專利名稱：納米貴金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在較寬的PH值條件下制 備高活性、高穩(wěn)定性納米貴金屬催化劑的方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型貴金屬催化劑是一類新型的環(huán)境友好催化材料，對CO低溫氧化等許多反 應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能，在室內(nèi)和工業(yè)氣體的凈化，封閉式co2激光器、潛水艇、航天器等密 閉環(huán)境，安全防毒面具，CO氣體傳感器，氫燃料電池等方面已經(jīng)或者即將得到廣泛的應(yīng)用。A1A性質(zhì)穩(wěn)定，易于成型，是工業(yè)上常用的催化劑載體，以A1A以及復(fù)合氧化物 M0x/A1203為載體的納米貴金屬催化劑在CO氧化等許多反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能。目 前，制備該類催化劑的方法多采用傳統(tǒng)的沉積沉淀法，該法雖然有許多優(yōu)點，但是在制備過 程中需要加熱，尤其需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溶液的PH值，才能制得催化活性較高的負(fù)載型催化 劑。如文獻(xiàn) Donghui Wang, Zhengping Hao, Daiyun Cheng, Xicheng Shi, Chun Hu, J. Mol. Catal. A. ，200，229(2003)禾口 Shixue Qi, Xuhua Zou, Xufeng Xu, Lidun An, Shuben Li, Chin. J. Mol. Catal.，16，139 (2002)等均采用沉積沉淀法，在pH值分別為8. 0 8. 5及 6. 5 7. 0條件下，分別制得了初始催化活性較高的Au/TiOjn Au/Fe0x/Al203催化齊IJ。另外， 文獻(xiàn) S. J. Lee, A. Gavriilidis, J. Catal. 206, 305 (2002)禾口 Zhanghuai Suo, Yonggen ffeng, Mingshan Jin，Aihua Lu, Jinguang Xu，LidunAn，Chin. J. Catal.，26，1022 (2005)等采用一 種陰離子浸漬法制備了 Au/A1203催化劑，該法在制備過程中不需加熱，在一定范圍內(nèi)，浸漬 溶液的PH值越高，制得催化劑催化C0氧化的初始活性越高。而且，該類催化劑在C0氧化 反應(yīng)中所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性較差、儲存后容易失活等問題使其至今未能在實際情況下得到廣 泛的應(yīng)用。因此，目前急需一種不需要嚴(yán)格控制浸漬溶液的PH值，在較寬的pH值條件下能 夠制得高催化活性、尤其是高反應(yīng)穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性的納米貴金屬催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種較傳統(tǒng)的沉積沉淀法簡便有效的、適宜在較寬的pH值 條件下制備高活性、高穩(wěn)定性納米貴金屬催化劑的方法。本發(fā)明所提供的制備納米貴金屬催化劑的方法，包括如下步驟將貴金屬鹽溶液的的pH值調(diào)整至2 10，加入去離子水使溶液的總體積等于載體 的孔體積，加入載體，浸漬；加入pH = 10 11的氨水或者去離子水陳化，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化 劑前體；所述催化劑前體在氫氣或者空氣中以2 15°C /分鐘的速率升溫至100 300°C， 在100 300°C保持0. 5 3小時，得到納米貴金屬催化劑。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法，其中所述貴金屬鹽溶液的摩爾濃度為 0.01 0. 15mol/L。
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本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法，其中所述貴金屬為Au、Pt、Pd中的任意 一種或任幾種。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法，其中所述載體為A1203或M0X/A1203 ；所 述 M 為 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Ce、Li、Rb、La、Ti、Cr 中的任意一種或幾種。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法，其中所述M0x/A1203中MOx的負(fù)載量為 總重量的0. 05 10%。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法，其中所述載體的比表面積為50 300m2/g，孔體積為 1. 5 4. 0ml/g。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法，其中所述貴金屬鹽為HAuC14、H2PtCl6 或(NH4)2PdCl4。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法，其中所述氨水或者去離子水的量為 10 20ml每克所述載體。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法，其中載體M0X/A1203采用浸漬法制備， 過程如下將金屬M的鹽溶液用載體A1203浸漬，靜置1 3h，經(jīng)干燥、焙燒而制得。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法不需要嚴(yán)格控制浸漬溶液的ph值，在較 寬的PH范圍內(nèi)可制得高催化活性、高反應(yīng)穩(wěn)定性及儲存穩(wěn)定性的負(fù)載型納米貴金屬催化 劑。本發(fā)明的制備納米貴金屬催化劑的方法簡便，制備的A1203以及復(fù)合氧化物M0x/ A1A負(fù)載的納米貴金屬催化劑顆粒在2 5nm的范圍內(nèi)。
