洗滌后的廢水及含有6價(jià)鉻的廢水用過氧化氫進(jìn)行還原處理后得到的處理水等。含有過氧化氫的被處理水中的過氧化氫濃度并無特別限制，通常為0.01 100mg/L。在超純水制造的子系統(tǒng)中，過氧化氫的濃度通常為10 50yg/L。若過氧化氫濃度超過100mg/L，則容易加速作為母體的整體式陰離子交換體的劣化。作為使含有過氧化氫的被處理水與本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑接觸的方法，并無特別限制，可列舉例如通過在催化劑填充塔中填充本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑，并向催化劑填充塔供給含有過氧化氫的被處理液，從而向本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑通入含有過氧化氫的被處理水的方法等。采用上述方法的情況下，可以向本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑以SV = 2000 2000( -1,優(yōu)選SV = 5000 lOOOOh—1通入含有過氧化氫的被處理水。使用本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑時(shí)，即使以SV超過20001^這樣的高SV通入被處理水，也可以實(shí)現(xiàn)過氧化氫的分解除去。進(jìn)而，即使SV為lOOOOtr1，使用本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)過氧化氫的分解，本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在粒子狀陰離子交換樹脂中負(fù)載鉬族金屬納米粒子的傳統(tǒng)負(fù)載催化劑的處理極限的卓越性能。向本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑通入含有過氧化氫的被處理水的通水速度并無特別限制，優(yōu)選為SV = 2000 2000( -1,特別優(yōu)選為SV = 5000 lOOOOh—1。需要說明的是，本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑由于具有非常高的過氧化氫分解能力，因此不必將通水速度設(shè)為低于SV = 2000^1的范圍，可以將通水速度設(shè)為低于SV = 2000^1的范圍，即使將通水速度設(shè)為低于SV = 2000^1 的范圍的情況下，本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑也會(huì)發(fā)揮出優(yōu)異的過氧化氫分解能力。另一方面，SV超過200001^時(shí)，存在通水差壓變得過大的傾向。另外，由于本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑的過氧化氫分解能力非常高，因此即使減小催化劑的填充層高，也能夠?qū)崿F(xiàn)過氧化氫的分解除去。進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法而得到的處理水中的過氧化氫濃度優(yōu)選為lyg/L以下。本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)是利用進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法而得到的處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌的電子部件的洗滌方法。結(jié)合圖13及圖14對(duì)本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的形態(tài)例進(jìn)行說明。圖13 是本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第一形態(tài)例的模式性流程圖，圖14是本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第二形態(tài)例的模式性流程圖。如圖13所示，本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第一形態(tài)例包括第1步驟21， 用以使被洗滌物與含有臭氧的水(以下也稱為含臭氧水)接觸，以洗滌被洗滌物的步驟；第 2步驟22，使被洗滌物與含有氫的水(以下也稱為含氫水)接觸，邊施以500kHz以上的振動(dòng)邊洗滌被洗滌物的步驟；第3步驟23，用以使被洗滌物與含有氫氟酸及過氧化氫的水接觸，以洗滌被洗滌物的步驟；以及第4步驟M，使被洗滌物與含氫水接觸，邊施以500kHz以上的振動(dòng)邊洗滌被洗滌物的步驟。供給至第1步驟21的洗滌水是使臭氧溶解于超純水32中而配制的含臭氧水。并且，由于超純水在其制造步驟中經(jīng)過了紫外線氧化處理等，因此含有過氧化氫。因此，在本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第一形態(tài)例中，在使臭氧33溶解于超純水32中之前，進(jìn)行將超純水32作為被處理水來進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法的過氧化氫除去步驟25，并使臭氧33溶解于所得處理水中，作為第1步驟21的洗滌水供給。另外，供給至第2步驟22的洗滌水是使氫溶解于超純水32中而配制的含氫水。因此，在本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第一形態(tài)例中，在使氫34溶解于超純水32中之前，進(jìn)行將超純水32作為被處理水來進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法的過氧化氫除去步驟26，并使氫34溶解于所得處理水中，作為第2步驟22的洗滌水供給。在本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第一形態(tài)例中，第4步驟M也同樣，在使氫36溶解于超純水32中之前，進(jìn)行將超純水32作為被處理水來進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法的過氧化氫除去步驟觀，并使氫36溶解于所得處理水中，作為第4步驟M的洗滌水供給。需要說明的是，使氫34或36溶解的時(shí)期可以是過氧化氫除去步驟沈或觀的前段。另外，本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第一形態(tài)例中，還可以進(jìn)行將超純水 32作為被處理水來進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法的過氧化氫除去步驟 27，使氫氟酸及過氧化氫35溶解于所得處理水中，并將得到的含有氫氟酸及過氧化氫的水作為第3步驟23的洗滌水供給。這樣，將洗滌前的電子部件20a作為被洗滌物，依次進(jìn)行第1步驟21 第4步驟 M，來獲得洗滌后的電子部件30a。