專利名稱：用于消除空氣中co的催化劑及制備、應(yīng)用和復(fù)活方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種催化劑的制備方法，特別是一種氧化消除空氣中一氧化 碳的催化劑的制備方法
(二)
背景技術(shù)：
一氧化碳是大氣中常見的一種污染物，它主要源自含碳燃料的不完全燃燒。 一氧化碳是室內(nèi)環(huán)境及許多工業(yè)環(huán)境需要防控的污染物，特別是在火災(zāi)現(xiàn)場、礦 井坑道及金屬冶煉環(huán)境中的致命毒物之一。在許多合成工業(yè)過程中，原料中的一 氧化碳雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒導(dǎo)致失活。對(duì)于某些需要以空氣為參比氣體的便攜式 傳感器，現(xiàn)場空氣中的一氧化碳污染物會(huì)使測量結(jié)果失真。
通常氣體中的一氧化碳可以通過吸附法及催化氧化法進(jìn)行去除。吸附法主要 是利用一價(jià)銅離子的配合物與一氧化碳之間的強(qiáng)選擇性相互作用將一氧化碳從 混合物中分離。催化氧化法是通過催化劑催化一氧化碳與氧氣發(fā)生快速反應(yīng)而將 一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。在吸附法中由于吸附劑吸附容量的限制，吸附劑需要 將一氧化碳脫附再生而導(dǎo)致過程的不可連續(xù)性，這使得吸附法在實(shí)際運(yùn)用中有所 限制。催化氧化法由于可以連續(xù)地將一氧化碳氧化為二氧化碳，在正常使用條件 下不需要脫附再生，從而簡化操作過程。室溫條件下催化氧化一氧化碳的技術(shù)可 以不需要預(yù)熱裝置就可以實(shí)現(xiàn)一氧化碳的消除，這對(duì)于某些對(duì)于移動(dòng)便攜性、設(shè) 備安裝空間要求較高的場合非常適合。
目前在室溫下催化氧化消除消除空氣中的一氧化碳主要有三個(gè)體系1 、
Hopcalite催化劑，它主要是以CuO~Mn(k為主要成份的復(fù)合氧化物催化劑，該 催化劑采用共沉淀法制備要耗費(fèi)大量的沉淀劑及金屬鹽，且該催化劑對(duì)水汽比較 敏感。2、 Wack類催化劑，它是將氯化鈀及氯化亞銅負(fù)載在活性碳上制備得，催 化劑必須在潮濕條件下運(yùn)用，隨著反應(yīng)進(jìn)行有氯流失而導(dǎo)致催化劑失活，在忌氯 的場合不能使用。3、金為活性主份、過渡金屬氧化物為載體的催化劑，此類催 化劑可以在低于室溫條件下將一氧化碳轉(zhuǎn)化，但是催化劑使用了〉iwty。的金元素 而導(dǎo)致成本過高。銀基催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用領(lǐng)域主要在甲醇氧化制備甲醛、乙烯環(huán)氧化制備 環(huán)氧乙烷。對(duì)于一氧化碳氧化反應(yīng)，目前研究了銀負(fù)載在諸如氧化銅、氧化錳等 可還原氧化物的催化劑，但是此類催化劑通常反應(yīng)溫度高于6(TC，并且銀的負(fù) 載量大于30wt。/。。最近劉宏洋等人(1^ e/w'caJ Cb腳"/7i'ca"朋iW 6"年i^77-
通過納米組裝技術(shù)將原位生成的納米銀顆粒組裝到原位生成的介孔分子篩 孔道內(nèi)，制得4wt。/。銀負(fù)載在介孔二氧化硅分子篩。該催化劑在3(TC可以在空速 12000毫升/克'小時(shí)的條件下可以將空氣中所含的lvoP/。的一氧化碳完全消除。 他們的工作同時(shí)宣稱在商品化的硅膠上制備4wt。/。銀負(fù)載量的催化劑在上述反應(yīng) 條件下幾乎沒有活性。涂彩華等人^^jTi^W5牟i^蕃第6>谫
在類似大孔硅膠的SBA-15上通過化學(xué)接枝的方法負(fù)載金屬銀，他們制得的 催化劑還原溫度定在550攝氏度，所得的催化劑在高于120攝氏度時(shí)才能達(dá)到滿 活性。Lijin等人(T"。訓(xùn)^ 。/UecWar Cate加/s A. O e肌'cW ，7年， 2"蕃，M - /W U的工作表明，使用伽瑪射線輻照AgNO:i/Si02樣品可以制得 Ag/Si02催化劑，該催化劑在高于IO(TC時(shí)才有較好的催化活性。W. Gac等人
C/。,aJ 0/射ec"^sr Cate加y": 6T ,W房7年，溯蕃，75-制備的Ag/MCM-41催化劑在150'C以后才有較好的活性。
劉宏洋等人工作中提及的負(fù)載4wt。/。銀的介孔二氧化硅分子篩催化劑制備較 為復(fù)雜且反應(yīng)原料較為昂貴，需要先將硝酸銀轉(zhuǎn)化為銀氨配合物，同時(shí)加入十二 垸基胺，接著用甲醛還原銀氨配合物制備納米銀，然后加入正硅酸乙酯
(Si(0C2H5)4)生成介孔硅膠，介孔硅膠生成的同時(shí)將納米銀保留在其孔道內(nèi)， 通過焙燒過程除去十二烷基胺制得催化劑。該過程中生成的銀氨配合物可能會(huì)生 成易爆的疊氮化合物，正硅酸乙酯水解生成硅膠的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的乙醇，十 二垸基胺在焙燒過程中會(huì)釋放大量的廢氣。涂彩華、W. Gac等人的工作與劉宏 洋等人的工作面臨類似的問題，而且W. Gac等人制備MCM-41載體所使用的十八 烷基三甲基溴化銨的溴對(duì)活性組分金屬銀有非常大的毒化作用。Lijin等人通過 高能射線輻照的方法還原金屬，但是此條件下的還原程度不夠，所以催化劑的活 性不夠好，同時(shí)高能射線輻照的方法還是很難推廣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便易行，銀負(fù)載量低的用于消除空氣中CO的催化劑，本發(fā)明的目的還在于提供該催化劑的制備、應(yīng)用和復(fù)活方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種用于消除空氣中CO的催化劑，由載體及活性組分構(gòu)成，所述的載體是大 孔硅膠，所述的活性組分是金屬銀，其中金屬銀占載體重量的百分比為1% 15%。
本發(fā)明的用于消除空氣中C0的催化劑的制備方法為大孔硅膠載體于空氣
