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制備用于氨氧化和/或氧化低級(jí)烷烴的混合金屬氧化物催化劑的方法

文檔序號(hào):4974618閱讀:135來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):制備用于氨氧化和/或氧化低級(jí)烷烴的混合金屬氧化物催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及制備含有混合金屬氧化物的固體組合物的方法,所述固體組合物表現(xiàn) 出對(duì)氨氧化或氧化低級(jí)烷烴的催化活性從而以高產(chǎn)率制備不飽和單腈或丙烯酸。本發(fā)明的 混合金屬氧化物催化劑組合物包含作為組成元素的鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、氧(0)和至少 一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素。
背景技術(shù)
長(zhǎng)期以來(lái),一直工業(yè)制備腈,例如丙烯腈和甲基丙烯腈,作為制備合成纖維、合成 樹(shù)脂、合成橡膠等的重要中間體。丙烯腈的主要應(yīng)用形式為纖維。丙烯腈_丁二烯-苯乙 烯三元共聚物(ABS)是重要的熱塑性結(jié)構(gòu)塑料。最早在1930年作為German Buna-N型商 品化的腈型橡膠為丙烯腈和二烯的共聚物,所述二烯通常為丁二烯。用于制備腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈的目前實(shí)施的商業(yè)化方法為在高溫下,使烯 烴,即丙烯或異丁烯,與氨和氧在催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。通常,使用的催化劑 配方為催化劑供應(yīng)商私有,但該技術(shù)已經(jīng)被充分建立。另外,已知除所述烴原料之外,還包 括另外的原料,包括另外的反應(yīng)物,如分子氧和/或水蒸汽,可燃?xì)?gas)和惰性材料,例如 氮?dú)夂投趸?。由于低?jí)烷烴相對(duì)于對(duì)應(yīng)的烯烴相對(duì)豐富,導(dǎo)致特別是在丙烷和丙烯之間或在異 丁烷和異丁烯之間的價(jià)格差別,發(fā)展用于從這些較便宜的低級(jí)烷烴制備腈的改進(jìn)的催化劑 已備受關(guān)注。在催化劑的存在下,在氣相中,將丙烷或異丁烷作為原料在與氨和氧氣進(jìn)行的 氨氧化反應(yīng)中使用。已經(jīng)顯示出對(duì)丙烷到丙烯腈和異丁烷到甲基丙烯腈(經(jīng)氨氧化反應(yīng))的轉(zhuǎn)化是 有效的含有鉬、釩、銻和鈮的催化劑,以及制備所述催化劑的方法描述在許多公開(kāi)文獻(xiàn),專(zhuān) 利和專(zhuān)利申請(qǐng)中。參見(jiàn),例如,Ushikubo等的美國(guó)專(zhuān)利5,750,760、Komada等的美國(guó)專(zhuān)利 6,036,880、Hinago 等的美國(guó)專(zhuān)利 6,143,916 及 Inoue 等的美國(guó)專(zhuān)利 6,514,902。在美國(guó)專(zhuān)禾Ij 5,049,692、美國(guó)專(zhuān)利5,231,214、美國(guó)專(zhuān)利5,281,745、美國(guó)專(zhuān)利 5,380,933和美國(guó)專(zhuān)利5,422,328中描述了含有鉬、銻、釩和鈮的氧化物催化劑以及制備 所述催化劑的方法。此外,還描述了含有鉬、釩、鈮和銻的氧化物催化劑,例如美國(guó)專(zhuān)利 4,760,159、美國(guó)專(zhuān)利 4,797,381 和美國(guó)專(zhuān)利 7,087,551。制備所述催化劑的方法一般可分為兩類(lèi),即,水熱法和非水熱法。在所謂的水熱法 途徑中,通常在升高的溫度(例如150-250°C )和升高的壓力(例如200-300psig)下處理 配料的含水混合物,以大概形成混合氧化物催化相。在所述非水熱法途徑中,一般在通常低 于100°C的溫度和環(huán)境壓力下處理配料的含水混合物,接著干燥以制備催化劑前體。將所 述催化劑前體加熱處理或煅燒以形成所述催化相。例如,一些現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了非水熱法制 備具有鉬、釩、銻和鈮作為成分金屬的催化劑組合物的方法,而另一些現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了制備 具有鉬、釩、銻、鈮和鈰作為成分金屬的催化劑組合物的非水熱法方法。教導(dǎo)的內(nèi)容包括在
4煅燒條件下實(shí)施煅燒,其中將干燥催化劑前體的加熱溫度從低于400°C的溫度連續(xù)地或間 歇地升高至550至700°C的溫度范圍。至少一部分所述煅燒是在可進(jìn)一步包括流動(dòng)惰性氣 體(例如稀有氣體等)的流動(dòng)氣體氣氛中進(jìn)行的。所述流動(dòng)氣體在不低于50N升/小時(shí)/ kg所述干燥催化劑前體的流速下供應(yīng)。還教導(dǎo)了所述煅燒可包括預(yù)煅燒和最終煅燒,其中 所述預(yù)煅燒在250至400°C的溫度下進(jìn)行,和所述最終煅燒在550至700°C的溫度下進(jìn)行。 現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的內(nèi)容提供了在200至400 V的溫度下在空氣存在下進(jìn)行預(yù)煅燒之后,在500 至800°C的溫度范圍下在流動(dòng)氣體的存在下進(jìn)行的煅燒。這些煅燒過(guò)程涉及長(zhǎng)煅燒時(shí)間和 多個(gè)煅燒單元。而且,煅燒條件(如溫度)方面的微小變化好像顯著帶來(lái)所述催化劑的性 能。對(duì)于商業(yè)應(yīng)用,具有較短的煅燒時(shí)間和較少的煅燒單元是理想的。本發(fā)明的目的是解決上述一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
廣義上,本發(fā)明涉及制備混合金屬氧化物催化劑組合物的方法,該混合金屬氧化 物催化劑組合物顯示出促進(jìn)以高產(chǎn)率將飽和烴氨氧化或或氧化成相應(yīng)的不飽和不飽和腈 或不飽和羧酸的能力,以及利用這些催化劑經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化低級(jí)烷烴的方法。一般來(lái)說(shuō),本發(fā)明的 混合金屬氧化物催化劑組合物包含作為組成元素的鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和至少一種選 自銻(Sb)和碲(Te)的活性元素。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明的組合物包含如下物質(zhì)的氧 化物鉬、釩、銻、鈮,至少一種選自下列的元素鋰,鈦,錫,鍺,鋯,鉿以及任選至少一種選 自下列的鑭系元素鑭,鐠,釹,釤,銪,釓,鏑,鈥,鉺,銩,鐿和镥。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明 的組合物包含如下物質(zhì)的氧化物鉬、釩、碲、鈮,至少一種選自下列的元素鋰,鈦,錫,鍺, 鋯,鉿以及任選至少一種選自下列的鑭系元素鑭,鐠,釹,釤,銪,釓,鏑,鈥,鉺,銩,鐿和镥。特別地,本發(fā)明公開(kāi)了加熱處理或煅燒固體前體以獲得上述混合金屬氧化物催化 劑組合物的方法。