如圖14所示，本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第二形態(tài)例包括第1步驟41， 用以使被洗滌物與含有硫酸及過氧化氫的溶液接觸，以洗滌被洗滌物的步驟；第2步驟42， 用超純水沖洗的步驟；第3步驟43，用以使被洗滌物與含有氫氟酸的水(稀氫氟酸)，以洗滌被洗滌物的步驟；第4步驟44，用超純水沖洗的步驟；第5步驟45，使被洗滌物與含有氨及過氧化氫的水接觸，以洗滌被洗滌物的步驟；第6步驟46，用超純水沖洗的步驟；第7步驟47，用以使被洗滌物與經(jīng)加熱的超純水接觸，以洗滌被洗滌物的步驟；第8步驟48，用超純水沖洗的步驟；第9步驟49，用以使被洗滌物與含有鹽酸及過氧化氫的水接觸，以洗滌被洗滌物的步驟；第10步驟50，用超純水沖洗的步驟；第11步驟51，用以使被洗滌物與含有氫氟酸的水(稀氫氟酸)接觸，以洗滌被洗滌物的步驟；以及第12步驟52，用超純水沖洗的步驟。供給至圖14中的第3、5、9及11步驟的洗滌水63、65、69及71是使各步驟所需的藥劑溶解于超純水而得到的水。因此，本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第二形態(tài)例中， 與圖13所示的本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第一形態(tài)例同樣，在使各步驟所需的藥劑溶解于超純水中之前，進(jìn)行將超純水作為被處理水來進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法的過氧化氫除去步驟，并使各步驟所需的藥劑溶解于所得處理水中，作為各步驟的洗滌水(洗滌液)供給。另外，供給至圖14中的第2、4、6、7、8、10及12步驟的洗滌水62、64、66、67、68、70
及72為超純水。因此，在本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(I)的第二形態(tài)例中，進(jìn)行將超純水作為被處理水來進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法的過氧化氫除去步驟，并將所得處理水作為各步驟的洗滌水供給。這樣，將洗滌前的電子部件20b作為被洗滌物，依次進(jìn)行第1步驟41 第12步驟 52，來獲得洗滌后的電子部件30b。需要說明的是，如上所述，本發(fā)明中的所述利用進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法而得到的處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌的含義，并非僅指利用進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法剛剛結(jié)束后的處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌，而是指在制造用于洗滌電子部件或電子部件的制造用具的超純水的步驟的任意1處或2處以上進(jìn)行本發(fā)明的過氧化氫分解處理水的制造方法，并利用進(jìn)行超純水的制造步驟的全部步驟而得到的超純水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌。<本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法>
本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法是在第1鉬族金屬負(fù)載催化劑或第2鉬族金屬負(fù)載催化劑存在下，使氫與含有氧的被處理水中的溶解氧反應(yīng)而生成水，由此從含有氧的被處理水中除去溶解氧的溶解氧除去處理水的制造方法。含有氧的被處理水只要含有氧則沒有特別限制，可列舉例如半導(dǎo)體制造等電子部件的制造以及用以洗滌電子部件的制造用具等的超純水的制造中所使用的原水或其制造步驟中的各種水等，具體可列舉超純水制造子系統(tǒng)的循環(huán)水，例如紫外線氧化裝置的出口水等。此外，作為含有溶解氧的被處理水，除上述以外還可列舉發(fā)電站中使用的用水、各種工廠中使用的鍋爐水或冷卻水等。含有氧的被處理水中的溶解氧濃度并無特別限制，通常為0. 01 10mg/L。與溶解氧反應(yīng)的氫的量并無特別限制，可以為氧濃度的1倍當(dāng)量 10倍當(dāng)量，優(yōu)選為1. 1倍當(dāng)量 5倍當(dāng)量。作為在本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑存在下使氫與含有氧的被處理水中的溶解氧反應(yīng)的方法，并無特別限制，可列舉例如通過在催化劑填充塔中填充本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑，并向催化劑填充塔中供給含有氧的被處理液，同時(shí)向被處理液的供給管內(nèi)注入氫氣，從而向本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑通入溶解氫和含有溶解氧的被處理水的方法寸。采用上述方法的情況下，可以向本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑以SV = 2000 2000( -1,優(yōu)選SV = 5000 lOOOOh—1通入含有氧的被處理水。使用本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑時(shí)，即使以SV超過20001Γ1這樣的高SV通入被處理水，也可以實(shí)現(xiàn)溶解氧的除去。 進(jìn)而，即使SV為lOOOOtr1，使用本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)溶解氧的除去，本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在粒子狀陰離子交換樹脂中負(fù)載鉬族金屬納米粒子的傳統(tǒng)負(fù)載催化劑的處理極限的卓越性能。向本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑通入含有氧的被處理水的通水速度并無特別限制，優(yōu)選為SV = 2000 200001^,特別優(yōu)選為 SV = 5000 lOOOOh—1。需要說明的是，本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑由于具有非常高的溶解氧去除能力，因此即使以遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在粒子狀陰離子交換樹脂中負(fù)載鉬族金屬納米粒子的傳統(tǒng)負(fù)載催化劑的處理極限的通水速度通入被處理水，也能夠分解被處理水中的溶解氧。另外，由于本發(fā)明的鉬族金屬負(fù)載催化劑的溶解氧去除能力非常高，因此即使減小催化劑的填充層高，也能夠?qū)崿F(xiàn)溶解氧的除去。進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法而得到的處理水中的溶解氧濃度優(yōu)選為10 μ g/L以下。