具體實施例方式實施例1 用0. lmol/L的K0H溶液將0. 01mol/L的HAuC14溶液的pH值調(diào)整至2，再加入去 離子水，使溶液的總體積等于載體的孔體積；將載體A1203加入到上述溶液中浸漬1小時，載 體A1203的孔體積為1. 5ml/g,比表面積為50m2/g ；再加入pH = 11的氨水作為陳化劑浸泡 24h，氨水的量為20ml每克載體；然后經(jīng)過濾、洗滌，60°C干燥18小時，得到催化劑的前體， 將前體置于管式爐中通入氫氣，以2V /分鐘的速率升溫至200°C，保持3小時，得到高分散 的納米金催化劑。納米au/a1203催化劑中au占總重量的1. 40%，au的有效負(fù)載率為93%，金顆粒 的尺寸在2 5nm。在原料氣體積組成為:C0:1% ；02 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為lSOOOh—1的情 況下，C0完全轉(zhuǎn)化為C02 (殘余C0低于氣相色譜檢測極限0. 005% )的允許最低反應(yīng)溫度 (稱為“最低全轉(zhuǎn)化溫度”，以下同)為"24°C。用上述組成的原料氣以4. 5X10V1的空速、于30°C下連續(xù)通過裝有0. 2g催化劑 的固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)18h，CO紅外線分析儀在線檢測C0透過量< 0. 02%。儲存穩(wěn)定性測試催化劑經(jīng)過密封儲存90天后取出，重復(fù)反應(yīng)穩(wěn)定性測試，在相 同測試條件下，催化劑能夠使C0檢測透過量< 0. 02%的時間仍然為18h。實施例2 用0. 5mol/L的K0H溶液將0. 15mol/L的H2PtCl6溶液的pH值調(diào)整至5，再加入去離子水，使溶液的總體積等于載體的孔體積；將載體A1203加入到上述溶液中浸漬2小時，載 體A1203的孔體積為4. 0ml/g,比表面積為300m2/g ；再加入pH = 11的稀氨水作為陳化劑浸 泡24h，氨水的量為15ml每克載體；；然后經(jīng)過濾、洗滌，60°C干燥18小時，得到催化劑的 前體，將前體置于管式爐中通入氫氣，以5°C /分鐘的速率升溫至300°C，保持1小時，得到 高分散的納米Pt催化劑。納米Pt/Al203催化劑中Pt占總重量的1. 36%, Pt的有效負(fù)載率為91%，Pt顆粒 的尺寸主要在2 5nm。初始活性測試在原料氣組成為C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為 15000^:的情況下，CO完全轉(zhuǎn)化為C02的最低全轉(zhuǎn)化溫度為-27V。反應(yīng)穩(wěn)定性測試用上述組成的原料氣以4. 5X10V1的空速、于30°C下連續(xù)通 過裝有0. 2g催化劑的固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)55h，CO紅外線分析儀在線檢測CO透過量 彡 0. 02%。儲存穩(wěn)定性測試催化劑經(jīng)過密封儲存90天后取出，重復(fù)反應(yīng)穩(wěn)定性測試，在相 同測試條件下，催化劑能夠使CO檢測透過量< 0. 02%的時間仍然為55h。實施例3:用1. 5mol/L的K0H溶液將0. 02mol/L的(NH4) 2PdCl4溶液的pH值調(diào)整至8，再加 入去離子水，使溶液的總體積等于載體的孔體積；將載體A1203加入到上述溶液中浸漬3小 時，載體A1203的孔體積為3. 0ml/g,比表面積為200m2/g ；再加入pH = 10的稀氨水作為陳 化劑浸泡15h，氨水的量為15ml每克載體；然后經(jīng)過濾、洗滌，60°C干燥18小時，得到催化 劑的前體，將前體置于管式爐中通入氫氣，以4°C /分鐘的速率升溫至300°C，保持2小時， 得到高分散的納米Pd催化劑。納米Pd/Al203催化劑中Pd占總重量的1. 35%, Pd的有效負(fù)載率為90%，Pd顆粒 的尺寸主要在2 5nm。在原料氣組成為C0 ；02 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為lSOOOh—1的情況下， C0完全轉(zhuǎn)化為C02的最低全轉(zhuǎn)化溫度為-26°C。用上述組成的原料氣以4. 5X10V1的空速、于30°C下連續(xù)通過裝有0. 2g催化劑 的固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)50h，CO紅外線分析儀在線檢測C0透過量< 0. 02%。儲存穩(wěn)定性測試催化劑經(jīng)過密封儲存90天后取出，重復(fù)反應(yīng)穩(wěn)定性測試，在相 同測試條件下，催化劑能夠使C0檢測透過量< 0. 02%的時間仍然為50h。實施例4 用0. 5mol/L的K0H溶液將0. 05mol/L的HAuC14溶液的pH值調(diào)整至10，再加入 去離子水，使溶液的總體積等于載體的孔體積；將載體Fe0X/Al203(Fe0X的負(fù)載量為總重量 的10% )加入到上述溶液中浸漬5小時，載體Fe0x/Al203的孔體積為2. 0ml/g,比表面積為 150m2/g ；PH = 10的稀氨水作為陳化劑浸泡12h，氨水的量為10ml每克載體；然后經(jīng)過濾、 洗滌，60°C干燥18小時，得到催化劑的前體，將前體置于管式爐中通入空氣，以3°C/分鐘的 速率升溫至250°C，保持2小時，得到高分散的納米Au催化劑。納米Au/Fe0x/Al203催化劑中Au占總重量的1. 35%,Au的有效負(fù)載率為90%，金 顆粒的尺寸主要在2 5nm。在原料氣組成為C0 ；02 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為lSOOOh—1的情況下，