因此,本發(fā)明公開(kāi)了制備混合氧化物催化劑的方法,所述混合氧化物催化劑包含 作為組成元素的鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元 素,其可用于在氣相中氨氧化或氧化丙烷和異丁烷,所述方法包括在流動(dòng)氣體的存在下,在 大于約15°C /min的第一加熱速率下,加熱前體固體混合物至少一次,直到所述固體混合物 達(dá)到不高于400°C的溫度,所述前體固體混合物包含如下物質(zhì)的化合物鉬(Mo),釩(V),鈮 (Nb),氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,將所述前體固體混合物在約300至約400°C范圍內(nèi) 的恒定溫度下保持約1至約4小時(shí)的時(shí)間。本發(fā)明還公開(kāi)了制備混合氧化物催化劑的方法,所述混合氧化物催化劑包含作為 組成元素的鉬(Mo),釩(V),鈮(Nb),氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,其可 用于在所述氣相中氨氧化或氧化丙烷和異丁烷,所述方法包括在流動(dòng)氣體存在下,向熱區(qū) 溫度保持在大于約100°C、大于約200°C、大于約300°C或大于約400°C的熱區(qū)中引入前體固 體混合物,該前體固體混合物包含如下物質(zhì)的化合物鉬(Mo),釩(V),鈮(Nb),氧(0)和至 少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素。為了更加全面地理解本發(fā)明,應(yīng)參考下面描述更加詳細(xì)和通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例描述 的實(shí)施方案。


圖1示意地說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案,隨著所述第一加熱速率提高,本發(fā)明 的方法提供了改進(jìn)的丙烯腈產(chǎn)率。圖2示意地說(shuō)明包含本發(fā)明方法的反應(yīng)的DSC溫度點(diǎn)。圖3示意地說(shuō)明包含本發(fā)明方法的反應(yīng)的TGA溫度點(diǎn)。一般件說(shuō)明本發(fā)明包括制備混合氧化物催化劑的方法,所述混合氧化物催化劑用于在氣相中 通過(guò)氨氧化從丙烷或異丁烯制備丙烯腈或甲基丙烯腈,所述混合氧化物催化劑包含元素鉬 (Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,所述方法進(jìn)一步 包括加熱前體固體混合物,該前體固體混合物包含如下物質(zhì)的化合物鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)、氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,在大于約15°C /min的第一加熱速 率下與流動(dòng)氣體接觸,直到所述前體固體混合物達(dá)到不高于400°C的預(yù)煅燒溫度?;旌涎趸锎呋瘎┑囊粋€(gè)實(shí)施方案,其中所述前體固體混合物包括在大于約 0. 5°C /分鐘的第二加熱速率下加熱,直到所述前體固體混合物達(dá)到約590-680°C的溫度。 本發(fā)明可包含大于約l°c /分鐘、2°C /分鐘或5°C /分鐘的第二加熱速率。另外,所述第二 加熱速率在基本上無(wú)氧的氣氛下進(jìn)行。此外,所述前體固體混合物包含在約590-680°C的溫 度下保持約兩(2)小時(shí)。作為一個(gè)實(shí)施方案,混合氧化物催化劑包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、銻(Sb) 和氧(0)。另外,作為一個(gè)實(shí)施方案,混合氧化物催化劑包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、 碲(Te)和氧(0)。在另一個(gè)實(shí)施方案中,所述混合氧化物催化劑包含元素鉬(Mo)、釩(V)、 鈮(Nb)、銻(Sb)、碲(Te)和氧(0)。另外,作為一個(gè)實(shí)施方案,本發(fā)明的前體固體混合物包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)、銻(Sb)和氧(0)。作為一個(gè)實(shí)施方案,所述前體固體混合物包含元素鉬(Mo)、釩(V)、 鈮(Nb)、碲(Te)和氧(0)。在另一個(gè)實(shí)施方案中,所述前體固體混合物包含元素鉬(Mo)、釩 (V)、鈮(Nb)、銻(Sb)、碲(Te)和氧(0)。本發(fā)明包括使用惰性氣體。所述惰性氣體可以包括稀有氣體。所述氣體可以包括 氮?dú)狻K鰵怏w可包括選自下列的氣體空氣,水蒸汽,過(guò)熱水蒸汽,一氧化碳和二氧化碳。所述流動(dòng)氣體可包括約1. 33-1. 67cm3/g/分鐘的速率。所述氣體流動(dòng)速率取決于 所述反應(yīng)器的尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述第一加熱速率大于約20°C /分鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述前體固體包括如下經(jīng)驗(yàn)式Mo1VaSbbTecNbdOn其中,0. 1彡a彡1. 0,0彡b彡1. 0,0彡c彡1. 0,0. 001彡d彡0. 25 ;n為所需的
用于滿(mǎn)足所有存在于所述前體固體中的其它元素的化合價(jià)需求的氧原子的數(shù)目,條件是 在所述前體固體中的一個(gè)或多個(gè)所述其它元素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在,a、b、 c和d表示相對(duì)于一摩爾的Mo,相應(yīng)元素的摩爾比率。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述前體固體包括如下經(jīng)驗(yàn)式Mo1VaSbbTecNbdOn其中,a= 0. 21,0 彡 b 彡 1. 0,0 彡 c 彡 1. 0,d = 0. 09 ;b+c = 0. 24 ;η 為所需的用
6于滿(mǎn)足所有存在于所述前體固體中的其它元素的化合價(jià)需求的氧原子的數(shù)目,條件是在 所述前體固體中的一個(gè)或多個(gè)所述其它元素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在,a、b、c 和d表示相對(duì)于一摩爾的Mo,相應(yīng)元素的摩爾比率。 本發(fā)明提供了制備混合氧化物催化劑的方法,所述混合氧化物催化劑用于在氣相 中通過(guò)氨氧化從丙烷或異丁烯制備丙烯腈或甲基丙烯腈,所述混合氧化物催化劑包含元素 鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,所述方法進(jìn)一步 包括加熱前體固體混合物,該前體固體混合物包含如下物質(zhì)的化合物鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)、氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,在大于約15°C /min的第一加熱速 率下與流動(dòng)氣體接觸,直到所述前體固體混合物達(dá)到不高于400°C的溫度,進(jìn)一步將所述前 體固體混合物與溫度大于約100°C的熱區(qū)接觸。本發(fā)明提供了如下實(shí)施方案,其中所述前 體固體混合物包括在所述第二加熱速率步驟之前,在大于約10(TC、大于約20(TC、大于約 300°C或大于約400°C的熱區(qū)溫度下接觸所述流動(dòng)氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述前體固體混合物在100-250°C的溫度范圍內(nèi)接受加熱不 多于7. 5分鐘、10分鐘、15分鐘或30分鐘。本發(fā)明的預(yù)煅燒溫度包括不大于400°C、350°C或300°C。本發(fā)明的催化劑可以負(fù)載或無(wú)負(fù)載地使用(即所述催化劑可包含載體)。