專利名稱：一種添加凹凸棒石的scr脫硝催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種用于火電廠和工業(yè)窯爐煙氣的SCR脫硝 催化劑及其制備方法。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是除煙塵和二氧化硫之外主要的大氣污染物之一，任其排放將對 自然環(huán)境和人體健康造成危險。國外對氮氧化物減排的技術和政策研究已經有約30年的 歷史?！笆晃濉逼陂g，我國開始啟動氮氧化物減排工作，尤其是針對氮氧化物污染較嚴重的 京津冀、長三角和珠三角地區(qū)。鑒于火力發(fā)電行業(yè)排放的氮氧化物占我國總排放量的40% 左右，《2009-2010年全國污染防治工作要點》中要求2010年后在京津冀、長三角和珠三 角地區(qū)，新建火電廠必須同步建設脫硝裝置，并在2015年年底前現役機組全部完成脫硝改 造。因此，我國“十二五”期間將形成對脫硝技術的巨大需求。在目前主流的脫銷技術中，國外90%以上的脫硝工程采用以選擇性催化還原 (SelectiveCatalytic Reduction, SCR)技術為主的脫硝工藝。SCR技術具有最高的脫硝 效率和較好的經濟性，其核心是選擇性還原催化劑。在催化劑存在的條件下，噴入煙氣中的 氨能選擇性地與NOx反應形成N2和H20從而脫硝。目前SCR催化劑的主流是V-W-Ti催化 劑，成分以Ti02為載體，以V205或W03-V205為活性組分，同時添加Mn02和Mo03等作為抗燒 結和抗中毒組分。國內部分脫銷工程中發(fā)現，由于煤質較差、燃燒控制等因素，導致煙氣中 煙塵、砷和堿土金屬對催化劑造成物理和催化性能的損害，活性下降較為嚴重，使用壽命普 遍難以達到36000h。提前更換催化劑使得SCR工藝的經濟性下降，因此需對催化劑抗毒性 能、機械強度和耐燒結性能進行改進以使其適合我國的煙氣情況。SCR反應過程是一個催化劑參與的多相反應，更大的表面積，更多的活性位以及優(yōu) 化的孔道結構為反應物的吸附、反應和脫附提供有利條件，因此提高SCR催化劑性能的一 個重要工作就是優(yōu)化其微觀結構，并保持微觀結構的穩(wěn)定。微孔_介孔_宏孔組合的多級 孔道結構對催化過程的吸附、反應和傳質有利。地球上多種非金屬礦具有天然的一維和二 維結構，因此被關注并應用到催化劑中。美國專利US 4188365公開了一種以Ti02和平均粒徑為0. 1-100微米的蒙脫石型 的高嶺土顆粒混合物做載體的SCR催化劑，其中添加了其他纖維結構的材料來優(yōu)化載體的 結構性能。國內專利CN200810195864. 8公開了一種以粉煤灰為載體的低成本SCR法脫硝催 化劑及其制備方法，其中添加硅溶膠、粘土、玻璃纖維絲以增加催化劑強度。凹凸棒石(Attapulgite)，又稱坡縷石(Palygorskite)或坡縷縞石，是一種具有 豐富微觀結構的含水富鎂硅酸鹽礦物。凹凸棒石的晶體呈針狀、纖維狀或纖維集合狀，微觀 上具有直徑20nm長度約200-2000nm的孔道，呈現一維納米結構的特征；宏觀上表現出具有 較大的比表面積、氨選擇性吸附及離子交換特性。這些特征使得凹凸棒土作為SCR脫硝催 化劑的結構優(yōu)化組分成為可行。我國具有凹凸棒石的資源優(yōu)勢，占全世界已探明凹凸棒石黏土儲量的44%。至今尚未有添加凹凸棒石以提高SCR催化劑性能的研究和文獻報告。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是添加凹凸棒石以改進SCR脫硝催化劑的性能，其機理是使得SCR 催化劑具有微孔_介孔_宏孔交聯的網狀結構，同時優(yōu)化催化劑的彈性和強度，從而提升催 化劑的傳質、抗中毒性能和抗飛灰磨蝕的性能。本發(fā)明制備的SCR脫硝催化劑可用于火電 廠和工業(yè)窯爐煙氣中NOx的脫除。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是在SCR脫硝催化劑配方中，添加 3-50%質量比的凹凸棒石。