專利名稱：高比表面積碳化鎢微球與負載型催化劑及它們的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料科學領域，具體涉及一種高比表面積碳化鎢微球的制備方法及以碳化 鎢微球為載體的負載型催化劑。
背景技術：
早在1781年Scheele首次發(fā)現(xiàn)碳化鎢，直到一百多年以后Henri Moissan才用人工的 方法合成出了碳化鉤。碳化鎢是碳原子填隙到鎢晶格內(nèi)形成的間隙化合物，這種碳化物材 料具有獨特的物理和化學特性。它們的特性綜合了共價化合物、離子晶體和過渡金屬三種
類型材料的性質(zhì)。它們具有共價化合物的高強硬度和脆性，具有離子晶體的高熔點和簡單 晶體結構的特點，而它們的電和磁特性又和金屬相似[Jiang G丄，et al. Ceramics Inter., 2004(30): 185-190; Liang C.H., et al. Chem. Mater., 2003(15): 4846-4853.]。碳化鎢的特性使 得它在材料學中有廣泛的應用。
自從Levy和Boudar[Levy， R丄.，Boudart, M., Science 1973(181):547-549.]首次披露碳 化鴿與鉑在催化方面的相似性之后，碳化鎢的催化性質(zhì)引起學術界很大的興趣。碳化鎢首 次被應用為垸烴異構化催化劑，此反應是一個典型的貴金屬催化的反應[Santos J.B.O.， et al. J. Catal., 2002 (210):l-6.]。迄今為止，對碳化鎢應用為催化劑已經(jīng)有了廣泛的實驗和理論 研究，證明其在一系列第八族貴金屬催化的反應中具有很好的催化性能。在燃料電池電催 化領域，已有文獻報道了碳化鎢在質(zhì)子交換膜燃料電池中作為陰、陽極催化劑的研究工作。 對碳化鉤負載的貴金屬納米粒子作為催化劑的興趣在于它除了具有更好的電催化性能外， 還不易被CO毒化。Mclntyre研究了氫氣在碳化鎢上的電化學氧化，證明CO幾乎不會影 響這一反應[McIntyre D.R., et al.， J. Power Sources, 2002 (107):67—73; 277-279]。 Shen等研
究了碳化鎢增強的鉑碳催化劑的氧還原電催化性能，結果發(fā)現(xiàn)該催化劑能有效地降低氧還 原反應的過電位，并且提高了鉑的利用率[Meng H.， Shen P.K., Chem. Commun., 2005, 4408]。這些研究結果顯示用貴金屬修飾的碳化鎢在質(zhì)子交換膜燃料電池中作為陰、陽極 催化劑都很有可能得以廣泛應用。
一般商品碳化鎢的比重大、顆粒度大，不適合用作催化劑材料，而碳化鎢的催化性能 與其表面結構有很大關系，表面結構較大地受到制備工藝的影響。傳統(tǒng)的碳化鎢制備工藝 繼承于冶金工業(yè)，主要包括以下兩種方法 1)由高溫固相法該方法是在還原性氣氛中將鎢粉、氧化鎢粉或鎢礦石和一定比例的碳粉直接混合，在 高溫下反應生成碳化鉤。這種方法，所需反應溫度通常很高(高于1500K)，而且所得的產(chǎn) 物具有很低的比表面積，這些工業(yè)碳化鎢材料非常不適合用作催化劑材料[Hatano Y., et al. J. NuclearMater.,2002(307—311):1339—1343;WelhamN丄，Mater.Sci. Eng., 1998(A248):230-237]。
2)高溫氣一固相反應法
該方法是將鎢粉或鎢的氧化物前驅體和含碳氣體和氫氣的混合氣在高溫下反應[Santos J.B.O., et al. J. Catal., 2002 (210):1-6.]，這一方法所制備的碳化鎢的比表面積較高溫固相法 有所提高，但仍不能完全滿足催化材料的要求。
因而，為了適應碳化鎢在催化材料方面的應用要求，開發(fā)制備納米級碳化鎢的新方法、 新工藝，以進一步提高其比表面積，對促進碳化鎢在催化材料中的應用顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的上述不足,提供一種高比表面積碳化鎢微球及 其制備方法，還提供了利用所制得的高比表面積碳化鎢微球為載體負載活性組分制備負載 型電催化劑的方法，本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)。