適合的 載體為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。然而,當(dāng)使用氧化鋯或二氧化鈦?zhàn)?為載體材料時(shí),那么鉬對(duì)鋯或鈦的比率高過(guò)上述式中示出的值,從而Mo對(duì)ττ或Ti的比率 在約1至10之間。載體通常用作催化劑的粘合劑,結(jié)果得到更耐磨的更硬的催化劑。然而, 對(duì)于商業(yè)應(yīng)用,活性相(即上述催化劑氧化物復(fù)合物)和載體二者的合適共混物有助于獲 得所述催化劑的可接受的活性和硬度(耐磨性)。所述載體包含所述負(fù)載的催化劑的約10 至90重量%。通常,所述載體包含所述負(fù)載的催化劑的約40至60重量%。在本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)施方案中,所述載體可包含少至所述負(fù)載的催化劑的約10重量%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí) 施方案中,所述載體可包含少至所述負(fù)載的催化劑的約30重量%。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施 方案中,所述載體可包含多達(dá)所述負(fù)載的催化劑的約70重量%。可獲得的載體材料可含有 一種或多種助催化劑元素,且這樣的助催化劑元素可通過(guò)所述載體材料并入到所述催化劑 中。本發(fā)明包括用于從熱氣體混合物中回收和純化有機(jī)值的連續(xù)法,所述熱氣體混合 物是通過(guò)低級(jí)烷烴化合物的催化氨氧化獲得的。更特別的是,本發(fā)明涉及有價(jià)值的含氮有 機(jī)化合物的回收和精煉,所述含氮有機(jī)化合物是為了制備含有相應(yīng)的不飽和單腈的氣體反 應(yīng)器流出物,通過(guò)在氨和氧氣的存在下催化氧化至少一種選自丙烷和異丁烷的原料化合物 而形成的。通過(guò)在氣相流反應(yīng)器中提供一種或多種上述催化劑,和在可有效形成丙烯腈或甲 基丙烯腈的反應(yīng)條件下,將所述催化劑與丙烷或異丁烷在氧(例如,在包括含氧氣體,如空 氣的進(jìn)料流中提供至所述反應(yīng)區(qū)中的氧)和氨的存在下接觸,將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯腈以及將 異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯腈。對(duì)于該反應(yīng),所述進(jìn)料流包含丙烷或異丁烷、含氧氣體,例如空 氣,和氨,其具有下述摩爾比率丙烷或異丁烷對(duì)氧氣的比率為約0. 125至約5、約0. 25至 約2. 5,及丙烷或異丁烷對(duì)氨的比率為約0. 3至約2. 5、約0. 5至約2. 0。所述進(jìn)料流也可 包含一種或多種另外的進(jìn)料組分,其包括丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn)物(例如,來(lái)自循環(huán)料流或來(lái)自多級(jí)反應(yīng)器的較前階段),和水蒸汽。所述進(jìn)料流也可包含一種或多種另外的進(jìn)料 組分,其包括丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn)物(例如,來(lái)自循環(huán)料流或來(lái)自多級(jí)反應(yīng)器的較前階 段),或水蒸汽。例如,所述進(jìn)料流可以包含相對(duì)于所述進(jìn)料流總量以重量計(jì)的,或相對(duì)于所 述進(jìn)料流中丙烷或異丁烷的量以摩爾計(jì)的,約5%至約30%。在一個(gè)實(shí)施方案中,在單程過(guò) 程中,即在不循環(huán)回收的但未反應(yīng)的原料而進(jìn)行的操作中,本文描述的催化劑組合物用于 將丙烷氨氧化成丙烯腈。所述氣相流反應(yīng)器的特定設(shè)計(jì)并不是狹義地關(guān)鍵性的。因此,所述氣相流反應(yīng)器 可以是固定床反應(yīng)器,流化床反應(yīng)器,或另一種類(lèi)型的反應(yīng)器。所述反應(yīng)器可以是單獨(dú)的反 應(yīng)器,也可以是在多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中的一個(gè)反應(yīng)器。所述反應(yīng)器包含一個(gè)或多個(gè)用于進(jìn)料 反應(yīng)物原料流至所述反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料口,包含混合金屬氧化物催化劑的反應(yīng)區(qū),和用 于排出反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物的出口。控制所述反應(yīng)條件使得對(duì)于分別將丙烷轉(zhuǎn)化至丙烯腈,或?qū)惗⊥檗D(zhuǎn)化至甲基丙 烯腈有效。通常,反應(yīng)條件包括約30(TC至約550°C、約325°C至約50(TC和在一些實(shí)施方 案中約350°C至約450°C及在其它實(shí)施方案中約430°C至約520°C的溫度。通常,可控制含 有丙烷或異丁烯的原料流流經(jīng)所述氣相流反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的流速以提供約0. 02至約5、約 0. 05至約1和在一些實(shí)施方案中約0. 1至約0. 5的重時(shí)空速(WHSV),在每種情況下,例如 以克丙烷或異丁烷對(duì)克催化劑計(jì)。可控制所述反應(yīng)區(qū)的壓力范圍為約Opsig至約200psig、 約Opsig至約IOOpsig和在一些實(shí)施方案中約Opsig至約50psig。如果需要,可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法從其它副產(chǎn)物中以及從未反應(yīng)的反應(yīng)物 中分離制得的丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn)物。如果需要,可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法從其它 副產(chǎn)物中或者從未反應(yīng)的反應(yīng)物中分離制得的丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn)物。當(dāng)本文中描述的催化劑組合物用于丙烷的單向(即不循環(huán))氨氧化時(shí),可以制備 產(chǎn)率為約57-58%的丙烯腈,其中對(duì)COx的選擇性為約24%的(二氧化碳+ —氧化碳),和 對(duì)氰化氫(HCN)和丙烯腈或甲基腈的混合物的選擇性為約13%。所述反應(yīng)器的流出物還可 以包括未反應(yīng)的氧氣(O2),氨(NH3)以及攜帶的催化劑細(xì)粉。用于回收和提純所述反應(yīng)產(chǎn)物的步驟包括使用含水驟冷液使氣體反應(yīng)器流出物 驟冷;形成包含相應(yīng)不飽和單腈、氰化氫和其它有機(jī)副產(chǎn)物的水溶液;以及使用蒸餾和相 分離的整合順序用于回收以再循環(huán)有用的含水液體,以及獲得有價(jià)值的含氮有機(jī)化合物和
