專利名稱：高壓相鎂釩氧化物及其高溫高壓制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池電極材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及新型高壓相鎂釩氧化物，以及以氧化鎂(MgO)和五氧化ニ釩(V2O5)為原料，利用固相混合和高溫高壓燒結(jié)技術(shù)合成高壓相鎂釩氧化物的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)擁有豐富的釩資源，是世界第五大釩資源國(guó)，目前釩及其化合物材料主要應(yīng)用于鋼鐵和催化劑，深度開發(fā)釩及其化合物的應(yīng)用，對(duì)我國(guó)釩資源的優(yōu)化利用和國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)具有積極意義。在過(guò)渡金屬元素中，釩的價(jià)格比鈷、鎳低， 且是ー個(gè)典型的多價(jià)(v5+、v4+和V3+)過(guò)渡金屬元素，這決定了釩的化學(xué)性質(zhì)十分活躍，可形成多種氧化物以及含氧酸鹽，如能形成層狀結(jié)構(gòu)的V2O5、LixVO2、LixV205.LixV3O8等。此外隨著人們對(duì)新型、高性能、低成本的綠色電池系統(tǒng)的尋找，作為高比能量的鎂離子二次電池，較之鋰離子電池具有如下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)自然資源豐富，價(jià)格便宜，高的安全性及環(huán)境友好等，因此作為ー種新型的綠色電池材料，鎂離子二次電池目前逐漸成為了人們研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。由于釩系化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)態(tài)多變，有助于形成豐富的結(jié)構(gòu)，從而賦予材料新的性能，這其中釩氧化物和釩青銅就是很好的插層材料，可用作電池的陽(yáng)極材料。因此探索新方法制備新結(jié)構(gòu)鎂釩氧化物，對(duì)合理開發(fā)利用鎂釩資源，具有重要的意義。現(xiàn)有的鎂釩氧化物的晶體結(jié)構(gòu)通常是單斜結(jié)構(gòu)，其制備手段主要是固相合成以及水熱合成等。關(guān)于鎂釩氧化物的高溫高壓制備目前還沒(méi)有報(bào)道。研究鎂釩氧化物的高壓相材料可以說(shuō)是増加了鎂釩氧化物的種類，増加了電池電極材料的種類。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是采用新的制備鎂釩氧化物材料的方法一高溫高壓合成方法，該方法主要通過(guò)原料的配比、合成溫度和壓カ來(lái)調(diào)整鎂釩氧化物的高壓相結(jié)構(gòu)的形成，制備出具有嶄新結(jié)構(gòu)的鎂釩氧化物的高壓相材料，而且其電阻率比常規(guī)方法制備的材料更低，結(jié)構(gòu)上也比常壓合成的更穩(wěn)定，并且該方法易于實(shí)施。本發(fā)明的高壓相鎂釩氧化物，組分是MgV2O6,其結(jié)構(gòu)是正交結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的高壓相鎂釩氧化物制備的具體技術(shù)方案如下所述。一種高壓相鎂釩氧化物的制備方法，以氧化鎂(MgO)和五氧化ニ釩(V2O5)為原料，經(jīng)混料壓塊、組裝、高溫高壓合成、冷卻卸壓的エ藝過(guò)程制得鎂釩氧化物的高壓相材料；所述的混料壓塊，是將氧化鎂和五氧化ニ釩按摩爾比I :1混合，按氮化硼(BN)管直徑大小壓成片狀；所說(shuō)的組裝，是將片狀原料裝入氮化硼(BN)管，并將氮化硼管裝入石墨管加熱容器，再放入葉蠟石合成腔體中；所說(shuō)的高溫高壓合成，是在高溫高壓裝置上進(jìn)行，在壓カ為5GPa、溫度為950 1050°C下保溫保壓30 60分鐘，停止加熱；最后冷卻卸壓。所述的冷卻卸壓，可以是停止加熱后自然冷卻至室溫后卸壓；還可以是停止加熱后先保壓3 8分鐘后卸壓，再自然冷卻至室溫。這樣有利于減少雜相，有利于對(duì)設(shè)備的保護(hù)和減少壓機(jī)的使用時(shí)間、提高壓機(jī)的使用效率。