本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(II)是利用進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法而得到的處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌的電子部件的洗滌方法?？諝庵械难踝鳛槿芙庋醵苋胨?。溶解氧作為超純水中的雜質(zhì)而被控制(管理)，如上所述，超純水制造裝置的二次純水系統(tǒng)入口處的被處理水(一次純水)中的溶解氧濃度通常降低至100 μ g/L以下。進(jìn)一步，也有被控制至10 μ g/L以下的情況。此外，超純水中的溶解氧濃度也有被控制至10 μ g/L以下、進(jìn)一步被控制至1 μ g/L以下的情況。另一方面，在超純水的制造步驟中，因紫外線氧化處理等而產(chǎn)生的過氧化氫在分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生氧。 因此，在本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(II)的形態(tài)例中，實(shí)施用以進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除
24去處理水的制造方法的溶解氧除去步驟，并將所得處理水作為供給至電子部件的洗滌方法的各步驟的洗滌水(洗滌液)或其制備用超純水。本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(II)的第一形態(tài)例中，將圖13中的過氧化氫除去步驟25、26、27及28替換為將超純水32作為被處理水而進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法的溶解氧除去步驟。這樣，將洗滌前的電子部件20a作為被洗滌物，依次進(jìn)行第 1步驟21 第4步驟M，來獲得洗滌后的電子部件30a。本發(fā)明的電子部件的洗滌方法(II)的第二形態(tài)例中，通過進(jìn)行將超純水作為被處理水來進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法的溶解氧除去步驟，并使各步驟所需的藥劑溶解于所得處理水中，來配制供給至圖14中的第3、5、9及11步驟的洗滌水(洗滌液)63、65、69及71，并通過進(jìn)行將超純水作為被處理水來進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法的溶解氧除去步驟，來獲得供給至圖14中的第2、4、6、7、8、10及12步驟的洗滌水62、64、66、67、68、70及72。這樣，將洗滌前的電子部件20b作為被洗滌物，依次進(jìn)行第1 步驟41 第12步驟52，來獲得洗滌后的電子部件30b。需要說明的是，如上所述，本發(fā)明中的所述利用進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法而得到的處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌的含義，并非僅指利用進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法剛剛結(jié)束后的處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌，而是指在制造用于洗滌電子部件或電子部件的制造用具的超純水的步驟的任意1處或2處以上進(jìn)行本發(fā)明的溶解氧除去處理水的制造方法，并利用進(jìn)行超純水的制造步驟的全部步驟而得到的超純水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌。以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但以下僅為例示，并不限制本發(fā)明。 實(shí)施例<第1整體式陰離子交換體的制造(參考例1)>(步驟I整體式中間體的制造)將苯乙烯19. 9g、二乙烯基苯0. 4g、脫水山梨糖醇單油酸酯(以下簡(jiǎn)稱為SM0) 1. Og 及2，2’_偶氮二異丁腈0. 26g混合，使其均勻溶解。接著，將該苯乙烯/二乙烯基苯/SM0/2， 2’_偶氮二異丁腈的混合物添加至含有1.8ml THF的180g純水中，使用作為行星式攪拌裝置的真空攪拌脫泡混合器(EME公司制造)，于5 20°C的溫度范圍在減壓下攪拌，獲得油包水型乳液。將該乳液迅速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，密封后在靜置下、于60°C聚合M小時(shí)。聚合結(jié)束后，取出內(nèi)容物，用異丙醇進(jìn)行萃取后，進(jìn)行減壓干燥，制造了具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式中間體。利用水銀壓入法測(cè)定的該整體式中間體的大孔與大孔的重疊部分的開口 (介孔)的平均直徑為56 μ m,總微孔容積為7. 5ml/g。(整體式多孔體的制造)接著，將苯乙烯49. 0g、二乙烯基苯1.0g、l-癸醇50g、2，2，-偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)0. 5g混合，使其均勻溶解(步驟II)。然后，將上述整體式中間體切成外徑70mm、 厚度約20mm的圓盤狀，分出7.6g。將分出的整體式中間體置于內(nèi)徑90mm的反應(yīng)容器中， 使其浸漬于上述苯乙烯/ 二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物中，在減壓室中進(jìn)行脫泡后，將反應(yīng)容器密封，在靜置下、于60°C聚合M小時(shí)。聚合結(jié)束后，取出厚度約30mm的整體式多孔體狀的內(nèi)容物，用丙酮進(jìn)行索格斯利特萃取(Soxhlet extraction)后，在85°C減壓干燥一夜(步驟III)。利用SEM對(duì)上述得到的含有1. 3摩爾％由苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物構(gòu)成的交聯(lián)成分的整體式多孔體(干燥體)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖1所示。圖1的SEM圖像是將整體式多孔體在任意位置切割后所得剖面的任意位置的圖像。如圖1所示，該整體式多孔體具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體的骨架遠(yuǎn)粗于參考例3的公知產(chǎn)品的SEM 圖像(圖11)，而且，構(gòu)成骨架的壁部的厚度較厚。下面，排除主觀因素，將所得整體式多孔體在與上述位置不同的位置切割，由得到的SEM圖像上的2點(diǎn)、視需要3點(diǎn)測(cè)定壁部厚度與剖面上顯示的骨架部面積。壁部厚度為從1張SEM照片得到的8點(diǎn)的平均值，骨架部面積通過圖像解析而求得。需要說明的是，壁部的定義如上所述。另外，骨架部面積以3張SEM圖像的平均來表示。其結(jié)果，壁部的平均厚度為30 μ m，剖面上顯示的骨架部面積為SEM圖像中的觀％。另外，利用水銀壓入法測(cè)定的該整體式多孔體的開口的平均直徑為31 μ m，總微孔容積為2. 2ml/go(整體式陰離子交換體的制造)將用上述方法制造的整體式多孔體切成外徑70mm、厚度約15mm的圓盤狀。