專(zhuān)利名稱(chēng)：：鎂鋁介孔復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬的整體式催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種整體式催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)是一種以鎂鋁介孔復(fù)合氧化物為活性涂層負(fù)載貴金屬的整體式催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：整體式催化劑由于機(jī)械強(qiáng)度高、傳質(zhì)阻力小、催化劑利用效率高等優(yōu)點(diǎn)在汽車(chē)尾氣催化凈化、催化燃燒反應(yīng)、石油化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。常用的整體式催化劑一般由載體、涂層和活性組分組成。其中載體材料以耐高溫的蜂窩陶瓷材料(如堇青石陶瓷載體)應(yīng)用最為廣泛，活性涂層一般為活性氧化鋁(A1203)及其改性物等?；钚酝繉拥闹饕饔檬翘岣咻d體的比表面積以利于活性組分的分散，并且對(duì)活性組分起到助催化作用。目前整體式催化劑氧化鋁涂層的制備方法主要分為三種(1)以氧化鋁粉末為原料，制成有一定黏度的涂層漿料，將處理后的載體浸入所制備的漿料中，去除多余的液料，干燥、焙燒；(2)以鋁的醇鹽(如異丙醇鋁)、硝酸鋁、氯化鋁為原料，調(diào)節(jié)PH值，生成溶膠，將載體浸漬于上述溶膠中，吹除孔道內(nèi)的溶膠，干燥、焙燒。(3)以擬薄水鋁石為原料，加入一定量的酸溶液，得到鋁溶膠，然后將載體放入鋁溶膠中，吹掉載體孔道中的多余溶膠，干燥、焙燒。采用第一種方法來(lái)制備涂層，其優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，涂層負(fù)載量高。但其缺點(diǎn)也很顯著粉末與水很難混合均勻，從而導(dǎo)致涂層在載體上不均勻，而且涂層與載體的結(jié)合力弱，涂層受大空速氣流的沖擊和熱沖擊易于脫落，大大縮短了催化劑的使用壽命。采用第二種方法制備的涂層，其優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)設(shè)備要求不高，且由于溶膠中成分均勻，易與載體結(jié)合牢固。其缺點(diǎn)在于控制參數(shù)多，重現(xiàn)性差，并且鋁的醇鹽價(jià)格較高。采用第三種方法制備的涂層，缺點(diǎn)在于流變性差不易均勻涂覆。為提高Al203載體的性能，通常加入鎂(Mg)、鈰(Ce)、鋯(Zr)等元素對(duì)載體進(jìn)行改性。專(zhuān)利CN1990109A以鎂和鋁的可溶性鹽為原料制得鎂鋁水滑石前驅(qū)物，空氣焙燒得到鎂鋁復(fù)合氧化物，工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，其缺點(diǎn)在于難于在整體式催化劑上應(yīng)用。專(zhuān)利CN101168126A以溶膠-凝膠法將鈰、鋯的可溶性鹽與活性氧化鋁粉末混合，加熱得到濕凝膠，浸漬、干燥、焙燒得到活性涂層，所制備的成分均勻性較高，其缺點(diǎn)在于使用八1203粉末做前驅(qū)體，涂層與基材的結(jié)合力不強(qiáng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鎂鋁介孔復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬的整體式催化劑的制備方法，利用一種以純無(wú)機(jī)鹽/堿為原料的溶膠-凝膠法在多孔載體上原位制備鎂鋁介孔復(fù)合氧化物涂層，然后在此基礎(chǔ)上通過(guò)浸漬法負(fù)載活性貴金屬(如Pt，Pd等)而制備出整體式催化劑。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明所采用的解決方案是首先配制鎂鋁溶膠，然后將酸處理好的蜂窩載體置于溶膠中，經(jīng)過(guò)提拉、干燥和焙燒工藝后，再通過(guò)等量浸漬法工藝負(fù)載貴金屬的可溶性鹽或酸/堿，最后經(jīng)干燥、還原得到目標(biāo)催化劑。