氰化氫產(chǎn)物。將丙烷,氨和氧氣在反應(yīng)器中混合在一起,并且在氨的存在下,在流化催化劑表面 上發(fā)生丙烯的氧化。發(fā)生一組復(fù)合放熱反應(yīng),由此形成下述產(chǎn)物丙烯腈、氰化氫,二氧化 碳、一氧化碳、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、水、其它更高級(jí)的亞硝酸酯、醛、酮、乙酸和大量多種未 知的有機(jī)化合物。三種進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率一般小于100%,因此在所述反應(yīng)器流出物氣體中可能 包含未反應(yīng)的丙烷,氨,氧氣和氮?dú)?。三種進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率一般小于100 %,因此在所述反應(yīng)器 流出物氣體中可能包含未反應(yīng)的丙烷,氨,氧氣或氮?dú)狻1樵赐ǔ:猩倭康谋┖鸵恍?更重的碳?xì)浠衔?,它們的大部分被從所述工藝中未反?yīng)的清除。放熱反應(yīng)的一部分熱量 通過(guò)水蒸汽盤(pán)管組移除,所述水蒸汽盤(pán)管組產(chǎn)生和過(guò)熱用于工藝應(yīng)用的在約600psig下的 廢水蒸汽,例如在產(chǎn)物回收和工藝的純化部分中用于蒸餾的熱輸入。反應(yīng)器流出物氣體流 過(guò)將催化劑細(xì)粉從所述氣體中移除的旋風(fēng)器。然后將該氣體在反應(yīng)器流出物冷卻器中進(jìn)一
8步冷卻,所述冷卻器由利用沸騰器進(jìn)水作為冷卻源的管殼式換熱器組成。如現(xiàn)有技術(shù)中公知的,所述氧化物催化劑的性能在本氧化方法和其它氧化方法的 經(jīng)濟(jì)性中是重要因素,也許是最重要的因素。催化劑性能通過(guò)活性進(jìn)行測(cè)量,所述活性即反 應(yīng)物的轉(zhuǎn)化性、選擇性,即反應(yīng)物至所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化性、每單元反應(yīng)器容積每單元時(shí)間所需 產(chǎn)物的生產(chǎn)率和催化劑壽命,即在活性或選擇性嚴(yán)重?fù)p失前對(duì)料流有效的時(shí)間。決定催化劑性能的因素包括組成、制備方法、載體和煅燒條件。除了化學(xué)性能需求 之外,其它關(guān)鍵性能包括表面積、孔隙率、密度、孔隙大小分布、硬度、強(qiáng)度及耐機(jī)械磨耗性, 特別對(duì)于流體床催化劑。通常,所述氨氧化工藝在流體床反應(yīng)器中進(jìn)行。如果獲得高的烷烴轉(zhuǎn)化率,則單向 系統(tǒng)包含幾秒鐘的停留時(shí)間。商業(yè)可回收量的丙烯腈和氫氰酸為任選的副產(chǎn)物。將近似化 學(xué)計(jì)量量的丙烷,氨和分子氧引入到催化顆粒的流體床中。適合的操作條件包括約3至約 35psig(20. 7 至 241. 4kPa)、約 5 至約 25psig(34. 5 至 172. 4kPa)的壓力。通常,溫度為約 700° 至 1000° F(371° 至 538°C )、約 750° 至 950° F(399° 至 510°C )。反應(yīng)熱通過(guò)產(chǎn)生 水蒸汽而移除,從而控制所述溫度,且產(chǎn)生在高壓下溫度為約300°至50(TC的水蒸汽。為了說(shuō)明本發(fā)明,制備了催化劑的樣品,并然后在類(lèi)似的反應(yīng)條件下評(píng)價(jià)該樣品。 如下列出的成分為基于在所述催化劑制劑中加入的金屬總量的標(biāo)稱(chēng)成分。因?yàn)樵谒龃呋?劑制備過(guò)程中,一些金屬可能損失或者可能反應(yīng)不完全,成品催化劑的實(shí)際成分可能與下 面示出的標(biāo)稱(chēng)成分有輕微差別。催化劑制備的說(shuō)明將七鉬酸銨、偏釩酸銨和三氧化二銻加入到水中,隨后加熱形成的混合物到至少 50°C的溫度,從而獲得含水混合物(A)。在一個(gè)實(shí)施方案中,在攪拌所述混合物的同時(shí)進(jìn)行 加熱。有利地,將所述含水混合物加熱至在從70°C向上至所述混合物的正常沸點(diǎn)范圍內(nèi)的 溫度。所述加熱可以在回流下通過(guò)使用具有回流冷凝器的設(shè)備進(jìn)行。在回流下加熱的情形 中,所述沸點(diǎn)一般為約101°C至102°C。將升高的溫度保持0.5小時(shí)以上。當(dāng)所述加熱溫度 低(例如,低于50°C)時(shí),需要所述加熱時(shí)間長(zhǎng)。當(dāng)所述加熱溫度為80°C至100°C時(shí),所述 加熱時(shí)間通常為1至5小時(shí)。有利地,在加熱后,將硅溶膠和過(guò)氧化氫加入到所述含水混合物(A)中。當(dāng)將過(guò)氧 化氫加入到所述含水混合物(A)中時(shí),過(guò)氧化氫的量使得過(guò)氧化氫對(duì)以銻計(jì)的銻化合物的 摩爾比率(H202/Sb摩爾比率)為0.01至20、0. 5至3、1至2. 5。在加入過(guò)氧化氫之后,將 含水混合物(A)在30°C至70°C的溫度下攪拌30分鐘至2小時(shí)。通過(guò)將鈮化合物(例如鈮酸)加入至水中,隨后將所形成的混合物加熱到50°C至 最高達(dá)接近100°c,獲得含水液體(B)。有利地,含水液體(B)除了所述鈮化合物之外,還含 有二羧酸(例如草酸)。通常,所述二羧酸對(duì)以鈮計(jì)的所述鈮化合物的比率為1至4,有利 地為2至4。即,在該情形中,將鈮酸和草酸加入到水中,隨后加熱和攪拌所形成的混合物從 而獲得含水液體(B)。制備上述含水液體⑶的有用方法包含下述步驟⑴混合水、二羧酸(例如草 酸)和鈮化合物(例如鈮酸)從而獲得初步的含鈮含水液體或含鈮含水混合物,其中部分 所述鈮化合物懸浮于其中;(2)冷卻該初步的含鈮含水液體或含鈮含水混合物從而沉淀部 分所述二羧酸;(3)從該初步的含鈮含水液體中移除所述沉淀的二羧酸,或從所述含鈮含水混合物中移除沉淀的二羧酸及懸浮的鈮化合物,從而獲得含鈮含水液體(B)。在上述方法 中獲得的含水液體(B)通常具有在約2至4范圍內(nèi)的二羧酸/鈮摩爾比率。特別有用的二羧酸為草酸,且在本方法的步驟(1)中有用的鈮化合物包括鈮酸、 草酸氫鈮和草酸銨鈮。這些鈮化合物可以以固體、混合物或在合適介質(zhì)中分散體的形式使 用。當(dāng)將草酸氫鈮或草酸銨鈮用作所述鈮化合物時(shí),可以不使用二羧酸。當(dāng)將鈮酸用作所 述鈮化合物時(shí),為了移除在鈮酸制備過(guò)程中可能已污染所述鈮酸的酸性雜質(zhì),所述鈮酸在 使用前,可使用氨水溶液和/或水進(jìn)行清洗。在一個(gè)實(shí)施方案中,新制備的鈮化合物可以用 作所述鈮化合物。然而,在上述方法中,可以使用由于長(zhǎng)期儲(chǔ)藏等而輕微變性(例如通過(guò)脫 水)的鈮化合物。在本方法的步驟(1)中,可以通過(guò)添加少量氨水或通過(guò)加熱促進(jìn)所述鈮 化合物的溶解。在所述初步的含鈮含水液體或含水混合物中,所述鈮化合物的濃度(以鈮計(jì))可 以保持在所述溶液或混合物的0. 2至0. 8mol/kg。在一個(gè)實(shí)施方案中,可以使用的二羧酸的 量使得二羧酸對(duì)以鈮計(jì)的鈮化合物的摩爾比率為約3至6。當(dāng)使用過(guò)量的二羧酸時(shí),大量的 鈮化合物可溶解于二羧酸的水溶液中;然而,可能會(huì)發(fā)生這樣的不利情況,其中由于冷卻所 獲得的初步的含鈮水溶液或混合物而導(dǎo)致沉淀二羧酸的量變的太大,因此降低了該二羧酸 的利用率。在另一方面,當(dāng)使用不滿(mǎn)意量的所述二羧酸時(shí),可能發(fā)生這樣的不利情況,其中 大量的鈮化合物保持不溶,且懸浮于所述二羧酸的水溶液中形成混合物,其中將懸浮的鈮 化合物從所述含水混合物中移除,因此降低了所述鈮化合物的利用程度。任何適合的冷卻方法可用于步驟(2)。例如,可以借助于冰浴簡(jiǎn)單進(jìn)行所述冷卻。沉淀的二羧酸(或沉淀的二羧酸和分散的鈮化合物)在步驟(3)中的移除可以通 過(guò)常規(guī)方法容易地進(jìn)行,所述常規(guī)方法例如通過(guò)傾析或過(guò)濾。當(dāng)獲得的含鈮水溶液的二羧酸/鈮摩爾比率不在約2至4的范圍內(nèi)時(shí),可向所述 含水液體(B)中加入鈮化合物或二羧酸從而使得所述溶液中的二羧酸/鈮摩爾比率落在上 述范圍中。然而,一般來(lái)說(shuō)這樣的操作是不必要的,因?yàn)榫哂性?