向其中添加二甲氧基甲烷1400ml、四氯化錫20ml，冰浴冷卻下向其中滴加氯磺酸560ml。滴加結(jié)束后，升溫，在35°C下反應(yīng)5小時(shí)，導(dǎo)入氯甲基。反應(yīng)結(jié)束后，用虹吸管將母液吸出，用THF/ 水=2/1的混合溶劑洗滌后，再用THF洗滌。向該氯甲基化整體式多孔體加入THF IOOOml 及三甲胺30%水溶液600ml，于60°C反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇/水混合溶劑洗滌產(chǎn)物，然后用純水洗滌，分離。所得整體式陰離子交換體的反應(yīng)前后的溶脹率為1.7倍，單位體積的陰離子交換容量于水潤(rùn)濕狀態(tài)為0. 60mg當(dāng)量/ml。根據(jù)整體式多孔體的值及水潤(rùn)濕狀態(tài)下整體式陰離子交換體的溶脹率估算水潤(rùn)濕狀態(tài)下整體式陰離子交換體的開口的平均直徑，結(jié)果為 54 μ m,按照與整體式多孔體相同的方法求出的構(gòu)成骨架的壁部的平均厚度為50 μ m,骨架部面積為SEM照片的照片區(qū)域中的觀％，總微孔容積為2. 2ml/go另外，作為使水透過時(shí)壓力損耗的指標(biāo)的壓差系數(shù)為0. 017MPa/m · LV，是小于實(shí)用上所要求的壓力損耗的低壓力損耗。另外，測(cè)定了該整體式陰離子交換體的氟化物離子相關(guān)的離子交換帶長(zhǎng)度，在LV = 20m/h下，其離子交換帶長(zhǎng)度為25mm，與市售的作為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的Amberlite IRA402BL(Rohm and Hass公司制造)的值(165mm)相比，要短得多。接著，為了確認(rèn)整體式陰離子交換體中季銨基的分布狀態(tài)，在利用鹽酸水溶液對(duì)整體式陰離子交換體進(jìn)行處理以將其制成氯化物形之后，利用EPMA觀察了氯化物離子的分布狀態(tài)。圖2示出了氯化物離子在整體式陰離子交換體表面的分布狀態(tài)，圖3示出了氯化物離子在骨架剖面的分布狀態(tài)，可以確認(rèn)，氯化物離子不僅均勻分布于整體式陰離子交換體的骨架表面，而且還均勻分布于骨架內(nèi)部，可見季銨基被均勻?qū)氲搅苏w式陰離子交換體中。需要說明的是，圖3中，表觀上顯示的骨架下部的氯化物離子濃度高于骨架上部的氯化物離子濃度，但這是由于切割時(shí)剖面的平面性不足，在骨架下部較骨架上部隆起的狀態(tài)下進(jìn)行了切割，而實(shí)際上，氯化物離子的分布是均勻的。<第2整體式陰離子交換體的制造(參考例2)>(步驟I整體式中間體的制造)
將苯乙烯5J9g、二乙烯基苯0J8g、脫水山梨糖醇單油酸酯(以下簡(jiǎn)稱為 SM0) 1. 39g及2，2’-偶氮二異丁腈0. 26g混合，使其均勻溶解。接著，將該苯乙烯/ 二乙烯基苯/SM0/2，2’ -偶氮二異丁腈的混合物添加至180g的純水中，使用作為行星式攪拌裝置的真空攪拌脫泡混合器(EME公司制造)，于5 20°C的溫度范圍在減壓下攪拌，獲得油包水型乳液。將該乳液迅速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，密封后在靜置下、于60°C聚合M小時(shí)。聚合結(jié)束后，取出內(nèi)容物，用甲醇進(jìn)行萃取后，進(jìn)行減壓干燥，制造了具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式中間體。通過SEM圖像(圖12)觀察上述得到的整體式中間體(干燥體)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然區(qū)分相鄰兩個(gè)大孔的壁部為極細(xì)的棒狀，但具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，利用水銀壓入法
測(cè)定的大孔與大孔的重疊部分的開口(介孔)的平均直徑為70 μ m，總微孔容積為17. 8ml/ g°(整體式多孔體的制造)接著，將苯乙烯39. 2g、二乙烯基苯0.8g、l_癸醇60g、2，2’_偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)0. 8g混合，使其均勻溶解(步驟II)。然后，將上述整體式中間體切成直徑70nm、厚度約30mm的圓盤狀，分出2. 4g。將分出的整體式中間體置于內(nèi)徑75mm的反應(yīng)容器中，使其浸漬于上述苯乙烯/ 二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物中， 在減壓室中進(jìn)行脫泡后，將反應(yīng)容器密封，在靜置下、于60V聚合M小時(shí)。聚合結(jié)束后，取出厚度約60mm的整體式多孔體狀的內(nèi)容物，用丙酮進(jìn)行索格斯利特萃取后，在85°C減壓干燥一夜(步驟III)。利用SEM對(duì)上述得到的含有1. 3摩爾％由苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物構(gòu)成的交聯(lián)成分的整體式多孔體(干燥體)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖7所示。如圖7所示，該整體式多孔體是骨架及空穴分別呈三維連續(xù)、且兩相彼此纏繞的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。另外，由SEM 圖像測(cè)定的骨架粗細(xì)為8 μ m。此外，利用水銀壓入法測(cè)定的該整體式多孔體的三維連續(xù)空穴的平均直徑為18 μ m,總微孔容積為2. 0ml/go(整體式陰離子交換體的制造)將用上述方法制造的整體式多孔體切成直徑70mm、厚度約15mm的圓盤狀。向其中添加二甲氧基甲烷1400ml、四氯化錫20ml，冰浴冷卻下向其中滴加氯磺酸560ml。滴加結(jié)束后，升溫，在35°C下反應(yīng)5小時(shí)，導(dǎo)入氯甲基。反應(yīng)結(jié)束后，用虹吸管將母液吸出，用THF/ 水=2/1的混合溶劑洗滌后，再用THF洗滌。向該氯甲基化整體式多孔體添加THF IOOOml 及三甲胺30%水溶液600ml，使其于60°C反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇/水混合溶劑洗滌產(chǎn)物，然后用純水洗滌，分離。所得整體式陰離子交換體的反應(yīng)前后的溶脹率為1.6倍，單位體積的陰離子交換容量于水潤(rùn)濕狀態(tài)為0. Mmg當(dāng)量/ml。根據(jù)整體式多孔體的值及水潤(rùn)濕狀態(tài)下整體式陰離子交換體的溶脹率估算水潤(rùn)濕狀態(tài)下整體式陰離子交換體的連續(xù)空穴的平均直徑，結(jié)果為 29 μ m,骨架的平均粗細(xì)為13 μ m,總微孔容積為2. 0ml/g。另外，作為使水透過時(shí)壓力損耗的指標(biāo)的壓差系數(shù)為0. 040MPa/m · LV，是實(shí)用上無障礙的低壓力損耗。