所述的氧化鎂(MgO)和五氧化ニ釩(V2O5)為原料，它們的質(zhì)量純度彡99. 9%。本發(fā)明的合成實(shí)驗(yàn)可以在國(guó)產(chǎn)DS029B型六面頂壓機(jī)上完成。實(shí)驗(yàn)表明，合成的壓力大小、溫度是影響鎂釩氧化物高壓相純度的重要因素，最佳合成壓カ是5GPa，最佳合成溫度為1000°C，保溫保壓的時(shí)間是60分鐘。本發(fā)明有益效果在于第一，本方法完全是在無(wú)水，無(wú)改良劑環(huán)境中進(jìn)行的，可以從根本上避免不必要雜質(zhì)的出現(xiàn)，所得的鎂釩氧化物純度高。第二，本方法合成的鎂釩氧化物高壓相材料的導(dǎo)電性比常壓合成材料的導(dǎo)電性更好。第三，本方法生產(chǎn)的鎂釩氧化物所采用的高溫高壓設(shè)備目前在國(guó)內(nèi)被大量用來(lái)生產(chǎn)金剛石，其操作簡(jiǎn)單、用其生產(chǎn)可以較快地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并且能得到高品質(zhì)的鎂釩氧化物高壓相電極材料。第四，鎂釩氧化物高壓相的正交結(jié)構(gòu)材料比常壓相的單斜結(jié)構(gòu)材料更加穩(wěn)定。由于本發(fā)明的鎂釩氧化 物純度高、導(dǎo)電性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而成為更具應(yīng)用前景的電池陽(yáng)極材料。


圖I是實(shí)施例I溶膠凝膠法制備的MgV2O6的X光衍射圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2高溫高壓制備的MgV2O6的X光衍射圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例3高溫高壓制備的MgV2O6的X光衍射圖。圖4是實(shí)施例4高溫高壓制備的MgV2O6的X光衍射圖。圖5是實(shí)施例5溶膠凝膠法和高溫高壓制備的MgV2O6的溫度-電阻圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :用溶膠凝膠法(sol-gel)制備MgV2O6 (作為比較例)稱量2克C2H2O4 2H20(理論上只需I. 89105g草酸，因?yàn)榉磻?yīng)在酸性環(huán)境下進(jìn)行，故草酸過(guò)量)，加入約IOOml蒸餾水使之全部溶解，然后加入0. 005moIV2O5 (0. 909克)，加熱并攪拌，當(dāng)溶液變?yōu)樗{(lán)色透明時(shí)滴加lmol/L的Mg(NO3)3 6H20溶液，通過(guò)控制加入Mg (NO3) 3 6H20溶液的量來(lái)控制Mg與V的比例，繼續(xù)加熱攪拌，直至溶液變得粘稠，形成溶膠。將得到的溶膠狀產(chǎn)物放入烘箱中，在100°C時(shí)烘烤約12小時(shí)，得到干燥且膨松的前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨成細(xì)粉狀，放入馬弗爐中燒結(jié)后，得到最終樣品。此條件制備的單斜結(jié)構(gòu)MgV2O6的X光結(jié)果見圖I。實(shí)施例2 :用高溫高壓(HPHT)的方法制備MgV2O6將高純的氧化鎂(MgO)和五氧化ニ釩(V2O5)按摩爾比I :1混合，粉壓成型后在原料藥品外面包裹上ー層BN(可以將原料藥品裝入BN管)，將裝有原料藥品的BN管裝入葉蠟石合成腔體中，合成腔體中用石墨作加熱管，用葉臘石做絕緣管(葉臘石合成腔體)，合成壓カ為5GPa，溫度為1273K，保壓保溫時(shí)間60分鐘，停止加熱后樣品自然冷卻至室溫后卸壓。此條件制備的正交結(jié)構(gòu)MgV2O6結(jié)晶程度好。具體的X光結(jié)果見圖2。實(shí)施例3 :用高溫高壓(HPHT)的方法制備MgV2O6采用與實(shí)施例2相同的組裝與原材料，合成壓カ為5GPa，溫度為1273K，保壓保溫時(shí)間30分鐘，停止加熱后樣品自然冷卻至室溫后卸壓，此條件制備的正交結(jié)構(gòu)MgV2O6結(jié)晶程度較好。具體的X光結(jié)果見圖3。