上述歩驟的具體敘述如下鎂鋁溶膠的制備包括如下步驟取適量鋁的可溶性強(qiáng)酸弱堿鹽，配成離子濃度為0.3-lmol/L的水溶液；按照摩爾濃度比A1:Mg=4:(1~6)，取適量鎂鹽或堿；將所述鎂鹽或堿添加到上述鋁鹽溶液中，充分?jǐn)嚢瑁凉腆w物質(zhì)完全溶解，靜置后溶液呈透明狀；所述鋁的可溶性鹽可為硝酸鋁，硫酸鋁，氯化鋁；所述的鎂鹽或堿可為氫氧化鎂或鎂的弱酸鹽，如碳酸鎂。在蜂窩載體上的涂敷成膜步驟將蜂窩載體浸泡于硝酸溶液中，溶液濃度應(yīng)控制在0.10.5mol/L，浸泡時(shí)間為0.5-10h，然后烘干備用。將酸處理過(guò)的載體慢慢浸入上述制備的鎂鋁溶膠中，至載體完全浸沒(méi)，靜置10-60min后提拉出來(lái)，晾干或低溫烘干，此過(guò)程可重復(fù)操作多次(根據(jù)負(fù)載厚度調(diào)整)。掛漿機(jī)的提拉速度為2~50cm/min。將上述掛漿后的載體在5090'C下干燥l~10h，然后在卯15(TC下干燥324h，然后再將載體置于馬弗爐中400-80(TC焙燒l~8h，升溫速率應(yīng)控制在2~20°C/min。所述蜂窩載體可為堇青石、莫來(lái)石、碳化硅或多孔金屬載體。催化劑負(fù)載步驟將貴金屬的可溶性鹽或酸/堿通過(guò)等體積浸漬法負(fù)載于上述制備的載體上。所述浸漬過(guò)程中，可溶性鹽或酸/堿的濃度一般低于0.03mol/L，所述的干燥條件為100-150。C下干燥5-15h。所述還原過(guò)程為在200-500°C通入5%H2/95%N2混合氣，混合氣的流量應(yīng)控制在100~1000ml/min，還原時(shí)間為l~8h，最終制備出目標(biāo)催化劑。由于采用了上述方案，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)通過(guò)本方法制備的鎂鋁復(fù)合氧化物涂層不僅與基體材料結(jié)合牢固、分布均勻；而且涂層具有均勻的介孔分布特征，比表面積較大，制備的整體式催化劑催化性能優(yōu)良。圖1為實(shí)施例2所示鎂鋁復(fù)合氧化物涂層的典型SEM照片之一。圖2為實(shí)施例2所示鎂鋁復(fù)合氧化物涂層的典型SEM照片之二。圖3為實(shí)施例2所示鎂鋁復(fù)合氧化物涂層的典型TEM照片。圖4為實(shí)施例2、4和5所示整體式催化劑在氫氣低溫催化燃燒反應(yīng)中的催化活性曲線(xiàn)之床層溫度與時(shí)間關(guān)系圖。圖5為實(shí)施例2、4和5所示整體式催化劑在氫氣低溫催化燃燒反應(yīng)中的催化活性曲線(xiàn)之氫氣轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系圖。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1:稱(chēng)取A1(N03V9H2025.53g溶于40ml去離子水中，得到溶液1。另稱(chēng)取Mg(OH)20.99g，將稱(chēng)取的0.99gMg(OH)2加入到溶液1中，強(qiáng)力攪拌至溶液中Mg(OH)2完全溶解至無(wú)色透明狀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后室溫下靜置8小時(shí)。將表面處理好的堇青石蜂窩陶瓷載體(400目，0.02L)放在掛漿機(jī)上，以20cm/min的速度使載體慢慢完全浸入到溶膠中，靜置30分鐘，然后將載體提拉出，并晾干。如此反復(fù)操作三次，吹出孔道中淤積的溶膠，之后將所得載體轉(zhuǎn)移至烘箱先在60。C下干燥2h，然后在ll(TC下干燥8h。得到的干燥載體于馬弗爐中600'C焙燒2h，升溫速率為3'C/min，然后將該載體置入濃度為0.01mol/l的一定量H2PtCl6溶液中浸漬2h，然后在ll(TC下烘干8h，最后在H2/N2中30(TC還原2h，得到負(fù)載Pt的鎂鋁復(fù)合氧化物整體式催化劑，其中Pt的負(fù)載量占鎂鋁復(fù)合氧化物涂層重量的1%。