本發(fā)明所述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法，包括如下步驟
(1) 采用合適的碳源和鎢源，通過水熱法合成碳化鎢微球前驅體；
(2) 在還原氣氛下，高溫處理(1)所得碳化鎢微球前驅體得碳化鎢微球。 上述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法中，步驟(1)中的碳源為蔗糖、淀粉、葡
萄糖、糠醛其中的一種或一種以上混合物。
上述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法中，步驟(1)中的鎢源為偏鎢酸胺、過鎢 酸其中的一種或一種以上混合物。
上述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法中，步驟(1)中鎢源的濃度為1X1(T4 5 X10"M， 一般為5X10-4~1X10"M，較好為1X10-3~5X1(T2M。
上述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法中，步驟(1)中鎢源與碳源的摩爾比為1 Xl。4:;^xiO":l， 一般為1 X 10-3:1~1 X IO":I,較好為5 X 10-3:1~5 X 10-2:1 。
上述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法中，步驟(1)中水熱處理溫度為100~300 。C,—般為120~220 。C，較好為150~200 。C。
上述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法中，步驟(1)中水熱處理時間為8~72小 時， 一般為12 50小時，較好為15 36小時。上述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法中，步驟(2)中還原氣氛可采用H2、 CO、
CH4、 C2H2其中的一種或兩種以上混合物。
上述的高比表面積碳化鎢微球的制備方法中，步驟(2)中的熱處理溫度為800-1600 。C， 一般為900- 1400 。C，較好為1000 ~ 1200 。C。
上述的高比表面積碳化鉤微球的制備方法中，歩驟(2)中的熱處理時間為1~24小 時， 一般為5 20小時，較好為10 16小時。
本發(fā)明還提供了利用上述的高比表面積碳化鎢微球制備負載型催化劑的方法以所述 方法制備的高比表面積碳化鎢微球為載體，負載活性組分而成負載型催化劑。
上述負載型催化劑的制備方法包括以下步驟(l)取制備的碳化鎢微球，置于燒杯屮， 加入溶劑超聲分散；(2)在攪拌下，加入適量活性金屬的前驅體超聲分散；(3)用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值大于10; (4)放入微波爐，交替加熱后冷卻至室溫；(5)用HC1溶液調(diào) 節(jié)pH值為2 3，攪拌、過濾、干燥，研磨得負載型催化劑。
上述述負載型催化劑的制備方法中，所述的活性組分為鉑、釕、鈀、金中的一種或兩 種以上混合物；所述的碳化鎢微球與活性組分重量比例為1:99 ~ 80:20。
本發(fā)明的特點是采用水熱合成技術與氣一固相反應結合制備碳化媽微球，與現(xiàn)有的技 術相比，具有所制備的碳化媽微球粒徑分布均勻、比表面積高(>200 m2/g)的優(yōu)點，而 一般技術制備的碳化鎢材料的比表面積(m2/g)僅為個位或十位的數(shù)量級。本發(fā)明所述的 高比表面積碳化鎢微球負載型催化劑與傳統(tǒng)碳載催化劑相比，具有協(xié)同效應和結構效應。 以此材料做催化劑載體不但可以節(jié)省貴金屬的用量，從而降低成本，而且可以降低氧還原 的過電位，從而具有更好的氧還原催化活性。


圖1為本發(fā)明實施方式中制備的碳化鎢微球的場發(fā)射掃描電鏡圖。