或氧氣條件下400 50(TC焙燒2 6小時(shí)；將配制的金屬銀溶液等體積浸漬在大 孔硅膠載體上；然后室溫、避光條件下干燥，于流動(dòng)空氣條件下60 100"C條件 下烘干得到催化劑前體；將所得催化劑前體依次在空氣、氫氣氣氛中進(jìn)行焙燒， 在氫氣氣氛下冷卻至室溫后用惰性氣體吹掃殘余的氫氣即得催化劑，于干燥空氣 中保存催化劑。
本發(fā)明的制備方法還可以包括
1、 所述的大孔硅膠載體為比表面積(氮?dú)馕椒y量、BET方法計(jì)算)300 600平方米/克、平均孔徑(氮?dú)馕椒y量、BJH方法計(jì)算)大于10納米。
2、 所述的金屬銀的前體是銀元素的硝酸鹽(AgNO:,)。
3、 催化劑前體的空氣氣氛焙燒條件為，流動(dòng)干燥空氣空速大于50小時(shí)—t條 件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至400 500°C，保持2 6小時(shí)，然后 在流動(dòng)空氣條件下以大于2(TC /分鐘的速度降至室溫。
4、 催化劑前體的氫氣氣氛焙燒條件為，氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速大 于50小時(shí)—'條件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至270 350°C，保持2 4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以大于40°C /分鐘的速度降至室溫。
5、 所述的用惰性氣體吹掃殘余的氫氣是用純度優(yōu)于99.9%的惰性氣體在室 溫條件吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。
6、 所述的惰性氣體指氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中的一種。 本發(fā)明的用于消除空氣中CO的催化劑的應(yīng)用方法為用于溫和條件下消除
干燥空氣中一氧化碳，其具體反應(yīng)條件為反應(yīng)氣為一氧化碳體積含量小于或等 于1.5%的干燥空氣，其水含量低于100ppm，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度20 7(TC。
本發(fā)明的用于消除空氣中CO的催化劑的復(fù)活方法為將失活后的催化劑， 依次在空氣、氫氣氣氛中進(jìn)行焙燒，空氣氣氛焙燒條件為，流動(dòng)干燥空氣空速大 于50小時(shí)—'條件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至400 500°C，保持2 6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以大于2(TC/分鐘的速度降至室溫；氫氣氣氛焙 燒條件為，氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速大于50小時(shí)—'條件下，從室溫以5 20°C/分鐘的速度升至270 35(TC，保持2 4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以 大于40°C /分鐘的速度降至室溫。
本發(fā)明的催化劑由載體和活性組分構(gòu)成，載體為BET比表面積300 600平 方米每克、平均孔徑大于10納米的大孔硅膠，活性組分為高分散的還原態(tài)金屬 銀粒子，其中金屬銀的重量占整個(gè)催化劑總重量的1 15%。由于催化劑的活性 組分對(duì)雜質(zhì)敏感，同時(shí)催化劑的活性組分的還原程度及分散程度對(duì)催化活性有很 大的影響，高溫條件(大于100攝氏度)下活性組分對(duì)氧氣非常敏感，考慮到催 化劑制備過程的可執(zhí)行性，特提出如下處理過程而獲得高活性的催化劑。
首先催化劑載體于空氣或氧氣條件下400 50(TC焙燒2 6小時(shí)。該過程中 脫除硅膠制造及儲(chǔ)存過程中可能混入的有機(jī)雜質(zhì)，同時(shí)控制硅膠表面的羥基的濃 度，使得在后續(xù)過程中獲得催化劑活性組分高度分散且與硅膠表面有較強(qiáng)作用的 催化劑。
通過浸漬法獲得的催化劑前體在室溫至IO(TC條件下干燥以后，于空氣條件 下焙燒，制得高分散的銀氧化物，同時(shí)除去浸漬過程中可能引入的雜質(zhì)。具體的 載體焙燒條件為流動(dòng)干燥空氣空速大于50小時(shí)-'條件下，從室溫以5 2CTC/ 分鐘的速度升至400 50(TC，保持2 6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以大于20 °C /分鐘的速度降至室溫。
為了獲得高活性的催化劑，需要將經(jīng)過空氣焙燒的催化劑前體進(jìn)行還原處 理。由于活性組分金屬銀中的氧雜質(zhì)很大地影響催化劑的活性，所以需要將銀盡 可能還原，但是還原的溫度過高或者時(shí)間過長均會(huì)降低活性組分的分散度。在高 溫條件下(大于100攝氏度)，活性組分金屬銀會(huì)與微量的氧氣作用，從而導(dǎo)致 催化劑的活性降低。在室溫條件下，催化劑上殘留的氫氣會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生 反應(yīng)生成水，生成的微量水會(huì)毒化催化劑?；谝陨峡紤]，將經(jīng)過空氣焙燒的催 化劑前體在氫氣條件下在一定溫度及時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行處理，同時(shí)在氫氣氣氛下快 速降溫至室溫，然后用惰性氣體吹掃催化劑上殘留的氫氣。具體的操作情況為 氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速大于50小時(shí)—'條件下，從室溫以5 20°C /分鐘 的速度升至270 350°C，保持2 4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以大于40°C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99.9%的氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中的一種惰 性氣體在室溫條件吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm，得到可使用