實(shí)施例2:稱(chēng)取Al(N03)y9H2012.87g溶于60ml去離子水中，得到溶液1。另稱(chēng)取Mg(OH)20.99g加入到溶液l中，強(qiáng)力攪拌至溶液中Mg(OH)2完全溶解至無(wú)色透明狀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后室溫下靜置12小時(shí)。將表面處理好的堇青石蜂窩陶瓷載體(400目，0.02L)放在掛漿機(jī)上，以25cm/min的速度使載體慢慢完全浸入到溶膠中，靜置30分鐘，然后將載體提拉出，并晾干。如此反復(fù)操作三次，吹出孔道中淤積的溶膠，之后將所得載體轉(zhuǎn)移至烘箱先在60'C下干燥2h，然后在11(TC下干燥8h。得到的干燥載體于馬弗爐中550'C焙燒2h，升溫速率為3。C/min,將其作為催化劑載體負(fù)載Pt。配制H2PtCl6溶液，濃度為O.Olmol/1。將堇青石載體放入H2PtCV溶液中浸漬2h，然后在ll(TC下烘干8h，最后在H2/N2中300'C還原2h，得到負(fù)載鑰的鎂鋁復(fù)合氧化物整體式催化劑，其中鉑的負(fù)載量占鎂鋁復(fù)合氧化物涂層重量的1%。實(shí)施例3:稱(chēng)取Al(N03)y9H206.45g溶于80ml去離子水中，得到溶液1。另稱(chēng)取Mg(OH)20.99g加入到溶液1中，強(qiáng)力攪拌至溶液中Mg(OH)2完全溶解至無(wú)色透明狀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，室溫下靜置8小時(shí)。將堇青石蜂窩陶瓷載體(400目，0.02L)放在掛漿機(jī)上，以20cm/min的速度使載體慢慢完全浸入到溶膠中，靜置30分鐘，然后將載體提拉出來(lái)并晾干。如此反復(fù)操作三次，吹出孔道中淤積的溶膠，之后將所得載體轉(zhuǎn)移至烘箱先在60'C下干燥2h，然后在110'C下干燥8h。得到的干燥載體于馬弗爐中55(TC焙燒2h，升溫速率為5°C/min，將其作為催化劑載體負(fù)載Pt。配制H2PtCl6溶液，濃度為0.01mo1/1。將堇青石載體放入H2PtCV溶液中浸漬2h，然后在ll(TC下烘干8h，最后在H2/N2中300'C還原2h，得到負(fù)載鉑的鎂鋁復(fù)合氧化物整體式催化劑，其中鉑的負(fù)載量占鎂鋁復(fù)合氧化物涂層重量的1%。表1為實(shí)施例1-3所示鎂鋁復(fù)合氧化物涂層的結(jié)構(gòu)特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例4:與實(shí)施例2不同之處在于，配制Pd(N03)2溶液，濃度為0.01mol/L,將堇青石載體放入Pd(N03)2溶液中浸漬2h，然后后在IIO'C下烘干8h，最后在H2/N2中300'C還原2h，得到負(fù)載鈀的鎂鋁復(fù)合氧化物整體式催化劑，其中鈀的負(fù)載量占鎂鋁復(fù)合氧化物涂層重量的1%。實(shí)施例5:與實(shí)施例2不同之處在于，配制H2PtCl6溶液和Pd(N03)2溶液，濃度均為0.01mol/L，將堇青石載體放入H2PtCldPPd(N03)2混合溶液中浸漬2h，然后在IIO'C下烘干8h，最后在H2/N2中300'C還原2h,得到負(fù)載鈀的鎂鋁復(fù)合氧化物整體式催化劑，其中鉑和鈀的負(fù)載量各占鎂鋁復(fù)合氧化物涂層重量的0.5%。所有催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)是在管式催化燃燒反應(yīng)器上進(jìn)行的。評(píng)價(jià)裝置由配氣單元、催化燃燒反應(yīng)單元、數(shù)據(jù)采集單元和在線(xiàn)分析單元組成。氫氣的體積濃度為4%，空速15000h—1。