圖2為以本發(fā)明方法制備的碳化鎢微球負載鉑催化齊!j(Pt/TCMS)與傳統(tǒng)的碳負載鉑催
化劑(Pt/C)的氧還原性能的曲線(掃描速度為5mV/s，電極轉速為1600轉/分鐘)。
具體實施例方式
實施例1 '
將質(zhì)量為3.0克的葡萄糖溶解于40ml水中，強烈攪拌下加入0.85g偏鎢酸銨，繼續(xù) 攪拌混合均勻后，轉入50ml水熱反應釜中。于程序升溫烘箱中18(TC下恒溫48小時，自 然冷卻至室溫。過濾，用水和酒精清洗，8(TC真空干燥，得棕褐色碳化鎢前驅休。
取2.0g碳化鎢前驅體于舟皿中，置于高溫管式爐中，氮氣保護下，5。C/min升溫至1000 。C后，通入氮氣和氫氣的混合氣(VN2/VH2=3:1， v=50ml/min)處理5小時，冷卻， 得碳化鎢微球。
實施例2
將質(zhì)量為2.0克和0.9g的蔗糖和偏鎢酸鈸分別溶解于20ml水中，攪拌下將兩溶液混 合均勻，轉入50ml水熱反應釜中。于程序升溫烘箱中15(TC下恒溫10小時，自然冷卻至 室溫。過濾，用水和酒精清洗，8(TC真空干燥，得棕褐色碳化鎢前驅體。
取l.Og碳化鎢前驅體于舟皿中，置于高溫管式爐中，氮氣保護下，3'C/min升溫至 1100 。C后，通入氮氣和氫氣的混合氣(VN2/VH2=2:l,v=30ml/min)處理10小時，冷卻, 得碳化鎢微球。附圖1為該法制備碳化鎢微球的掃描電鏡圖，由圖可見該產(chǎn)品為規(guī)則的 圓球型，粒徑約為lum，且分布均勻。
實施例3
將質(zhì)量為3.0克的葡萄糖溶解于40ml水中，強烈攪拌卜"加入含0.45 g過鎢酸溶液， 繼續(xù)攪拌混合均勻后，轉入50ml水熱反應釜中。于程序升溫烘箱中18(TC下恒溫48小時， 自然冷卻至室溫。過濾，用水和酒精清洗，8(TC真空干燥，得棕褐色碳化鎢前驅體。
取2.5g碳化鎢前驅體于舟皿中，置于高溫管式爐中，氮氣保護下，5°C/min升溫至 1400 。C后，通入氮氣和乙炔的混合氣(VN2/VC2H2=4:l,v=50ml/min)處理8小時，冷去卩， 得碳化鎢微球。 實施例4
將質(zhì)量為5.0克的可溶性淀粉溶解于40ml水中，強烈攪拌下加入1.5g偏鎢酸銨，繼 續(xù)攪拌混合均勻后，轉入50ml水熱反應釜中。于程序升溫烘箱中19(TC下恒溫24小時， 自然冷卻至室溫。過濾，用水和酒精清洗，80。C真空干燥，得棕褐色碳化鎢前驅體。
取3.0g碳化鎢前驅體于舟皿中，置于高溫管式爐中，氮氣保護下，6'C/min升溫至 1000 。C后，通入氮氣和氫氣的混合氣(VN2/VH2=3:1， v=50 ml/min)處理4小時，冷卻， 得碳化鎢微球。 實施例5
將質(zhì)量為5.0克的可溶性淀粉溶解于40ml水中，強烈攪拌下加入0.9 g過鎢酸溶液， 繼續(xù)攪拌混合均勻后，轉入50ml水熱反應釜中。于程序升溫烘箱中17(TC下恒溫36小時， 自然冷卻至室溫。過濾，用水和酒精清洗，80'C真空干燥，得棕褐色碳化鎢前驅體。取1.5g碳化鎢前驅體于舟皿中，置于高溫管式爐中，氮氣保護下，5'C/min升溫至 卯0。C后，通入氮氣和甲烷的混合氣(VN2/VCH4=3:1, v=50 ml/min)處理4小時，冷卻，
得碳化鴇微球。 實施例6
將質(zhì)量為1.5克的糠醛溶解于40ml水中，強烈攪拌下加入0.21 g過鵒酸溶液，繼續(xù) 攪拌混合均勻后，轉入50ml水熱反應釜中。于程序升溫烘箱中170'C下恒溫36小時，自 然冷卻至室溫。過濾，用水和酒精清洗，80'C真空干燥，得棕褐色碳化與前驅體。
取1.5g碳化鎢前驅體于舟皿中，置于高溫管式爐中，氮氣保護下，5'C/min升溫至 900 。C后，通入氮氣和甲烷的混合氣(VN2/VH2=3:l，v=50ml/min)處理4小時，冷卻，得 碳化鉤微球。 實施例7
將質(zhì)量為1.8克和0.6g的蔗糖和偏鎢酸銨分別溶解于20ml水中，攪拌下將兩溶液混 合均勻，轉入50ml水熱反應釜中。于程序升溫烘箱中150'C下恒溫10小時，自然冷卻至 室溫。過濾，用水和酒精清洗，8(TC真空干燥，得棕褐色碳化鎢前驅體。