的催化劑。
催化劑的使用條件為反應(yīng)氣為一氧化碳體積含量小于或等于1.5%的干燥
空氣，其水含量低于100ppm，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度20 70'C。銀的負(fù)載 量為lwt。/。時(shí)，空速為6000毫升/克'小時(shí)，7(TC，即可完全消除空氣中所含lvol% 的一氧化碳(一氧化碳濃度小于10卯m)。銀的負(fù)載量為10wty。時(shí)，空速為30000 毫升/克*小時(shí)，25°C，即可完全消除空氣中所含lvoP/。的一氧化碳(一氧化碳 濃度小于10卯m)。
正常使用過程中的催化劑發(fā)生失活后，按照催化劑前體到可用催化劑的處理 過程進(jìn)行操作即可獲得大于99%的催化活性恢復(fù)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在
1. 催化劑的性能較好，在室溫條件就可以將空氣中的一氧化碳消除。該催化 劑與傳統(tǒng)的銀負(fù)載在諸如氧化銅、氧化錳等可還原氧化物的催化劑相比，不需要 外加熱源即可將空氣中的一氧化碳完全消除。
2. 催化劑制備過程簡單，沒有過多的廢氣排放，在大規(guī)模制備時(shí)容易實(shí)現(xiàn)。 催化劑制備時(shí)不需要額外的原料，只需要通過普通浸漬的方法就可以制得催化劑 前體。通過控制處理氣氛及氣體切換就可以制得催化劑。整個(gè)過程所需的原料價(jià) 格便宜，操作費(fèi)用低廉，除了硝酸鹽分解產(chǎn)生廢氣外沒有其他的廢氣產(chǎn)生。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這 些實(shí)施例的限制。比如，只要滿足發(fā)明內(nèi)容中敘述的各種條件均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易理解的。為了簡明起見，本實(shí)施例只 給出了部分條件，但并不意味著實(shí)施例中未給出的條件就不可行。
實(shí)施例1
取0. 1260克硝酸銀(AgN03)溶于3. 6毫升蒸餾水中。取于空氣中45(TC處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2. 000克。采用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 100'C條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為4wty。的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)—'條件 下，從室溫以l(TC/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以40°C/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速70小 時(shí)—'條件下，從室溫以1(TC/分鐘的速度升至30(TC，保持3小時(shí)，然后在流動(dòng) 氫氣條件下以5CTC /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氮?dú)庠谑覝貤l件 吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的催化劑0. 3000克，測試氣體為一氧化碳體積含量為1. 05%的空氣， 空速6000毫升/克'小時(shí)，水含量低于100ppm，反應(yīng)壓力常壓的條件下，30°C 時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%。
實(shí)施2
取O. 1260克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中。取于空氣中45(TC處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2.000克。采用等
體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為4wt。/a的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為50小時(shí)—'條件 下，從室溫以2(TC/分鐘的速度升至50(TC，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以5(TC/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速50小 時(shí)—'條件下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至27(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫 氣條件下以50°C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氬氣在室溫條件吹 掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的催化劑0. 3000克，測試氣體為一氧化碳體積含量為1. 05%的空氣， 空速6000毫升/克*小時(shí)，水含量低于100卯m，反應(yīng)壓力常壓的條件下，3(TC 時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%。
實(shí)施例3