制備這種SCR脫硝催化劑所用原料配比(質量百分比)為二氧化鈦40-90凹凸棒石3.0-50.0活性組分V205、Mo03、W03、Mn021-10成型助劑羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、碳纖維 1-10其生產工藝包括以下步驟(1)凹凸棒石的提純通過干法或者濕法提純凹凸棒石，純度達到60%以上，以去除其中伴生的白云石、 方解石、蛋白石、石英和少量重金屬，并且分散凹凸棒石晶體纖維。(2)漿料的配制按一定比例將提純的凹凸棒石和二氧化鈦、活性組分和成型助劑加水進行高速攪 拌，均質后過濾，然后利用混煉機對原料充分混煉。(3)催化劑成型混煉后的漿料通過擠出機成型，擠出速度以維持催化劑的外觀為前提。擠出后按 工程要求切割，制成蜂窩式催化劑。也可以將混煉后的漿料制成板式催化劑。(4)干燥和燒成在一定的濕度和溫度條件下干燥，得到催化劑毛坯。毛坯送入燒結爐燒成，從 120°C開始程序升溫，控制升溫速率1°C /min，在450°C保溫0. 5_4小時。降溫速率控制小于 5°C /min,當溫度小于50°C出爐得到成品。與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.添加凹凸棒石后，SCR催化劑中形成多級孔道結構，孔徑主要分布在從200入、 3000人和50000人，涵蓋微孔_介孔和宏孔尺度。多級孔隙結構有利于傳質，煙氣中有害物 質不易在催化劑上的沉積，從而減緩催化劑的中毒。2.凹凸棒石的納米孔道結構具有吸水性和保水性，使催化劑具有彈性和抗熱應 力能力。優(yōu)選的催化劑可在200-500°C范圍內保持85%以上的脫硝率，在600-800°C保持 70-75%的脫硝率，同時可承受的100°C /min的升溫和降溫循環(huán)278次。催化劑的彈性有助 于抵御飛灰的磨蝕。3.凹凸棒石對氨有選擇性吸附能力，有助于反應物的吸附和還原反應的進行。下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1采用干法提純高粘型凹凸棒石純度至70%，研磨至400目。凹凸棒石、二氧化 鈦、活性組分和成型助劑按質量比15 72 9 4加水進行高速攪拌，均質后過濾，然 后利用混煉機對原料充分混煉?；鞜捄蟮臐{料通過擠出機成型，設置孔數18X18、斷面 150mmX 150mm、壁厚1. 2mm、節(jié)距8. 2mm。在50%的濕度和43°C干燥，得到催化劑毛坯。毛 坯送入燒結爐燒成，從120°C開始程序升溫，控制升溫速率1°C /min，在450°C保溫0. 5_4小 時。降溫速率控制小于5°C/min，當溫度小于50°C出爐得到成品。成品開孔率82. 1%，比 表面積504m2/m3，機械強度213N/cm。利用上述催化劑對模擬煙氣進行脫硝實驗，進氣中NO濃度為500ppm，控制NH3與 NO摩爾比為1 1，02濃度為5%，隊為平衡氣，空速控制在SZOOOh—1。催化劑在200-500°C 范圍內，具有85%以上的脫硝效率。實施例2采用濕法提純高粘型凹凸棒石純度至90%，研磨至400目。凹凸棒石、二氧化 鈦、活性組分和成型助劑按質量比15 72 9 4加水進行高速攪拌，均質后過濾，然 后利用混煉機對原料充分混煉?；鞜捄蟮臐{料通過擠出機成型，設置孔數18X18、斷面 150mmX 150mm、壁厚1. 2mm、節(jié)距8. 2mm。在50%的濕度和43°C干燥，得到催化劑毛坯。毛 坯送入燒結爐燒成，從120°C開始程序升溫，控制升溫速率1°C /min，在450°C保溫0. 5_4小 時。降溫速率控制小于5°C/min，當溫度小于50°C出爐得到成品。成品開孔率87.9%，比 表面積524m2/m3，機械強度243N/cm。利用上述催化劑對模擬煙氣進行脫硝實驗，進氣中N0濃度為500ppm，控制NH3與 N0摩爾比為1 1，02濃度為5%，隊為平衡氣，空速控制在SZOOOh—1。催化劑在200-500°C 范圍內，具有92%以上的脫硝效率。實施例3采用干法提純吸附型凹凸棒石純度至60%，研磨至400目。凹凸棒石、二氧化 鈦、活性組分和成型助劑按質量比15 72 9 4加水進行高速攪拌，均質后過濾，然 后利用混煉機對原料充分混煉?；鞜捄蟮臐{料通過擠出機成型，設置孔數18X18、斷面 150mmX 150mm、壁厚1. 