取l.Og碳化鎢前驅體于舟皿中，置于高溫管式爐中，氮氣保護下，3'C/min升溫至 1100 。C后，通入氮氣和乙炔的混合氣(VN2/VC2m=3:l，v=50ml/min)處理5小時，冷去卩， 得碳化鉤微球。 實施例8
將質(zhì)量為3.0克和1.5g的蔗糖和偏鎢酸銨分別溶解于20ml水中，攪袢下將兩溶液混 合均勻，轉入50ml水熱反應釜中。于程序升溫烘箱中150'C下恒溫IO小時，自然冷卻至 室溫。過濾，用水和酒精清洗，80'C真空干燥，得棕褐色碳化鎢前驅體。
取l.Og碳化鎢前驅體于舟皿中，置于高溫管式爐中，氮氣保護下，3'C/min升溫至 1100 。C后，通入氮氣和一氧化碳的混合氣(VN2/VC0=4:1, v=50 ml/min)處理2小時，冷 卻，得碳化鎢微球。 實施例9
取0.18g上述實施例2制備的碳化鎢微球，置于500ml燒杯中，加入100ml已二醇， 超聲分散30分鐘。攪拌下，加入鉑含量為3.0mg/ml的氯鉑酸溶液6.7ml，超聲分散，用 l.OM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于10。轉入微波爐，交替加熱5秒停5秒，連續(xù)12次后， 冷卻至室溫。用1.0M的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2 3，攪拌，沉降3小時。過濾、干燥、 研磨得重量為10%Pt含量的負載型催化劑。圖2是所制備的催化劑在0.5 M的H2S04中的氧還原性能曲線。由圖可見，碳化鎢微球負載的鉑催化劑較碳負載鉑催化劑發(fā)生氧還原 反應的起始電位正移了約100 mV，說明碳化鎢負載鉑催化劑有更好的氧還原催化活性。 實施例10
取0.24g上述實施例2制備的碳化鎢微球，置于500ml燒杯中，加入100ml己二醇， 超聲分散30分鐘。攪拌下，加入鈀含量為5.0mg/ml的氯化鈀溶液12.0ml,超聲分散，用 l.OM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于10。轉入微波反應器，加熱5秒停5秒，連續(xù)12次后， 冷卻至室溫。用1.0M的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2 3,攪拌，沉降3小時。過濾，千燥， 研磨得重量為20XPd含量的負載型催化劑。 實施例11
取0.18g上述實施例4制備的碳化鉤微球，置于500ml燒杯中，加入100ml已二醇， 超聲分散30分鐘。攪拌下，加入金含量為3.0mg/ml的氯化鈀溶液6.7ml,超聲分散，用 l.OM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于10。轉入微波反應器，加熱5秒停5秒，連續(xù)12次后， 冷卻至室溫。用1.0M的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2 3,攪拌，沉降3小時。過濾，干燥， 研磨得重量為20%八11含量的負載型催化劑。 實施例12
取0.18g上述實施例2制備的碳化鎢微球，置于500ml燒杯中，加入100ml已二醇， 超聲分散30分鐘。攪拌下，加入釕含量為2.5mg/ml的氯化鈀溶液8.0ml，超聲分散，用 l.OM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于10。轉入微摔反應器，加熱5秒停5秒，連續(xù)12次后， 冷卻至室溫。用1.0M的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2 3，攪拌，沉降3小時。過濾，干燥， 研磨得重量為20XRu含量的負載型催化劑。 實施例13
取0.32g上述實施例4制備的碳化鎢微球，置于500ml燒杯中，加入100ml已二醇， 超聲分散30分鐘。攪拌下，先加入金含量為3.0mg/ml的氯化鈀溶液6.7ml，先再加入鈀 含量為5.0mg/ml的氯化鈀溶液4.0ml，超聲分散，用l.OM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于 10。轉入微波反應器，加熱5秒停5秒，連續(xù)12次后，冷卻至室溫。用l.OM的HC1溶 液調(diào)節(jié)pH值為2 3，攪拌，沉降3小時。過濾，干燥，研磨得重量為20XPd-Au(l:l) 含量的負載型催化劑。