至4范圍內(nèi)的二羧酸/鈮 摩爾比率的含水液體(B)可以通過(guò)適當(dāng)控制所述鈮化合物的濃度、二羧酸對(duì)鈮化合物的比 率和上述初步的含鈮水溶液或含水混合物的冷卻溫度來(lái)制備。所述含水液體(B)也可包含另外的組分進(jìn)行制備。例如,含有鈮化合物或含有鈮 化合物和二羧酸混合物的至少一部分含水液體(B)與過(guò)氧化氫一起使用。在這種情形中, 過(guò)氧化氫的量有利地為提供了過(guò)氧化氫對(duì)以鈮計(jì)的鈮化合物的摩爾比率(H202/Nb摩爾比 率)為0. 5至20、1至20。在另一個(gè)實(shí)施例中,含有鈮化合物或含有鈮化合物和二羧酸混合物的至少一部分 含水液體(B),或其與過(guò)氧化氫的混合物,進(jìn)一步包含銻化合物(例如三氧化二銻),鈦化 合物(例如二氧化鈦,其可以是金紅石和銳鈦礦形式的混合物)和/或鈰化合物(例如乙 酸鈰)。在這種情形中,所述過(guò)氧化氫的量使得過(guò)氧化氫對(duì)以鈮計(jì)的鈮化合物的摩爾比率 (H202/Nb摩爾比率)為0. 5至20、1至20。在另一個(gè)實(shí)施例中,與至少一部分所述含水液體 (B)以及過(guò)氧化氫混合的銻化合物使得以銻計(jì)的所述銻化合物對(duì)以鈮計(jì)的所述鈮化合物的 摩爾比率(Sb/Nb摩爾比率)不大于5、在0. 01至2的范圍內(nèi)。根據(jù)所述催化劑的期望組成,將含水混合物(A)和含水液體(B)以適合的比率混 合在一起,從而提供配料的含水混合物,通常以淤漿的形式。配料在所述含水混合物中的含
10量一般為約50wt%以上、70至95wt%、75至90wt%。在制備本發(fā)明的二氧化硅載體負(fù)載的催化劑的情形中,制備所述含水原料混合物 以含有二氧化硅源(即硅溶膠或熱解法二氧化硅)。根據(jù)所述二氧化硅載體在要獲得的催 化劑中的量,所述二氧化硅源的量可以適當(dāng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。干燥步驟將配料的含水混合物進(jìn)行干燥從而提供干燥催化劑前體。干燥可以通過(guò)常規(guī)方 法進(jìn)行,例如噴霧干燥或蒸發(fā)干燥。噴霧干燥是特別有用的,因?yàn)楂@得了精細(xì)的、球形的干 燥催化劑前體。所述噴霧干燥可以通過(guò)如下方法進(jìn)行離心法、雙相流動(dòng)噴嘴法或高壓噴 嘴法。作為用于干燥的熱源,使用已經(jīng)被水蒸汽、電加熱器等加熱的空氣是一種實(shí)施方案。 在一個(gè)實(shí)施方案中,所述噴霧干燥器在其進(jìn)入所述干燥器部分的入口處的溫度為150°C至 300 "C。煅燒步驟在煅燒步驟中,所述干燥催化劑前體被轉(zhuǎn)化為混合金屬氧化物催化劑。煅燒可使 用回轉(zhuǎn)爐、流化床爐、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器等進(jìn)行。預(yù)選煅燒條件使得所形成的催 化劑具有約5m2/g至約35m2/g、約15m2/g至約20m2/g的比表面積。煅燒涉及加熱所述干燥催化劑前體至最高達(dá)約600-680°C的最終溫度。在本發(fā)明中,煅燒工藝包含將所述干燥催化劑前體在大于15°C /分鐘的速率下, 連續(xù)或間歇地加熱以使溫度從少于200°C升至不大于約400°C、不大于約350°C、不大于約 300°C的預(yù)煅燒溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述預(yù)煅燒溫度為300°C。在一個(gè)實(shí)施方案中,所 述加熱速率為約20°C/分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中,所述加熱速率為25°C/分鐘。在另一 個(gè)實(shí)施方案中,所述加熱速率為30°C /分鐘。然而在另一個(gè)實(shí)施方案中,將所述干燥催化 劑前體引入到保持在約300°C或略高的熱煅燒爐中,以允許所述前體的溫度迅速提升至約 300°C。從所述預(yù)煅燒溫度至所述最終溫度的加熱速率可以是約0. 5°C /分鐘、1V /分鐘、 2V /分鐘或5°C /分鐘或在0. 5-50C /分鐘范圍內(nèi)的任何速率。在一個(gè)實(shí)施方案中,對(duì)于 范圍為約300°C至所述中間溫度的溫度范圍,所述加熱速率為約1°C /分鐘,及從所述中間 溫度至所述最終溫度,所述加熱速率為大于15°C /分鐘,或大于或等于20°C /分鐘,或大于 或等于25°C /分鐘,或大于或等于30°C /分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中,在達(dá)到所述中間溫 度后,可將所述固體冷卻,和然后在大于約15°C /分鐘,或大于或等于20°C /分鐘,或大于 或等于25°C /分鐘,或大于或等于30°C /分鐘的加熱速率下加熱至所述最終溫度。在本發(fā)明的實(shí)施方案中,在兩個(gè)煅燒階段中完成所述煅燒(1)最高至中間或預(yù) 煅燒溫度和(2)從中間或預(yù)煅燒溫度至最終溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中,將來(lái)自階段(1)煅 燒的、任選冷卻的固體引入到保持在約等于所述最終溫度的熱煅燒爐中,以使得所述前體 的溫度迅速升至所述最終溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中,對(duì)于范圍為約300°C至約340-350°C、345°C的溫度范圍,所述 加熱速率為約0. 50C /分鐘或1°C /分鐘或約2V /分鐘或約5°C /分鐘或在0. 5至5°C / 分鐘范圍內(nèi)的任何速率。在一個(gè)實(shí)施方案中,將所述固體在范圍為300-400°C,340-350°C, 在345°C的溫度下保持約1至4小時(shí)的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中,將所述固體在345-680°C 的溫度范圍內(nèi)在2. 450C /分鐘的速率下加熱。
在達(dá)到所述最終溫度后,可以將所述固體保持在該溫度下約1小時(shí)至約3小時(shí)、約 2小時(shí)的時(shí)間。所述最終溫度可以是 600°C、610°C、620°C、630°C、640°C、650°C、660"C>670"C和 680°C或在600-680°C范圍內(nèi)的任何溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中,將所述固體在0. 5°C /分鐘 的速率下從約600°C加熱至約680°C。在一個(gè)實(shí)施方案中,將所述固體在1°C /分鐘的速率 下從約600°C加熱至約680°C。所述煅燒可在空氣中或在空氣流下進(jìn)行。然而,至少一部分所述煅燒是在基本無(wú) 氧的氣體,例如氮?dú)鈿夥障?例如在氣體流下)進(jìn)行的。本發(fā)明包括使用惰性氣體。該氣 體可以包括稀有氣體。該氣體可以包括氮?dú)?。該氣體可包括選自下列的氣體空氣,水蒸 汽,過(guò)熱水蒸汽,一氧化碳和二氧化碳。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,對(duì)于(1)最高達(dá)約 400-450°C和(2)高于約400-450°C的溫度范圍,所述煅燒可以在基本無(wú)氧的氮?dú)饬飨逻M(jìn) 行。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中,對(duì)于(1)最高達(dá)約400-450°C的溫度范圍,所述煅燒可 以在空氣流下進(jìn)行,和對(duì)于(2)高于約400-450°C的溫度范圍,所述煅燒可以在基本無(wú)氧的 氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。對(duì)于(1)最高達(dá)約400-450°C的溫度范圍,所述氣體的流動(dòng)速率可能尤其是 關(guān)鍵的。