另外，測(cè)定了該整體式陰離子交換體的氟化物離子相關(guān)的離子交換帶長(zhǎng)度，在LV = 20m/h下，其離子交換帶長(zhǎng)度為22mm，與市售的作為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的Amberlite IRA402BL(Rohm and Hass公司制造)的值(165mm)相比，要短得多。接著，為了確認(rèn)整體式陰離子交換體中季銨基的分布狀態(tài)，在利用鹽酸水溶液對(duì)整體式陰離子交換體進(jìn)行處理以將其制成氯化物形之后，利用EPMA觀察了氯化物離子的分布狀態(tài)。圖8示出了氯化物離子在整體式陰離子交換體表面的分布狀態(tài)，圖9示出了氯化物離子在骨架剖面的分布狀態(tài)，可以確認(rèn)，氯化物離子不僅均勻分布于整體式陰離子交換體的骨架表面，而且還均勻分布于骨架內(nèi)部，可見季銨基被均勻?qū)氲搅苏w式陰離子交換體中。需要說明的是，圖9中，表觀上顯示的骨架周邊部的氯化物離子濃度高于骨架中心部的氯化物離子濃度，但這是由于切割時(shí)剖面的平面性不足，在骨架周邊部較內(nèi)部隆起的狀態(tài)進(jìn)行了切割，而實(shí)際上，氯化物離子的分布是均勻的?！磪⒖祭?>(具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式有機(jī)多孔體(公知產(chǎn)品)的制造)根據(jù)日本特開2002-306976號(hào)記載的制造方法，制造了具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式有機(jī)多孔體。即，將苯乙烯19.2g、二乙烯基苯l.Og、SMO 1. Og及2，2’ -偶氮二異丁腈
0.26g混合，使其均勻溶解。接著，將該苯乙烯/二乙烯基苯/SM0/2，2’ -偶氮二異丁腈的混合物添加至180g純水中，使用作為行星式攪拌裝置的真空攪拌脫泡混合器(EME公司制造)，于5 20°C的溫度范圍在減壓下攪拌，獲得油包水型乳液。將該乳液迅速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，密封后在靜置下、于60°C聚合M小時(shí)。聚合結(jié)束后，取出內(nèi)容物，用異丙醇進(jìn)行萃取后，進(jìn)行減壓干燥，制造具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式有機(jī)多孔體。利用SEM對(duì)上述得到的含有3. 3摩爾％由苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物構(gòu)成的交聯(lián)成分的整體式多孔體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，該整體式多孔體具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體骨架的壁部的厚度較參考例1(圖1)薄。根據(jù)該整體式多孔體的SEM圖像測(cè)定的壁部的平均厚度為5 μ m，骨架部面積占SEM圖像區(qū)域中的10%。此外，利用水銀壓入法測(cè)定的該整體式多孔體的開口的平均直徑為四μ m,總微孔容積為8. 6ml/g。[實(shí)施例1](第1鉬族金屬負(fù)載催化劑的制備)將參考例1的整體式陰離子交換體(第1整體式陰離子交換體)離子交換成Cl 形后，在水潤(rùn)濕狀態(tài)下切成圓柱狀，進(jìn)行減壓干燥。干燥后的整體式陰離子交換體的重量為
1.2g。將該干燥狀態(tài)的整體式陰離子交換體在溶解有氯化鈀270mg的稀鹽酸中浸漬M小時(shí)，離子交換成氯化鈀酸形。浸漬結(jié)束后，利用純水對(duì)整體式陰離子交換體進(jìn)行數(shù)次洗滌， 并在胼水溶液中浸漬M小時(shí)進(jìn)行還原處理。氯化鈀酸形的整體式陰離子交換體為茶色，與此相對(duì)，還原處理結(jié)束后的整體式陰離子交換體著色為黑色，表明了鈀納米粒子的生成。利用純水對(duì)由此得到的第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑a進(jìn)行數(shù)次洗滌，并進(jìn)行了干燥。干燥狀態(tài)的第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑a中負(fù)載的鈀納米粒子的負(fù)載量為10. 9 重量％。為測(cè)定所負(fù)載的鈀納米粒子的平均粒徑，進(jìn)行了透射型電子顯微鏡(TEM)觀察。 所得TEM圖像如圖5所示。鈀納米粒子的平均粒徑為5nm。將干燥狀態(tài)的鈀納米粒子負(fù)載催化劑a填充于內(nèi)徑IOmm的柱中，通入氫氧化鈉水溶液以使作為載體的整體式陰離子交換體成為OH形，用于過氧化氫分解特性的評(píng)價(jià)。第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑a的填充層高為 11mm。此時(shí)，鈀納米粒子相對(duì)于水潤(rùn)濕狀態(tài)的樹脂體積的負(fù)載量為9. 7g-Pd/L_R(每IL鈀納米粒子負(fù)載催化劑所負(fù)載的鈀重量)。(催化劑的評(píng)價(jià))
對(duì)于填充于內(nèi)徑IOmm的柱中的上述第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑a，利用下行流的方式以SV = 5000^1通入含有過氧化氫15 30 μ g/L的超純水27小時(shí)，在柱出口處采集試樣水，測(cè)定過氧化氫濃度。其結(jié)果，在柱出口處采集的試樣水中的過氧化氫濃度小于1 μ g/ L，過氧化氫已被分解除去。接著，將SV設(shè)為IOOOOtr1進(jìn)行了同樣的處理。即使在SV為 lOOOOtT1、非?？?，且催化劑的填充層高為11mm、較低時(shí)，在柱出口處采集的試樣水中的過氧化氫濃度仍小于ι μ g/L，過氧化氫已被分解除去。[實(shí)施例2](第2鉬族金屬負(fù)載催化劑的制備)除了使用參考例2的整體式陰離子交換體(第2整體式陰離子交換體)代替參考例1的整體式陰離子交換體(第1整體式陰離子交換體)作為催化劑載體，并使切出的整體式陰離子交換體的干燥時(shí)的重量為1. 4g、來代替實(shí)施例1中的1. 2g以外，按照與實(shí)施例 1相同的方法在參考例2的整體式陰離子交換體(第2整體式陰離子交換體)中負(fù)載鈀納米粒子，得到了第2鈀納米粒子負(fù)載催化劑a。所得干燥狀態(tài)的第2鈀納米粒子負(fù)載催化劑a中負(fù)載的鈀納米粒子的負(fù)載量為 9.8重量％。為測(cè)定所負(fù)載的鈀納米粒子的平均粒徑，進(jìn)行了透射型電子顯微鏡(TEM)觀察。所得TEM圖像如圖10所示。鈀納米粒子的平均粒徑為3nm。將干燥狀態(tài)的第2鈀納米粒子負(fù)載催化劑填充于內(nèi)徑IOmm的柱中，通入氫氧化鈉水溶液以使作為載體的整體式陰離子交換體成為OH形，用于過氧化氫分解特性的評(píng)價(jià)。催化劑的填充層高為13mm。此時(shí)， 鈀納米粒子相對(duì)于水潤(rùn)濕狀態(tài)的樹脂體積的負(fù)載量為8. 7g-Pd/L-R。(催化劑的評(píng)價(jià))除了使用第2鈀納米粒子負(fù)載催化劑a代替第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑作為催化劑以外，按照與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)了第2鈀納米粒子負(fù)載催化劑a的過氧化氫分解效果。