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種整體式催化劑的制備方法，其特征在于利用溶膠-凝膠法在蜂窩載體上原位制備鎂鋁介孔復(fù)合氧化物涂層，然后在此基礎(chǔ)上通過(guò)浸漬法負(fù)載活性貴金屬而制備出整體式催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述的溶膠-凝膠法，以純無(wú)機(jī)鹽/堿為原料，通過(guò)自水解-溶解過(guò)程制備出穩(wěn)定的溶膠，其包括如下步驟(1)取適量鋁的可溶性鹽，配成離子濃度為0.3-lmol/L的水溶液；(2)按照鋁鎂的摩爾濃度比Al:Mg=4:(l~6)，取適量鎂鹽或堿；(3)將步驟(2)所取物質(zhì)添加步驟(1)所配溶液中，充分?jǐn)嚢?，至固體物質(zhì)完全溶解，靜置后溶液呈透明狀。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述的溶膠制備方法，所述鋁鹽為可溶性的強(qiáng)酸弱堿鹽；所述的鎂鹽或堿為氫氧化鎂或鎂的弱酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述的蜂窩載體，浸泡于硝酸溶液中，溶液濃度應(yīng)控制在0.10.5mol/L，浸泡時(shí)間為0.5-10h，然后烘干備用，其材質(zhì)選自堇青石、莫來(lái)石、碳化硅或金屬。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于將所述蜂窩載體浸入鎂鋁溶膠中靜置10-60min,然后按照以2cm/min-50cm/min的速度提拉出，并經(jīng)晾干或低溫烘干，此過(guò)程可重復(fù)操作多次；然后再將上述涂膠后的載體分段干燥和焙燒；所述干燥條件為在5090'C下干燥l~10h，然后在90150'C下干燥3~24h;所述焙燒條件為在溫度400~800'C下焙燒l~8h，升溫速率控制在220°C/min。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述的浸漬法負(fù)載活性貴金屬方法將貴金屬的可溶性鹽或酸/堿通過(guò)等體積浸漬法負(fù)載于制備的所述載體上；所述浸漬過(guò)程中，可溶性鹽或酸/堿的濃度低于0.03mol/L，所述的干燥條件為100-15(TC下干燥5-15h;所述還原過(guò)程為在20050(TC通入5%H2/95%N2混合氣，混合氣的流量應(yīng)控制在100~1000ml/min，還原時(shí)間為18h。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述鋁鹽選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁；所述的鎂鹽或堿選自氫氧化鎂或碳酸鎂。全文摘要本發(fā)明提供了一種鎂鋁介孔復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬的整體式催化劑制備方法。首先以鎂、鋁的純無(wú)機(jī)鹽/堿為原料制備出復(fù)合溶膠，然后通過(guò)成膜工藝均勻地將溶膠涂覆于整體式載體上，再經(jīng)過(guò)干燥、焙燒后，在整體式載體上原位制得鎂鋁介孔復(fù)合氧化物涂層；再以等量浸漬法負(fù)載貴金屬后，經(jīng)干燥和還原工藝制得整體式催化劑。利用本發(fā)明技術(shù)制備的催化劑其催化層與載體的結(jié)合力強(qiáng)、涂層結(jié)構(gòu)均勻、比表面積較大且中孔分布集中等特點(diǎn)，而且該類(lèi)催化劑的催化活性較高。本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用的原料均為純無(wú)機(jī)鹽/堿，廉價(jià)且無(wú)污染，制作工藝簡(jiǎn)單易于產(chǎn)業(yè)化。文檔編號(hào)B01J37/025GK101391233SQ200810202629公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2008年11月12日優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日發(fā)明者偉周,宮振華,張存滿(mǎn),潘相敏,馬建新,鑫高申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)