所述氣體的流動(dòng)速率可為約0. 67至約2. 5sccm/克催化劑前體/分鐘。催化劑測(cè)試固定床測(cè)試在具有約4. 5毫米(約3/16英寸)直徑的實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器中評(píng) 價(jià)催化劑。用約0. 3至0. 5g的顆粒催化劑裝填該反應(yīng)器。將丙烷在約0. 05至0. 15ffffH(即 丙烷的重量/催化劑的重量/小時(shí))的速率下進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。將氨在如下流速下進(jìn) 料到所述反應(yīng)器中,所述流速使得氨對(duì)丙烷的比率為約1至1. 5。在所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力保 持在約2至15psig。反應(yīng)溫度為約420至460°C。流體床測(cè)試在具有1英寸直徑的實(shí)驗(yàn)室40cc流體床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑。用約 20至約45克顆粒催化劑或催化劑混合物裝填該反應(yīng)器。將丙烷在約0. 04至約0. 15WWH(即 丙烷的重量/催化劑的重量/小時(shí))的速率下進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。在所述反應(yīng)器內(nèi)的壓 力保持在約2至約15psig。反應(yīng)溫度為約420至約460°C。通常,將氨在如下流速下進(jìn)料 到所述反應(yīng)器中,所述流速使得氨對(duì)丙烷的比率為約1至約1. 5。將氧在如下流速下進(jìn)料到 所述反應(yīng)器中,所述流速使得氧氣對(duì)丙烷的比率為約3. 4。將氮在如下流速下進(jìn)料到所述反 應(yīng)器中,所述流速使得氮?dú)鈱?duì)丙烷的比率為約12. 6。在本文中使用的修飾任何數(shù)量的術(shù)語(yǔ)“約”,指的是在制備催化劑或制備催化劑前 體的真實(shí)世界條件下,例如,在實(shí)驗(yàn)室、中間試驗(yàn)性設(shè)備或生產(chǎn)裝置中,遇到的數(shù)量的變化。 例如,當(dāng)混合物中所用的配料的數(shù)量被“約”修飾時(shí),其包括在催化劑或催化劑前體生產(chǎn)設(shè) 備或?qū)嶒?yàn)室中測(cè)量通常使用的變化和關(guān)注度。例如,當(dāng)產(chǎn)物組分的數(shù)量被“約”修飾時(shí),其 包括在催化劑或催化劑前體生產(chǎn)設(shè)備或?qū)嶒?yàn)室各批之間的變化,以及分析方法中的內(nèi)含的 變化。不管是否用“約”修飾,所述數(shù)量包括等于那些數(shù)量。本文中所述的和被“約”修飾 的任何數(shù)量也可以在本發(fā)明中作為不被“約”修飾的數(shù)量使用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例下述實(shí)施例將用來(lái)示例性說(shuō)明在本文中公開(kāi)的本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案。然而,這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為限制具有新穎性的本發(fā)明的范圍,因?yàn)檎绫绢I(lǐng)域中的那些技 術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到的那樣,在不背離公開(kāi)的本發(fā)明的主旨的情況下,可以對(duì)其做很多改變。通過(guò)在說(shuō)明部分中公開(kāi)的方法制備混合金屬氧化物催化劑的固體前體,且部分所 述催化劑前體使用下述實(shí)施例中描述的不同的煅燒條件進(jìn)行煅燒,其中所述前體固體包括 如下經(jīng)驗(yàn)式Mo1VaSbbTecNbdOn其中,a= 0. 21,0 彡 b 彡 1. 0,0 彡 c 彡 1. 0,d = 0. 09 ;b+c = 0. 24 ;η 為所需的用 于滿(mǎn)足所有存在于所述前體固體中的其它元素的化合價(jià)需求的氧原子的數(shù)目,條件是在 所述前體固體中的一個(gè)或多個(gè)所述其它元素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在,a、b、c 和d表示相對(duì)于一摩爾的Mo,相應(yīng)元素的摩爾比率。比較例在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約1. 35°C /分鐘的速率下提高至345°C,將溫度在345°C保 持4小時(shí)。在下一步中,將溫度在約2. 45°C/分鐘的速率下再次提高至640°C的溫度。該 煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在415°C的 溫度下、在環(huán)境壓力和0.05WWH下給出35.5%的丙烯腈產(chǎn)率。所述丙烯腈產(chǎn)率在425°C的 溫度下、在環(huán)境壓力和0. 07WWH下為36. 0%。實(shí)施例1在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在0. 5°C /分鐘 的速率下提高至345°C。將溫度在345°C保持4小時(shí)。在下一步中,將溫度在2. 45°C /分鐘 的速率下再次提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定 床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在415°C的溫度下、在環(huán)境壓力和0. 05WWH下給出35. 7%的丙 烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例2在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在1°C /分鐘的 速率下提高至345°C。將溫度在345°C保持4小時(shí)。在下一步中,將溫度在約2. 45°C /分鐘 的速率下再次提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定 床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在415°C的溫度下、在環(huán)境壓力和0. 05WWH下給出36. 2%的丙 烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例3在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在2V /分鐘的 速率下提高至345°C。將溫度在345°C保持4小時(shí)。在下一步中,將溫度在約2. 45°C /分鐘 的速率下再次提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定 床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在415°C的溫度下、在環(huán)境壓力和0. 05WWH下給出38. 3%的丙 烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例4