取0. 1260克硝酸銀(AgNO:,)溶于3. 6毫升蒸餾水中。取于空氣中45(TC處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2. 000克。釆用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得金屬銀擔(dān)載量為4wty。的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—'條件 下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至40(TC，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以3(TC/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%,氫氣空速80小 時(shí)—'條件下，從室溫以2(TC/分鐘的速度升至35(TC，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng) 氫氣條件下以5(TC /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氦氣在室溫條件 吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的催化劑0.3000克，測試氣體為一氧化碳體積含量為1.05%的空氣， 空速6000毫升/克*小時(shí)，水含量低于100卯m，反應(yīng)壓力常壓的條件下，30°C 時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%。
實(shí)施例4
取0.0315克硝酸銀(AgNO:,)溶于3.6毫升蒸餾水中。取于空氣中450。C處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2. 000克。采用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為lwt。/。的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)—'條件 下，從室溫以1(TC/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以4(TC/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速70小 時(shí)—'條件下，從室溫以1(TC/分鐘的速度升至30(TC，保持3小時(shí)，然后在流動(dòng) 氫氣條件下以50°C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氮?dú)庠谑覝貤l件 吹掃j崔化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的催化劑0.3000克，測試氣體為一氧化碳體積含量為1.09%的空氣， 空速6000毫升/克*小時(shí)，水含量低于100ppm，反應(yīng)壓力常壓的條件下，65°C 時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。
實(shí)施例5
取0. 0315克硝酸銀(AgN03)溶于3. 6毫升蒸餾水中。取于空氣中450。C處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2. 000克。采用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為lwt。/。的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為50小時(shí)—'條件下，從室溫以2CrC/分鐘的速度升至50(TC，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以5(TC/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速50小 時(shí)—'條件下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至27(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫 氣條件下以5CTC /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氬氣在室溫條件吹 掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的催化劑0.3000克，測試氣體為一氧化碳體積含量為1.09%的空氣， 空速6000毫升/克'小時(shí)，水含量低于100卯m，反應(yīng)壓力常壓的條件下，65°C 時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。
實(shí)施例6
取0. 0315克硝酸銀(AgNO:,)溶于3. 6毫升蒸餾水中。取于空氣中450'C處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2.000克。采用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為lwty。的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—'條件 下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至40(TC，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以3(TC/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速80小 時(shí)—'條件下，從室溫以2(TC/分鐘的速度升至35(TC,保持2小時(shí)，然后在流動(dòng) 氫氣條件下以5(TC /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氦氣在室溫條件 吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的催化劑0. 3000克，測試氣體為一氧化碳體積含量為1. 09%的空氣， 空速6000毫升/克*小時(shí)，水含量低于100卯m，反應(yīng)壓力常壓的條件下，65°C 時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。
實(shí)施例7