權利要求
1、一種高比表面積碳化鎢微球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)采用碳源和鎢源，通過水熱法合成碳化鎢微球前驅體，所述水熱法中的熱處理溫度為150～300℃，熱處理時間為8～72小時；(2)在還原氣氛下，對(1)所得碳化鎢微球前驅體進行熱處理，得碳化鎢微球，熱處理溫度為800℃～1600℃，熱處理時間為1～24小時。
2、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中的碳源為蔗糖、淀粉、 葡萄糖、糠醛中的一種或兩種以上混合物；所述鎢源為偏鎢酸胺、過鎢酸中的一種或兩種 以上混合物。
3、 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中鎢源的濃度為1X10—4 5 X10"M;鉤源與碳源的摩爾比為1X10-4:1 1X10":1。
4、 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述還原氣氛采用H2、 CO、 CH4、 C2H2其中的一種或兩種以上混合物。
5、 根據(jù)權利要求1 4任一項所述的制備方法，其特征在于歩驟(1)中所述水熱法 中的熱處理溫度為150~200°C，熱處理15 36小時后冷卻至室溫，再經(jīng)過濾，用水和酒精 清洗，8(TC真空干燥，得棕褐色碳化鎢甜驅體。
6、 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的熱處理溫度為1000 1200 °C，熱處理時間為10~16小時。
7、 由權利要求1所述的制備方法制得的高比表面積碳化鎢微球。
8、 一種利用權利要求7所述的高比表面積碳化鎢微球制備負載型催化劑的方法，其 特征在于包括步驟一，在制得的碳化鎢微球中，加入已二醇，進行超聲分散；步驟二， 在攪拌下，加入活性金屬的前驅體，進行超聲分散；步驟三，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大 于10;步驟四，放入微波反應器，交替加熱后冷卻至室溫；步驟五，用HC1溶液調(diào)節(jié)步 驟四所得溶液pH值為2 3，再經(jīng)攪拌、過濾、干燥，研磨得負載型催化劑。
9、 根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于步驟二所述活性金屬為鉑、釕、鈀、金、 銀中的一種或兩種以上的復合物，所述的碳化鎢微球與活性金屬重量比例為1:99 ~ 80:20; 步驟四中所述交替加熱為加熱5秒停5秒，且交替加熱12次。
10、 由權利要求8所述的方法制得的負載型催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了高比表面積碳化鎢微球及負載型催化劑和它們的制備方法，高比表面積碳化鎢微球的制備方法包括(1)采用碳源和鎢源，通過水熱法合成碳化鎢微球前驅體；(2)在還原氣氛下，高溫處理(1)所述前驅體得碳化鎢微球。所述負載型催化劑的制備方法包括取制備好的碳化鎢微球，置于燒杯中，加入溶劑超聲分散；在攪拌下，加入適量活性金屬的前驅體超聲分散；用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于10；放入微波爐，交替加熱后冷卻至室溫；用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2～3，攪拌、過濾、干燥，研磨得負載型催化劑，所制備的碳化鎢微球粒徑分布均勻，比表面積高，所述負載型催化劑具有協(xié)同效應和結構效應，具有更好的氧還原催化活性。
文檔編號B01J27/20GK101417243SQ200810218599
公開日2009年4月29日 申請日期2008年10月23日 優(yōu)先權日2008年10月23日
發(fā)明者宋樹芹, 沈培康, 毅 王 申請人:中山大學