專利名稱：一種液相常壓催化制備2,3,5,6-四氯吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相常壓催化制備2，3，5，6-四氯吡啶的方法 背景技術(shù)
通過2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6_三氯吡啶酚，再以3，5，6-三 氯吡啶酚為中間體合成農(nóng)藥，是制備幾種高效、低毒農(nóng)藥的重要工藝路線之一。用3， 5，6-三氯吡啶酚為中間體不僅可以合成高效、低毒的除草劑綠草定，而且可以合成高 效、低毒、廣譜的殺蟲劑毒死蜱和甲基毒死蜱。
迄今為止，國內(nèi)外眾多專家對3，5，6-三氯吡啶酚的合成進(jìn)行了大量研究，開 發(fā)出了眾多的合成方法。
按原料劃分可分為兩類(1)以三氯乙酰氯和丙烯腈為起始原料；(2)以吡啶和 氯氣為起始原料。
美國專利US 3,538,100和歐州專利EP 0 005 064 Al以及中國專利CN 100447133C、CN 1421435和CN1421436介紹了以吡啶和氯氣為起始原料的合成方法； 美國專利US 4,327,216、歐洲專利0 397281 A2介紹了以三氯乙酰氯和乙腈為初始原料合成。
按工藝路線劃分，合成3，5，6-三氯吡啶酚的方法主要有以下幾種
1.以三氯乙酰氯、丙烯腈為原料的加成、環(huán)合、芳構(gòu)化路線
此種工藝是以三氯乙酰氯與丙烯腈進(jìn)行加成，再經(jīng)環(huán)化，最后芳構(gòu)化生成三氯 吡啶酚。目前，國內(nèi)生產(chǎn)毒死蜱全部使用這條工藝，此工藝路線存在以下問題
(1).毒死蜱合成工藝中水相一步合成法因成本低，近年來被大多數(shù)企業(yè)接受。 但該工藝技術(shù)產(chǎn)生大量廢水，每生產(chǎn)1噸三氯吡啶酚鈉產(chǎn)生20噸廢水，處理難度大，造 成嚴(yán)重的環(huán)境污染。廢水的加工處理及循環(huán)利用，是毒死蜱原藥擴(kuò)大生產(chǎn)的最大障礙。
O).所用原料涉及三氯乙酰氯，丙烯腈，硝基苯，苯甲酸乙酯，甲苯，燒 堿，氯化亞銅，氰化亞銅，氯化亞銅復(fù)合催化劑等。以三氯乙酰氯計(jì)收率一般不超過 70%,其余的原料主要進(jìn)入了廢水，尤其是氰化亞銅有劇毒，硝基苯、甲苯也有很高的 毒性，不僅會對操作人員造成嚴(yán)重甚至致命的傷害，而且氰化物造成的污染是無法根治 的，將遺害子孫后代。
2.第二條工藝路線即吡啶高溫氯化、還原、水解的工藝路線
該方法是以吡啶和氯氣為主要原料，吡啶經(jīng)高溫氯化生成五氯吡啶，再經(jīng)還原 生成四氯吡啶，最后經(jīng)堿性水解生成三氯吡啶酚。此工藝在國外已有工業(yè)化報(bào)導(dǎo)，在我 們國內(nèi)還處于研發(fā)階段。
(1)此工藝是吡啶在330°C高溫下進(jìn)行氯化反應(yīng)，對設(shè)備的耐腐蝕性要求極高， 因?yàn)樵诟邷睾吐葰獯嬖诘臈l件下，反應(yīng)器材質(zhì)選擇具有極大的局限性。
(2)反應(yīng)生成的產(chǎn)物是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。將五氯吡啶還原成四氯吡 啶時(shí)需用摩爾比(五氯吡啶乙腈)為1 35的大量乙腈作溶劑，乙腈具有引起蛋白尿等腎臟損傷、腹痛、腹瀉等多種疾病的毒性，且乙腈易揮發(fā)，容易造成環(huán)境污染。
3.第三條工藝路線即吡啶經(jīng)光氯化、高溫、高壓堿性水解再氯化工藝
先光氯化生成2，6-二氯吡啶，再高溫、高壓水解生成6-氯-2-羥基吡啶，再 氯化。目前，本工藝在國內(nèi)外均不看好，原因如下
(1)三步反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率不超過42%，大量的副產(chǎn)品和聚合物容易造成環(huán)境污^fe ο
(2)高溫高壓強(qiáng)堿性條件下水解，對設(shè)備的材質(zhì)同樣提出了極高的要求，同時(shí)高 壓設(shè)備的容積也是很有限的，規(guī)?；a(chǎn)困難較大。