實(shí)施例4 :用高溫高壓(HPHT)的方法制備MgV2O6 (作為反例)采用與實(shí)施例2相同的組裝與原材料，合成壓カ為5GPa，溫度為1473K，保壓保溫時(shí)間60分鐘，停止加熱后樣品自然冷卻至室溫后卸壓，此條件沒(méi)有制備出正交結(jié)構(gòu)的MgV2O6，而由于合成溫度升高導(dǎo)致樣品分解為初始產(chǎn)物，雜相多。具體的X光結(jié)果見圖4。實(shí)施例5 :測(cè)量MgV2O6 (sol-gel)和MgV2O6 (HPHT)隨溫度變化的電阻將實(shí)施例I和實(shí)施例2制得的單斜結(jié)構(gòu)的MgV2O6(sol-gel)樣品和正交結(jié)構(gòu)的MgV2O6 (HPHT)樣品壓成相同的規(guī)則的塊狀，采用標(biāo)準(zhǔn)的四線電阻測(cè)量方法對(duì)兩種樣品進(jìn)行了電阻測(cè)量。測(cè)試時(shí)，溫度變化范圍從液氮(77K)到423K，具體對(duì)比結(jié)果見圖 5。由圖5可以看出，單斜結(jié)構(gòu)的MgV2O6(sol-gel)的電阻遠(yuǎn)大于正交結(jié)構(gòu)的MgV2O6(HPHT)的電阻，且MgV2O6(HPHT)的電阻隨溫度的升高逐漸變小，這樣材料更適合做電極材料，而MgV2O6(sol-gel)在423K時(shí)電阻仍然很大，在測(cè)量溫度低于423K時(shí)，其電阻之大已超過(guò)測(cè)試儀器的測(cè)量范圍。
權(quán)利要求
1.一種高壓相鎂釩氧化物，組分是MgV2O6,其特征是，結(jié)構(gòu)為正交結(jié)構(gòu)。
2.—種權(quán)利要求I的高壓相鎂釩氧化物的高溫高壓制備方法，以氧化鎂和五氧化二釩為原料，經(jīng)混料壓塊、組裝、高溫高壓合成、冷卻卸壓的工藝過(guò)程制得鎂釩氧化物的高壓相材料；所述的混料壓塊，是將氧化鎂和五氧化二釩按摩爾比I :1混合，按氮化硼管直徑大小壓成片狀；所說(shuō)的組裝，是將片狀原料裝入氮化硼管，并將氮化硼管裝入石墨管加熱容器，再放入葉蠟石合成腔體中；所說(shuō)的高溫高壓合成，是在高溫高壓裝置上進(jìn)行，在壓力為5GPa、溫度為950 1050°C下保溫保壓30 60分鐘，停止加熱；最后冷卻卸壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高壓相鎂釩氧化物的高溫高壓制備方法，其特征是，所述的冷卻卸壓，是停止加熱后自然冷卻至室溫后卸壓；或者是停止加熱后先保壓3 8分鐘后卸壓，再自然冷卻至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高壓相鎂釩氧化物的高溫高壓制備方法，其特征是，所述的氧化鎂和五氧化二銀，它們的質(zhì)量純度彡99. 9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高壓相鎂釩氧化物的高溫高壓制備方法，其特征是，所述的高溫高壓合成，合成壓力是5GPa，合成溫度為1000°C，保溫保壓的時(shí)間是60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明的高壓相鎂釩氧化物及其高溫高壓制備方法屬于電池電極材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。高壓相鎂釩氧化物組分是MgV2O6，為正交結(jié)構(gòu)。制備過(guò)程是將氧化鎂和五氧化二釩按摩爾比11混合壓成片狀；將片狀原料裝入氮化硼管，并將氮化硼管裝入石墨管加熱容器，再放入葉蠟石合成腔體中；在壓力為5GPa、溫度為950～1050℃下保溫保壓30～60分鐘合成；最后停止加熱冷卻卸壓。本發(fā)得到的是穩(wěn)定的正交相結(jié)構(gòu)的鎂釩氧化物，且純度高；導(dǎo)電性比常壓下合成材料的導(dǎo)電性更好；由于使用的設(shè)備是通常的高溫高壓裝置，操作簡(jiǎn)單，因而便于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，制得高品質(zhì)的鎂釩氧化物高壓相電極材料。
文檔編號(hào)C01G31/02GK102765757SQ20121024375
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者唐瑞蓮, 朱品文, 王欣, 陶強(qiáng) 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)