其結(jié)果，無論以sv = soooh-1還是以lOOOOh—1通入超純水的情況下，在柱出口處采集的試樣水中的過氧化氫濃度均低于ι μ g/L，過氧化氫已被分解除去。[實(shí)施例3]除了使切出的第1整體式陰離子交換體的干燥時(shí)的重量為1. 7g、來代替實(shí)施例1 中的1. 2g，并溶解2. 5mg氯化鈀來代替實(shí)施例1中溶解270mg氯化鈀以外，按照與實(shí)施例1 相同的方法在參考例1的整體式陰離子交換體(第1整體式陰離子交換體)中負(fù)載鈀納米粒子，得到了第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑b。所得干燥狀態(tài)的第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑b中負(fù)載的鈀納米粒子的負(fù)載量為 0. 05重量％。將干燥狀態(tài)的第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑b填充于內(nèi)徑IOmm的柱中，通入氫氧化鈉水溶液以使作為載體的整體式陰離子交換體成為OH形，用于過氧化氫分解特性的評(píng)價(jià)。催化劑的填充層高為19mm。此時(shí)，鈀納米粒子相對(duì)于水潤(rùn)濕狀態(tài)的樹脂體積的負(fù)載量為 0. 07g-Pd/L-R。(催化劑的評(píng)價(jià))除了使用第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑b代替第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑a作為催化劑以外，按照與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)了第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑b的過氧化氫分解效果。在以SV = SOOOh-1通水的情況下，在柱出口處采集的試樣水中的過氧化氫濃度低于Iy g/L，過氧化氫已被分解除去。接著，使SV為IOOOOtr1進(jìn)行了同樣的處理。在柱
29出口處采集的試樣水中的過氧化氫濃度為1.7 μ g/L，盡管鈀納米粒子的負(fù)載量非常低，為 0. 07g-Pd/L-R，仍獲得了過氧化氫分解效果高的結(jié)果。[比較例1]利用公知方法，在水分保有能力以O(shè)H形標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為60 70%、且為凝膠形的粒子狀強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(I型)中負(fù)載鈀納米粒子，得到了鈀納米粒子負(fù)載粒狀離子交換樹脂催化劑。將Cl形的粒子狀陰離子交換樹脂浸漬于氯化鈀的鹽酸水溶液中，經(jīng)過水洗后， 利用胼水溶液進(jìn)行還原處理。通入氫氧化鈉水溶液以使粒子狀陰離子交換樹脂成為OH形， 用于過氧化氫分解特性的評(píng)價(jià)。此時(shí)，鈀納米粒子負(fù)載量在干燥狀態(tài)下為0. 4重量％，在水潤(rùn)濕狀態(tài)下為970mg-Pd/L-R。在內(nèi)徑25mm的柱中填充40mL (層高80mm)該負(fù)載有鈀的OH 形粒子狀離子交換樹脂，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了降低過氧化氫的實(shí)驗(yàn)。(催化劑的評(píng)價(jià))除了使用上述鈀納米粒子負(fù)載粒狀離子交換樹脂催化劑代替第1鈀納米粒子負(fù)載催化劑a作為催化劑，并以SV = 15001Γ1及25001Γ1通入超純水以外，按照與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)了鈀納米粒子負(fù)載粒狀離子交換樹脂催化劑的過氧化氫分解效果。其結(jié)果， 在柱出口處采集的試樣水中的過氧化氫濃度分別為低于1 μ g/L、以及1. 6 μ g/L。以SV = 1500^1通水時(shí)，過氧化氫低于1 μ g/L,而如果將SV提高至25001^，則過氧化氫泄漏至處理水中。如此，對(duì)于作為現(xiàn)有技術(shù)的在粒子狀陰離子交換樹脂中負(fù)載有鈀納米粒子的催化劑而言，即使設(shè)定較實(shí)施例慢的SV、較實(shí)施例厚的催化劑填充層高這樣的易于除去過氧化氫的條件，在SV = 2500^1下也會(huì)發(fā)生過氧化氫的泄漏。[比較例2]不負(fù)載鈀納米粒子、僅使用參考例1的整體式陰離子交換體(第1整體式陰離子交換體)，按照與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)了 SV = IOOOOtr1時(shí)的過氧化氫分解效果。其結(jié)果，未確認(rèn)到過氧化氫的分解效果。<第1整體式陰離子交換體的整體式多孔體的制造(參考例4 13) >(整體式多孔體的制造)除了將苯乙烯的用量、交聯(lián)劑的種類及用量、有機(jī)溶劑的種類及用量、苯乙烯及二乙烯基苯含浸聚合時(shí)共存的整體式中間體的多孔結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度及用量變更為表1所示的配合量以外，按照與參考例1相同的方法制造了整體式多孔體。其結(jié)果如表1及表2所示。 需要說明的是，由參考例4 13的SEM圖像(未圖示)及表2可知，參考例4 13的整體式多孔體的開口的平均直徑較大、為22 70 μ m,構(gòu)成骨架的壁部的平均厚度也較厚、為 25 50 μ m,骨架部面積占SEM圖像區(qū)域中的沈 44%，為粗骨架的整體式多孔體。另外， 表1中，填入欄從左側(cè)開始依次表示步驟II中使用的乙烯基單體、交聯(lián)劑、步驟I中得到的整體式中間體、步驟II中使用的有機(jī)溶劑。另需說明的是，以下表中示出的介孔直徑、壁面厚度、骨架直徑(粗細(xì))及空穴直徑為平均值。<第1整體式陰離子交換體的制造(參考例14) >(整體式多孔體的制造)除了將苯乙烯的用量、交聯(lián)劑的用量、有機(jī)溶劑的用量變更為表1所示的配合量以外，按照與參考例1相同的方法制造了整體式多孔體。其結(jié)果如表1及表2所示。參考例14中得到的整體式有機(jī)多孔體是大孔與大孔的重疊部分的開口的平均直徑較大、為38 μ m,構(gòu)成骨架的壁部也較厚、其平均厚度為25 μ m的有機(jī)多孔體。(整體式陰離子交換體的制造)將用上述方法制造的整體式多孔體切成外徑70mm、厚度約15mm的圓盤狀。向其中添加二甲氧基甲烷1400ml、四氯化錫20ml，冰浴冷卻下向其中滴加氯磺酸560ml。滴加結(jié)束后，升溫，在35°C下反應(yīng)5小時(shí)，導(dǎo)入氯甲基。反應(yīng)結(jié)束后，用虹吸管將母液吸出，用THF/ 水=2/1的混合溶劑洗滌后，再用THF洗滌。向該氯甲基化整體式多孔體添加THF IOOOml 及三甲胺30 %水溶液600ml，使其于60 °C反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，利用甲醇/水混合溶劑洗滌產(chǎn)物，然后用純水洗滌，分離。