取O. 3150克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中。取于空氣中450。C處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2. 000克。采用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為10wty。的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)—'條件 下，從室溫以10。C/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以40'C/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速70小 時(shí)—i條件下，從室溫以1(TC/分鐘的速度升至30(TC，保持3小時(shí)，然后在流動(dòng) 氫氣條件下以50°C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氮?dú)庠谑覝貤l件 吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的銀負(fù)載量為10wt。/。的催化劑0.3000克，測試氣體為一氧化碳體積 含量為1. 12%的空氣，空速20000毫升/克*小時(shí)，水含量低于100ppm，反應(yīng)壓 力常壓的條件下，3(TC時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%。
實(shí)施例8
取0. 3150克硝酸銀(AgN03)溶于3. 6毫升蒸餾水中。取于空氣中450'C處 理3小時(shí)，BET比表面積為326于方米/克的商品化大孔硅膠2. 000克。采用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為10wt。/。的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為50小時(shí)—'條件 下，從室溫以2(TC/分鐘的速度升至50(TC，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以50°C /分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速50小 時(shí)—'條件下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至27(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫 氣條件下以50°C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氬氣在室溫條件吹 掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的銀負(fù)載量為10wt。/。的催化劑0.3000克，測試氣體為一氧化碳體積 含量為1. 12%的空氣，空速20000毫升/克'小時(shí)，水含量低于lOOppm，反應(yīng)壓 力常壓的條件下，3(TC時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%。
實(shí)施例9
取0.3150克硝酸銀(AgNO:,)溶于3.6毫升蒸餾水中。取于空氣中450'C處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2. 000克。采用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為10wt^的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—'條件 下，從室溫以5。C/分鐘的速度升至40(TC，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以30°C/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速80小 時(shí)—'條件下，從室溫以2(TC/分鐘的速度升至35(TC,保持2小時(shí)，然后在流動(dòng) 氫氣條件下以50°C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氦氣在室溫條件 吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的銀負(fù)載量為10wty。的催化劑0.3000克，測試氣體為一氧化碳體積 含量為1.12%的空氣，空速20000毫升/克*小時(shí)，水含量低于100ppm，反應(yīng)壓 力常壓的條件下，30'C時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。
實(shí)施例10
取0.4725克硝酸銀(AgNO:,)溶于3.6毫升蒸餾水中。取于空氣中450'C處 理3小時(shí)，BET比表面積為326平方米/克的商品化大孔硅膠2. 000克。采用等 體積浸漬法制備硅膠負(fù)載的金屬銀催化劑。將硅膠倒入配制好的硝酸銀溶液中。 然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干，制得 金屬銀擔(dān)載量為15wt。/。的催化劑前體。然后于流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—'條件 下，從室溫以5°C/分鐘的速度升至40(TC，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以30°C/分鐘的速度降至室溫。接著在氫氣純度優(yōu)于99. 9%，氫氣空速80小 時(shí)_1條件下，從室溫以2(TC/分鐘的速度升至35(TC，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng) 氫氣條件下以50°C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99. 9%的氦氣在室溫條件 吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