5CO完全轉(zhuǎn)化為C02的最低全轉(zhuǎn)化溫度為-28°C。用上述組成的原料氣以4. 5X10V1的空速、于30°C下連續(xù)通過裝有0. 2g催化劑 的固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)52h，CO紅外線分析儀在線檢測CO透過量≤0. 02%。儲存穩(wěn)定性測試催化劑經(jīng)過密封儲存90天后取出，重復(fù)反應(yīng)穩(wěn)定性測試，在相 同測試條件下，催化劑能夠使CO檢測透過量≤0. 02%的時間仍然為52h。實施例5 用0. 5mol/L的K0H溶液將0. 08mol/L的HAuC14溶液的pH值調(diào)整至7，再加入去 離子水，使溶液的總體積等于載體的孔體積；將載體Co0X/A1203 (CO0X的負(fù)載量為總重量 的)加入到上述溶液中浸漬5小時，載體Co0x/A1203的孔體積為3. 0ml/g,比表面積為 200m2/g ；PH = 11的稀氨水作為陳化劑浸泡10h，氨水的量為10ml每克載體；；然后經(jīng)過 濾、洗滌，60°C干燥18小時，得到催化劑的前體，將前體置于管式爐中通入空氣，以4°C /分 鐘的速率升溫至250°C，保持2. 5小時，得到高分散的納米金催化劑。納米Au/Co0X/A1203催化劑中Au占總重量的1. 36%,Au的有效負(fù)載率為91 %，金 顆粒的尺寸主要在2 5nm。在原料氣組成為:C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為lSOOOh—1的情況下， C0完全轉(zhuǎn)化為C02的最低全轉(zhuǎn)化溫度為-28°C。用上述組成的原料氣以4. 5X10V1的空速、于30°C下連續(xù)通過裝有0. 2g催化劑 的固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)55h，CO紅外線分析儀在線檢測C0透過量 ≤0. 02%。儲存穩(wěn)定性測試催化劑經(jīng)過密封儲存90天后取出，重復(fù)反應(yīng)穩(wěn)定性測試，在相 同測試條件下，催化劑能夠使C0檢測透過量≤ 0. 02%的時間仍然為55h。實施例6 用0. 5mol/L的K0H溶液將0. 10mol/L的HAuC14溶液的pH值調(diào)整至8，再加入去 離子水，使溶液的總體積等于載體的孔體積；將載體Ni0X/Al203(Ni0X的負(fù)載量為總重量的 2.5%)加入到上述溶液中浸漬8小時，載體Ni0x/Al203的孔體積為3. 0ml/g,比表面積為 200m2/g ；PH = 11的稀氨水作為陳化劑浸泡10h，氨水的量為15ml每克載體；然后經(jīng)過濾、 洗滌，60°C干燥18小時，得到催化劑的前體，將前體置于管式爐中通入空氣，以4°C/分鐘的 速率升溫至250°C，保持2. 5小時，得到高分散的納米金催化劑。納米Au/Ni0x/Al203催化劑中Au占總重量的1. 38%,Au的有效負(fù)載率為92%，金 顆粒的尺寸主要在2 5nm。在原料氣組成為:C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為lSOOOh—1的情況下， C0完全轉(zhuǎn)化為C02的最低全轉(zhuǎn)化溫度為-26°C。用上述組成的原料氣以4. 5X10V1的空速、于30°C下連續(xù)通過裝有0. 2g催化劑 的固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)48h，CO紅外線分析儀在線檢測C0透過量≤ 0. 02%。儲存穩(wěn)定性測試催化劑經(jīng)過密封儲存90天后取出，重復(fù)反應(yīng)穩(wěn)定性測試，在相 同測試條件下，催化劑能夠使C0檢測透過量≤ 0. 02%的時間仍然為48h。實施例7 用0. 5mol/L 的 K0H 溶液將 0. 20mol/L 的 HAuC14 和 0. 20mol/L (NH4) 2PdCl4 的混合 溶液的PH值調(diào)整至8，再加入去離子水，使溶液的總體積等于載體的孔體積；將載體A1203 加入到上述溶液中浸漬8小時，載體A1203的孔體積為3. 0ml/g,比表面積為200m2/g ；pH =11的稀氨水作為陳化劑浸泡10h，氨水的量為15ml每克載體；然后經(jīng)過濾、洗滌，60°C干 燥18小時，得到催化劑的前體，將前體置于管式爐中通入氫氣，以5°C /分鐘的速率升溫至 300°C，保持2小時，得到高分散的納米Au和Pd催化劑。納米Au+Pd/Al203催化劑中Au和Pd占總重量的1. 35 %，Au+Pd的有效負(fù)載率為 90%，Au與Pd顆粒的尺寸主要在2 5nm。在原料氣組成為:C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為lSOOOh—1的情況下， CO完全轉(zhuǎn)化為C02的最低全轉(zhuǎn)化溫度為-27°C。