2mm、節(jié)距8. 2mm。在50%的濕度和40°C干燥，得到催化劑毛坯。毛 坯送入燒結爐燒成，從120°C開始程序升溫，控制升溫速率1°C /min，在450°C保溫0. 5_4小 時。降溫速率控制小于5°C/min，當溫度小于50°C出爐得到成品。成品開孔率68. 1%，比 表面積423m2/m3，機械強度167N/cm。利用上述催化劑對模擬煙氣進行脫硝實驗，進氣中N0濃度為500ppm，控制NH3與 N0摩爾比為1 1，02濃度為5%，隊為平衡氣，空速控制在SZOOOh—1。催化劑在200-500°C 范圍內，具有81%以上的脫硝效率。實施例4采用濕法提純吸附型凹凸棒石純度至80%，研磨至400目。凹凸棒石、二氧化 鈦、活性組分和成型助劑按質量比15 72 9 4加水進行高速攪拌，均質后過濾，然 后利用混煉機對原料充分混煉?；鞜捄蟮臐{料通過擠出機成型，設置孔數18X18、斷面 150mmX 150mm、壁厚1. 2mm、節(jié)距8. 2mm。在50%的濕度和40°C干燥，得到催化劑毛坯。毛
5坯送入燒結爐燒成，從120°C開始程序升溫，控制升溫速率1°C /min，在450°C保溫0. 5_4小 時。降溫速率控制小于5°C/min，當溫度小于50°C出爐得到成品。成品開孔率73.3%，比 表面積467m2/m3，機械強度177N/cm。 利用上述催化劑對模擬煙氣進行脫硝實驗，進氣中NO濃度為500ppm，控制NH3與 NO摩爾比為1 1，02濃度為5%，隊為平衡氣，空速控制在SZOOOh—1。催化劑在200-500°C 范圍內，具有84%以上的脫硝效率。
權利要求
一種添加凹凸棒石的SCR脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)凹凸棒石的提純，包括通過干法或者濕法提純凹凸棒石，純度達到60％以上，以去除其中伴生的白云石、方解石、蛋白石、石英和少量重金屬，并且分散凹凸棒石的纖維。(2)漿料的配制，包括按一定比例將提純的凹凸棒石和二氧化鈦、活性組分和成型助劑加水進行高速攪拌，均質后過濾，然后利用混煉機對原料充分混煉。(3)催化劑成型，包括“混煉后的漿料通過擠出機成型，擠出速度以維持催化劑的外觀為前提。擠出后按工程要求切割，制成蜂窩式催化劑。也可以將混煉后的漿料制成板式催化劑。(4)干燥和燒成，包括在一定的濕度和溫度條件下干燥，得到催化劑毛坯。毛坯送入燒結爐燒成，從120℃開始程序升溫，控制升溫速率1℃/min，在450℃保溫0.5-4小時。降溫速率控制小于5℃/min，當溫度小于50℃出爐得到成品。
2.權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中加入質量比3.0-50.0%凹凸棒石。
3.權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中加入凹凸棒石純度為60%以上。
4.一種添加凹凸棒石的SCR脫硝催化劑，其特征在于成品中含有質量比3. 0-50.0%凹凸棒石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種添加凹凸棒石的SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)采用干法或者濕法提純凹凸棒石，純度達到60％以上，并且分散凹凸棒石晶體纖維。(2)按一定比例將提純的凹凸棒石和二氧化鈦、活性組分和成型助劑加水進行高速攪拌，均質后過濾，然后利用混煉機對原料充分混煉。(3)按工程要求將混煉后的漿料通過擠出機成型。(4)在一定的濕度和溫度條件下干燥，得到催化劑毛坯。毛坯送入燒結爐燒成得到成品。本發(fā)明還涉及通過所述方法制備的脫硝催化劑。加入凹凸棒石在SCR脫硝催化劑內形成孔道結構，使催化劑具有彈性和抗熱應力能力，可用于火電廠和工業(yè)窯爐煙氣中NOx的脫除。
文檔編號B01J37/00GK101862648SQ201010191089
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權日2010年6月3日
發(fā)明者石磊 申請人:石磊