所得整體式陰離子交換體的反應(yīng)前后的溶脹率為1.6倍，單位體積的陰離子交換容量于水潤(rùn)濕狀態(tài)為0. 56mg當(dāng)量/ml。根據(jù)整體式多孔體的值及水潤(rùn)濕狀態(tài)下整體式陰離子交換體的溶脹率估算水潤(rùn)濕狀態(tài)下整體式陰離子交換體的開口的平均直徑，結(jié)果為 61 μ m,按照與整體式多孔體相同的方法求出的構(gòu)成骨架的壁部的平均厚度為40 μ m,骨架部面積為SEM照片的照片區(qū)域中的沈％，總微孔容積為2. 9ml/g。另外，作為使水透過時(shí)壓力損耗的指標(biāo)的壓差系數(shù)為0. 020MPa/m · LV，是小于實(shí)用上所要求的壓力損耗的低壓力損耗。接著，為了確認(rèn)整體式陰離子交換體中季銨基的分布狀態(tài)，在利用鹽酸水溶液對(duì)整體式陰離子交換體進(jìn)行處理以將其制成氯化物形之后，利用EPMA觀察了氯化物離子的分布狀態(tài)。由其結(jié)果可確認(rèn)，氯化物離子不僅均勻分布于整體式陰離子交換體的骨架表面， 而且還均勻分布于骨架內(nèi)部，可見季銨基被均勻?qū)氲搅苏w式陰離子交換體中。<第2整體式陰離子交換體的制造(參考例15) >(步驟I整體式中間體的制造)將苯乙烯5. 4g、二乙烯基苯0. 17g、脫水山梨糖醇單油酸酯(以下簡(jiǎn)稱為SM0)1.4g 及2，2’_偶氮二異丁腈0. 26g混合，使其均勻溶解。接著，將該苯乙烯/二乙烯基苯/SM0/2， 2’_偶氮二異丁腈的混合物添加至180g純水中，使用作為行星式攪拌裝置的真空攪拌脫泡混合器(EME公司制造)，于5 20°C的溫度范圍在減壓下攪拌，獲得油包水型乳液。將該乳液迅速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，密封后在靜置下、于60°C聚合M小時(shí)。聚合結(jié)束后，取出內(nèi)容物，用甲醇進(jìn)行萃取后，進(jìn)行減壓干燥，制造了具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體式中間體。利用SEM 圖像(未圖示)觀察上述得到的整體式中間體(干燥體)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然區(qū)分相鄰兩個(gè)大孔的壁部為極細(xì)的棒狀，但具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，利用水銀壓入法測(cè)定的大孔與大孔的重疊部分的開口(介孔)的平均直徑為70 μ m,總微孔容積為21. 0ml/go(共連續(xù)結(jié)構(gòu)整體式多孔體的制造)接著，將苯乙烯76.(^、二乙烯基苯4.(^、1-癸醇12(^、2，2，-偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)0. 8g混合，使其均勻溶解(步驟II)。然后，將上述整體式中間體切成直徑70mm、 厚度約40mm的圓盤狀，分出4. Igo將分出的整體式中間體置于內(nèi)徑75mm的反應(yīng)容器中，使其浸漬于上述苯乙烯/ 二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物中，在減壓室中進(jìn)行脫泡后，將反應(yīng)容器密封，在靜置下、于60°C聚合24小時(shí)。聚合結(jié)束后， 取出厚度約60mm的整體式多孔體狀的內(nèi)容物，用丙酮進(jìn)行索格斯利特萃取后，在85°C減壓干燥一夜(步驟III)。利用SEM對(duì)上述得到的含有3. 2摩爾％由苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物構(gòu)成的交聯(lián)成分的整體式多孔體(干燥體)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，該整體式多孔體是骨架及空穴分別呈三維連續(xù)、且兩相彼此纏繞的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。另外，由SEM圖像測(cè)定的骨架的平均粗細(xì)為10 μ m。此外，利用水銀壓入法測(cè)定的該整體式多孔體的三維連續(xù)空穴的平均直徑為口口?。?！，總微孔容積為〗^!^/^。其結(jié)果歸納示于表3及表4中。表4中，以骨架的平均直徑表示骨架的粗細(xì)。(具有共連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的整體式陰離子交換體的制造)將用上述方法制造的整體式多孔體切成直徑70mm、厚度約15mm的圓盤狀。向其中添加二甲氧基甲烷1400ml、四氯化錫20ml，冰浴冷卻下向其中滴加氯磺酸560ml。滴加結(jié)束后，升溫，在35°C下反應(yīng)5小時(shí)，導(dǎo)入氯甲基。反應(yīng)結(jié)束后，用虹吸管將母液吸出，用THF/ 水=2/1的混合溶劑洗滌后，再用THF洗滌。向該氯甲基化整體式多孔體添加THF IOOOml 及三甲胺30%水溶液600ml，使其于60°C反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇/水混合溶劑洗滌產(chǎn)物，然后用純水洗滌，分離。所得整體式陰離子交換體的反應(yīng)前后的溶脹率為1.5倍，單位體積的陰離子交換容量于水潤(rùn)濕狀態(tài)為0. 54mg當(dāng)量/ml。根據(jù)整體式多孔體的值及水潤(rùn)濕狀態(tài)下整體式陰離子交換體的溶脹率估算水潤(rùn)濕狀態(tài)下整體式離子交換體的連續(xù)空穴的平均直徑，結(jié)果為 26 μ m,骨架的平均粗細(xì)為15 μ m,總微孔容積為2. 9ml/g。另外，作為使水透過時(shí)壓力損耗的指標(biāo)的壓差系數(shù)為0. 045MPa/m · LV,是實(shí)用上無障礙的低壓力損耗。另外，測(cè)定了該整體式陰離子交換體的氟化物離子相關(guān)的離子交換帶長(zhǎng)度，在LV = 20m/h下，其離子交換帶長(zhǎng)度為20mm，不僅與市售的作為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的Amberlite IRA402BL(Rohm and Hass公司制造)的值(165mm)相比，要短得多，而且與傳統(tǒng)的具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的整體式多孔性陰離子交換體的值相比也較短。其結(jié)果歸納示于表5中。另外，通過SEM圖像(未圖示)對(duì)所得具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式陰離子交換體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。接著，為了確認(rèn)整體式陰離子交換體中季銨基的分布狀態(tài)，在利用鹽酸水溶液對(duì)整體式陰離子交換體進(jìn)行處理以將其制成氯化物形之后，利用EPMA觀察了氯化物離子的分布狀態(tài)。由其結(jié)果可確認(rèn)，氯化物離子不僅均勻分布于整體式陰離子交換體的骨架表面， 而且還均勻分布于骨架內(nèi)部，可見季銨基被均勻?qū)氲搅苏w式陰離子交換體中。