用上述組成的原料氣以4. 5X10V1的空速、于30°C下連續(xù)通過裝有0. 2g催化劑 的固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)55h，CO紅外線分析儀在線檢測C0透過量< 0. 02%。儲存穩(wěn)定性測試催化劑經(jīng)過密封儲存90天后取出，重復(fù)反應(yīng)穩(wěn)定性測試，在相 同測試條件下，催化劑能夠使C0檢測透過量< 0. 02%的時間仍然為55h。實施例8:用lmol/L的K0H溶液將0. 5mol/L的HAuC14溶液的pH值調(diào)整至9，再加入去離子 水，使溶液的總體積等于載體的孔體積；將載體A1203加入到上述溶液中浸漬2小時，載體 A1203的孔體積為1. 5ml/g,比表面積為50m2/g ；再加入去離子水作為陳化劑浸泡24h，去離 子水的量為20ml每克載體；然后經(jīng)過濾、洗滌，60°C干燥18小時，得到催化劑的前體，將前 體置于管式爐中通入氫氣，以2V /分鐘的速率升溫至300°C，保持1. 5小時，得到高分散的 納米金催化劑。納米Au/A1203催化劑中Au占總重量的1. 38%，Au的有效負(fù)載率為92%，金顆粒 的尺寸在2 5nm。在原料氣組成為:C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、氣體體積空速為lSOOOh—1的情況下， C0完全轉(zhuǎn)化為C02的最低全轉(zhuǎn)化溫度為-28°C。用上述組成的原料氣以4. 5X10V1的空速、于30°C下連續(xù)通過裝有0. 2g催化劑 的固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)56h，CO紅外線分析儀在線檢測C0透過量< 0. 02%。儲存穩(wěn)定性測試催化劑經(jīng)過密封儲存90天后取出，重復(fù)反應(yīng)穩(wěn)定性測試，在相 同測試條件下，催化劑能夠使C0檢測透過量< 0. 02%的時間仍然為56h。以上的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn) 行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方 案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種納米貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟；將貴金屬鹽溶液的pH值調(diào)整至2～10，加入去離子水使溶液的總體積等于載體的孔體積，加入載體，浸漬；加入pH＝10～11的氨水或者去離子水陳化，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑前體；所述催化劑前體在氫氣或者空氣中以2～15℃/分鐘的速率升溫至100～300℃，在100～300℃保持0.5～3小時，得到納米貴金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述貴金屬鹽溶液的摩爾濃度為0.01 0.15mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述貴金屬為Au、Pt、Pd中的任意一 種或任幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述載體為A1203或M0x/A1203；所述M為 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Ce、Li、Rb、La、Ti、Cr 中的任意一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述M0x/A1203中M0X的負(fù)載量為總重量 的 0. 05 10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述載體的比表面積為50 300m2/g，孔 體積為1. 5 4. 0ml/go
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述貴金屬鹽為撤11(14、112 憂16或 (NH4) 2PdCl4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述氨水或者去離子水的量為10 20ml 每克所述載體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米貴金屬催化劑的制備方法。該方法包括如下步驟將貴金屬鹽溶液的pH值調(diào)整至2～10，加入去離子水使溶液的總體積等于載體的孔體積，加入載體，浸漬；加入pH＝10～11的氨水或者去離子水陳化，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑前體；所述催化劑前體在氫氣或者空氣中以2～15℃/分鐘的速率升溫至100～300℃，在100～300℃保持0.5～3小時，得到納米貴金屬催化劑。本發(fā)明的納米貴金屬催化劑的制備方法特點是制備方法簡便，不需要嚴(yán)格控制浸漬溶液的pH值，在較寬的pH范圍內(nèi)可制得高催化活性、高反應(yīng)穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性的負(fù)載型納米貴金屬催化劑。
文檔編號B01J23/38GK101856612SQ20101018952
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者安立敦, 林清泉, 索掌懷, 鄒旭華, 齊世學(xué) 申請人:煙臺大學(xué)