4.用1 3個氯原子的氯代吡啶為原料，以鐵粉或路易斯酸為催化劑，與氯氣在 170-250°C在三級反應(yīng)器中進(jìn)行氯化反應(yīng)，以制備2，3，5，6-四氯吡啶，這在EP 0 005 064 Al和CN 100447133C中均有詳細(xì)表述。問題主要是反應(yīng)溫度高(170-250°C )，反應(yīng) 時(shí)間長(8-48小時(shí))，高能耗。另外，二氯吡啶、三氯吡啶、四氯吡啶都具有升華的性 質(zhì)，產(chǎn)物的純化比較困難。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的工藝的特點(diǎn)如下
(1).工藝簡單本工藝為定向氯化催化合成新工藝，即以吡啶和氯氣為初始原 料，在液相常壓下，進(jìn)行定向催化氯化，生成2，3，5，6-四氯吡啶，設(shè)備選型容易， 操作簡便，適合規(guī)?；a(chǎn)。
O).高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)混合物中的2，3，5，6-四氯吡啶可達(dá)95%。
(3).清潔工藝本工藝不產(chǎn)生三廢，產(chǎn)生的“廢渣”即為無機(jī)鹽氯化鈉。
(4).節(jié)水整個制備過程中，水不外排，循環(huán)使用。
(5).聚合物氯轉(zhuǎn)移催化劑是一種我公司合成的功能高分子化合物，可以在相當(dāng) 長的時(shí)間里活化、再生。反復(fù)使用。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一
按常規(guī)將500ml的四口瓶裝上攪拌器、溫度計(jì)、氯氣輸入導(dǎo)管和回流冷凝器， 回流冷凝器上口與安全瓶及氯氣吸收裝置連接。
向四口瓶中加入純吡啶158g，聚合物氯轉(zhuǎn)移催化劑12g，在攪拌下油浴加熱物 料至回流狀態(tài)，緩慢通入氯氣，在反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)后停止，過濾出聚合物氯轉(zhuǎn)移催化 劑，用20%的氫氧化鈉調(diào)PH = 8，經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果如下以峰面積計(jì)，2，3，5， 6-四氯吡啶為91.3%; 2，3，6-三氯吡啶為2.6%; 2，3，5-三氯吡啶為0.8%; 2，6-二 氯吡啶為1.2% ； 2-氯吡啶3.1%和未反應(yīng)完的吡啶。
實(shí)施例二
裝置如同實(shí)施例一，原料用量和反應(yīng)條件不變，只改變聚合物氯轉(zhuǎn)移催化劑用 量，其用量增加5g，反應(yīng)時(shí)間仍為18小時(shí)，分析結(jié)果如下2，3，5，6-四氯吡啶為 95.1% ； 2，3，6-三氯吡啶為1.5%; 2，3，5-三氯吡啶為0.6%; 2，6-二氯吡啶為0.8% ； 2-氯吡啶1.1%和未反應(yīng)的吡啶。
實(shí)施例三
裝置如同實(shí)施例一，原料用量和反應(yīng)條件同實(shí)施例二，反應(yīng)時(shí)間延長至M小 時(shí)，分析結(jié)果如下2，3，5，6-四氯吡啶為95.4% ； 2，3，6-三氯吡啶為1.3%; 2， 3，5-三氯吡啶為0.4%; 2，6-二氯吡啶為0.6%; 2-氯吡啶0.9%和未反應(yīng)的吡啶。
權(quán)利要求
1.一種液相常壓催化制備2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特征是以吡啶和氯氣為初 始原料，在適量聚合物氯轉(zhuǎn)移催化劑作用下，在液相常壓條件下，回流15 24小時(shí)制備 2，3，5，6-四氯吡啶的方法。
2.—種液相常壓催化制備2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特征是吡啶和氯氣為初始 原料進(jìn)行吡啶氯化的反應(yīng)中，其定向氯化催化劑是具有氯轉(zhuǎn)移催化作用的功能高分子材 料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，3，5，6-四氯吡啶的制備方法，包括下述步驟在液相常壓條件下，用吡啶和氯氣為初始原料，加入適量的聚合物氯轉(zhuǎn)移催化劑，于回流狀態(tài)下，吡啶直接氯化得到2，3，5，6-四氯吡啶，氯化反應(yīng)完成后，用氫氧化鈉調(diào)pH值至8，然后用甲醇將吡啶氯化物萃取出來。
文檔編號B01J31/06GK102020605SQ20091001900
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者單永華, 趙增國 申請人:青州市至誠化工有限公司