<第2整體式陰離子交換體的制造(參考例16及17) >(具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體的制造)除了將苯乙烯的用量、交聯(lián)劑的用量、有機(jī)溶劑的用量、苯乙烯及二乙烯基苯含浸聚合時(shí)共存的整體式中間體的多孔結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度及用量變更為表3所示的配合量以外， 按照與參考例15相同的方法制造了具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體式多孔體。利用SEM觀察整體式多孔體(干燥體)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(未圖示)時(shí)發(fā)現(xiàn)，該整體式多孔體是骨架及空穴分別呈三維連續(xù)、且兩相彼此纏繞的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如表3及表4所示。表1、表2、表3及表4依次連續(xù)顯示如下。
權(quán)利要求
1.一種鉬族金屬負(fù)載催化劑，其是在有機(jī)多孔性陰離子交換體中負(fù)載有平均粒徑1 IOOnm的鉬族金屬的納米粒子的催化劑，其中，該有機(jī)多孔性陰離子交換體是連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體，該連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體中，氣泡狀的大孔彼此重疊、該重疊部分在水潤(rùn)濕狀態(tài)下形成平均直徑30 300 μ m的開口，該有機(jī)多孔性陰離子交換體的總微孔容積為0. 5 5ml/g，水潤(rùn)濕狀態(tài)下單位體積的陰離子交換容量為0. 4 1. Omg當(dāng)量/ml，陰離子交換基團(tuán)在該有機(jī)多孔性陰離子交換體中均勻分布，且在該連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體(干燥體)的剖面SEM圖像中，剖面上顯示的骨架部面積在圖像區(qū)域中占25 50% ；該鉬族金屬的負(fù)載量于干燥狀態(tài)為0. 004 20重量％。
2.一種鉬族金屬負(fù)載催化劑，其是在有機(jī)多孔性陰離子交換體中負(fù)載有平均粒徑1 IOOnm的鉬族金屬的納米粒子的催化劑，其中，該有機(jī)多孔性陰離子交換體是包含水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均粗細(xì)為1 60 μ m的三維連續(xù)骨架和位于該骨架間的水潤(rùn)濕狀態(tài)下的平均直徑為10 100 μ m的三維連續(xù)空穴的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體，所述三維連續(xù)骨架由芳香族乙烯基聚合物形成，在所述芳香族乙烯基聚合物的導(dǎo)入了陰離子交換基團(tuán)的全部構(gòu)成單元中，含有0. 3 5. 0摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元，該有機(jī)多孔性陰離子交換體的總微孔容積為0. 5 5ml/g，水潤(rùn)濕狀態(tài)下單位體積的陰離子交換容量為0. 3 1. Omg當(dāng)量/ml，陰離子交換基團(tuán)在該有機(jī)多孔性陰離子交換體中均勻分布；該鉬族金屬的負(fù)載量于干燥狀態(tài)為0. 004 20重量％。
3.過氧化氫分解處理水的制造方法，其是使含有過氧化氫的被處理水與權(quán)利要求1或 2所述的鉬族金屬負(fù)載催化劑接觸，將該含有過氧化氫的被處理水中的過氧化氫分解除去的方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過氧化氫分解處理水的制造方法，其中，所述有機(jī)多孔性陰離子交換體為OH形。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的過氧化氫分解處理水的制造方法，其中，以SV= 2000 200001^使所述含有過氧化氫的被處理水與所述鉬族金屬負(fù)載催化劑接觸。
6.電子部件的洗滌方法，其是利用處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌的方法，所述處理水是通過進(jìn)行權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的過氧化氫分解處理水的制造方法而得到的。
7.溶解氧除去處理水的制造方法，其是通過在權(quán)利要求1或2所述的鉬族金屬負(fù)載催化劑存在下，使氫與含有氧的被處理水中的溶解氧反應(yīng)而生成水，從而從該含有氧的被處理水中除去溶解氧的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溶解氧除去處理水的制造方法，其中，所述有機(jī)多孔性陰離子交換體為OH形。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的溶解氧除去處理水的制造方法，其中，以SV= 2000 200001^使所述含有氧的被處理水與所述鉬族金屬負(fù)載催化劑接觸。
10.電子部件的洗滌方法，其是利用處理水對(duì)電子部件或電子部件的制造用具進(jìn)行洗滌的方法，所述處理水是通過進(jìn)行權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的溶解氧除去處理水的制造方法而得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及鉑族金屬負(fù)載催化劑，其是在有機(jī)多孔性陰離子交換體中負(fù)載有平均粒徑1～100nm的鉑族金屬納米粒子的催化劑，其中，該有機(jī)多孔性陰離子交換體是氣泡狀的大孔彼此重疊、該重疊部分在水潤(rùn)濕狀態(tài)下形成平均直徑30～300μm的開口的連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體，其總微孔容積為0.5～5ml/g，水潤(rùn)濕狀態(tài)下單位體積陰離子交換容量為0.4～1.0mg當(dāng)量/ml，陰離子交換基團(tuán)在該離子交換體中均勻分布，且在該連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)體(干燥體)的剖面SEM圖像中，剖面顯示的骨架部面積在圖像區(qū)域中占25～50％；該鉑族金屬負(fù)載量于干燥狀態(tài)為0.004～20wt％。本發(fā)明可提供即使在以SV超過2000h-1的高SV下通水，且即使減小催化劑的填充層高，也能實(shí)現(xiàn)過氧化氫的分解除去或溶解氧的除去的高性能催化劑。
文檔編號(hào)B01J37/30GK102355952SQ20108001237
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者井上洋, 菅原廣, 高橋一重, 高田仁 申請(qǐng)人:奧加諾株式會(huì)社