取制得的銀負(fù)載量為15wty。的催化劑0.3000克，測試氣體為一氧化碳體積 含量為1. 12%的空氣，空速30000毫升/克'小時(shí)，水含量低于100ppm，反應(yīng)壓 力常壓的條件下，25'C時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%。
實(shí)施例11
實(shí)施例3中所述的狀況在1300分鐘后， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為95.2%。將催 化劑按照實(shí)施例3的過程處理后，在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)， 一氧化碳轉(zhuǎn)化率大于 99.9%。
權(quán)利要求
1.一種用于消除空氣中CO的催化劑，由載體及活性組分構(gòu)成，其特征在于所述的載體是大孔硅膠，所述的活性組分是金屬銀，其中金屬銀占載體重量的百分比為1％～15％。
2. —種用于消除空氣中CO的催化劑的制備方法，其特征在于大孔硅膠載體于空氣或氧氣條件下400 50(TC焙燒2 6小時(shí)；將配制的金屬銀溶液等體 積浸漬在大孔硅膠載體上；然后室溫、避光條件下干燥，于流動(dòng)空氣條件下 60 100。C條件下烘干得到催化劑前體；將所得催化劑前體依次在空氣、氫 氣氣氛中進(jìn)行焙燒，在氫氣氣氛下冷卻至室溫后用惰性氣體吹掃殘余的氫氣 即得催化劑，于干燥空氣中保存催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于消除空氣中C0的催化劑的制備方法，其特征在 于所述的大孔硅膠載體為比表面積(氮?dú)馕椒y量、BET方法計(jì)算)300 600平方米/克、平均孔徑大于10納米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于消除空氣中C0的催化劑的制備方法，其特征在 于其中所述金屬銀的前體是銀元素的硝酸鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于消除空氣中C0的催化劑的制備方法，其特征在 于催化劑前體的空氣氣氛焙燒條件為，流動(dòng)干燥空氣空速大于50小時(shí)—1 條件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至400 500°C，保持2 6小時(shí)， 然后在流動(dòng)空氣條件下以大于20°C /分鐘的速度降至室溫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于消除空氣中C0的催化劑的制備方法，其特征在 于催化劑前體的氫氣氣氛焙燒條件為，氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速大 于50小時(shí)—'條件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至270 350°C，保持 2 4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以大于4CTC /分鐘的速度降至室溫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于消除空氣中C0的催化劑的制備方法，其特征在 于所述的用惰性氣體吹掃殘余的氫氣是用純度優(yōu)于99. 9%的惰性氣體在室 溫條件吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于消除空氣中C0的催化劑的制備方法，其特征在 于所述的惰性氣體指氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中的一種。
9. 一種用于消除空氣中CO的催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于溫和條件下消 除干燥空氣中一氧化碳，其具體反應(yīng)條件為反應(yīng)氣為一氧化碳體積含量小 于或等于1.5%的干燥空氣，其水含量低于100ppm，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫 度20 70°C。
10. —種用于消除空氣中C0的催化劑的復(fù)活方法，其特征在于將失活后的催化劑，依次在空氣、氫氣氣氛中進(jìn)行焙燒，空氣氣氛焙燒條件為，流動(dòng)干燥空氣空速大于50小時(shí)—'條件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至400 500°C，保持2 6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以大于20°C /分鐘的速度 降至室溫；氫氣氣氛焙燒條件為，氫氣純度優(yōu)于99.9%,氫氣空速大于50 小時(shí)—'條件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至270 350°C，保持2 4 小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以大于40°C /分鐘的速度降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明提供的用于消除空氣中CO的催化劑及制備、應(yīng)用和復(fù)活方法。該催化劑由載體及活性組分構(gòu)成，載體為大孔硅膠，活性組分為金屬銀，活性組分占催化劑總重量的1％～15％。催化劑前體經(jīng)過特定的活化方式處理后得到的催化劑用于反應(yīng)氣體(一氧化碳體積含量為1.05～1.12％的空氣)反應(yīng)測試，在30℃，空速30000毫升/克·小時(shí)條件下就可以獲得＞99.9％的一氧化碳脫除率。該催化劑易于制備，價(jià)格低廉，使用效果良好，失活后容易再生，很大降低了催化劑的使用成本，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/50GK101513591SQ20091007144
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者治 楊 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)