在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在5°C /分鐘的 速率下提高至345°C。將溫度在345°C保持4小時(shí)。在下一步中,將溫度在約2. 45°C /分鐘 的速率下再次提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定 床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在415°C的溫度下、在環(huán)境壓力和0. 05WWH下給出40. 7%的丙 烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例5在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在0. 5°C /分鐘 的速率下提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定床反 應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在425 °C的溫度下、在環(huán)境壓力和0. 07WWH下給出42. 1 %的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例6在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在1°C /分鐘的 速率下提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng) 器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在425°C的溫度下、在環(huán)境壓力和0. 07WWH下給出44. 的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例7在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在2V /分鐘的 速率下提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng) 器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在425°C的溫度下、在環(huán)境壓力和0. 07WWH下給出38. 4%的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例8在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在5°C /分鐘的 速率下提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò)在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng) 器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在425°C的溫度下、在環(huán)境壓力和0. 07WWH下給出36. 8%的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例9在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約rc/分鐘的速率下提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò) 在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在425°C的溫度下、 在環(huán)境壓力和0. 07WWH下給出29. 6%的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例10在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約2°C/分鐘的速率下提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò) 在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在425°C的溫度下、
14在環(huán)境壓力和0. 07WWH下給出29. 2%的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例11在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約5°C/分鐘的速率下提高至640°C的溫度。該煅燒通過(guò) 在640°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)該催化劑,其在425°C的溫度下、 在環(huán)境壓力和0. 07WWH下給出26. 5%的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例12在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為lOOsccm的氮?dú)饬飨氯缦?煅燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率提高至300°C,然后在1°C /分鐘的速 率下提高至630°C的溫度。該煅燒通過(guò)在630°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室流體床反應(yīng)器 中評(píng)價(jià)該催化劑,其中將所述催化劑以每克催化劑0. 04克的Sb2O3粉末的比例與Sb2O3粉末 混合,其在440°C的溫度下、在IOpsig壓力和0. 06WWH下,給出40.0%的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例13在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為SOsccm的氮?dú)饬飨氯缦蚂?燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在1°C /分鐘的速 率下提高至630°C的溫度。該煅燒通過(guò)在630°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室流體床反應(yīng)器 中評(píng)價(jià)該催化劑,其中將所述催化劑以每克催化劑0. 04克的Sb2O3粉末的比例與Sb2O3粉末 混合,其在440°C的溫度下、在IOpsig壓力和0. 06WWH下,給出39. 5%的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例14在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為eOsccm的氮?dú)饬飨氯缦蚂?燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在1°C /分鐘的速 率下提高至630°C的溫度。該煅燒通過(guò)在630°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室流體床反應(yīng)器 中評(píng)價(jià)該催化劑,其中將所述催化劑以每克催化劑0. 04克的Sb2O3粉末的比例與Sb2O3粉末 混合,其在440°C的溫度下、在IOpsig壓力和0. 06WWH下,給出33. 8%的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例15在1英尺的垂直管中,將約60g所述固體前體在速度為40sCCm的氮?dú)饬飨氯缦蚂?燒。將負(fù)載的垂直管的溫度在約20°C /分鐘的速率下提高至300°C,然后在1°C /分鐘的速 率下提高至630°C的溫度。該煅燒通過(guò)在630°C保持2小時(shí)完成。在實(shí)驗(yàn)室流體床反應(yīng)器 中評(píng)價(jià)該催化劑,其中將所述催化劑以每克催化劑0. 04克的Sb2O3粉末的比例與Sb2O3粉末 混合,其在440°C的溫度下、在IOpsig壓力和0. 06WWH下,給出31. 的丙烯腈產(chǎn)率。表1
1權(quán)利要求
一種制備混合氧化物催化劑的方法,所述混合氧化物催化劑用于在氣相中通過(guò)氨氧化從丙烷或異丁烯制備丙烯腈或甲基丙烯腈,所述混合氧化物催化劑包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、氧(O)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,該方法進(jìn)一步包括加熱前體固體混合物,所述前體固體混合物包含如下物質(zhì)的化合物,所述物質(zhì)為鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)、氧(O)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,在大于約15℃/分鐘的第一加熱速率下與流動(dòng)氣體接觸直至所述前體固體混合物達(dá)到不大于400℃的預(yù)煅燒溫度。
2.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述前體固體混合物包括在大于約0.5°C /分鐘的第 二加熱速率下加熱直至所述前體固體混合物達(dá)到約590-680°C的溫度。
3.權(quán)利要求2所述的方法,其中所述第二加熱速率大于約1°C/分鐘。
4.權(quán)利要求2所述的方法,其中所述第二加熱速率大于約2°C/分鐘。
5.權(quán)利要求2所述的方法,其中所述第二加熱速率大于約5°C/分鐘。
6.權(quán)利要求2所述的方法,其中所述第二加熱速率在基本無(wú)氧的氣氛中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述前體固體混合物包括在約590-680°C的溫度下保 持約兩(2)小時(shí)。
8.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述混合氧化物催化劑包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)和銻(Sb)。
9.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述混合氧化物催化劑包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)和碲(Te)。
10.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述混合氧化物催化劑包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)、銻(Sb)和碲(Te)。
11.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述前體固體混合物包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)、銻(Sb)和氧(0)。
12.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述前體固體混合物包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)、碲(Te)和氧(O)0
13.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述前體固體混合物包含元素鉬(Mo)、釩(V)、鈮 (Nb)、銻(Sb)、碲(Te)和氧(O)0
14.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述氣體包括惰性氣體。
15.權(quán)利要求14所述的方法,其中所述惰性氣體包括稀有氣體。
16.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述氣體包括氮?dú)狻?br> 17.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述氣體包括選自下列的氣體空氣、水蒸汽、過(guò)熱水蒸汽和二氧化碳。
18.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述第一加熱速率大于約20°C/分鐘。
19.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述前體固體包括如下經(jīng)驗(yàn)式 Mo1VaSbbTecNbdOn其中,0. 1彡a彡1. 0,0彡b彡1. 0,0彡c彡1. 0,0. 001彡d彡0. 25 ;n為所需的用于滿(mǎn)足所有存在于所述前體固體中的其它元素的化合價(jià)需求的氧原子的數(shù)目,條件是在所 述前體固體中的一個(gè)或多個(gè)所述其它元素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在,a、b、c和 d表示相對(duì)于一摩爾的Mo,相應(yīng)元素的摩爾比率。
20.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述前體固體包括如下經(jīng)驗(yàn)式Mo1VaSbbTecNbdOn 其中,a = 0. 21,0 彡 b 彡 1. 0,0 彡 c 彡 1. 0,d = 0. 09 ;b+c = 0. 24 ;η 為所需的用于 滿(mǎn)足所有存在于所述前體固體中的其它元素的化合價(jià)需求的氧原子的數(shù)目,條件是在所 述前體固體中的一個(gè)或多個(gè)所述其它元素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在,a、b、c和 d表示相對(duì)于一摩爾的Mo,相應(yīng)元素的摩爾比率。
21.制備混合氧化物催化劑的方法,所述混合氧化物催化劑用于在氣相中通過(guò)氨氧 化從丙烷或異丁烯制備丙烯腈或甲基丙烯腈,所述混合氧化物催化劑包含元素鉬(Mo)、釩 (V)、鈮(Nb)、氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,該方法進(jìn)一步包括加熱前 體固體混合物,所述前體固體混合物包含如下物質(zhì)的化合物,所述物質(zhì)為鉬(Mo)、釩(V)、 鈮(Nb)、氧(0)和至少一種選自銻(Sb)和碲(Te)的元素,在大于約15°C /分鐘的第一加 熱速率下與流動(dòng)氣體接觸直至所述前體固體混合物達(dá)到不大于400°C的溫度,進(jìn)一步將所 述前體固體混合物與溫度大于約100°C的熱區(qū)接觸。
22.權(quán)利要求22所述的方法,其中所述熱區(qū)溫度包括大于約200°C。
23.權(quán)利要求22所述的方法,其中所述熱區(qū)溫度包括大于約300°C。
24.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述預(yù)煅燒溫度不大于約350°C。
25.權(quán)利要求1所述的方法,其中所述預(yù)煅燒溫度不大于約300°C。
全文摘要
本發(fā)明包括制備如下混合氧化物催化劑的方法,所述混合氧化物催化劑用于在氣相中通過(guò)氨氧化從丙烷或異丁烯制備丙烯腈或甲基丙烯腈,該方法經(jīng)由加熱或煅燒前體固體混合物的方法以獲得顯示出催化活性的混合金屬氧化物催化劑組合物。
文檔編號(hào)B01J37/02GK101970109SQ200880119158
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月4日
發(fā)明者克里斯托斯·帕帕里佐斯, 利納·K·博迪瓦拉, 巴豪焦·錢(qián)德拉·蘇特拉達(dá)爾, 托馬斯·L·紹博, 穆因·S·哈達(dá)德, 馬克·A·托夫特 申請(qǐng)人:伊內(nèi)奧斯美國(guó)公司
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