專利名稱：：鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體及加氫精制脫硫脫芳烴催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Al203-Zr02-Ti02復(fù)合氧化物和以該復(fù)合氧化物為載體的負(fù)載型加氫脫硫脫芳烴催化劑。本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：對(duì)于FCC柴油的清潔化處理，由于二次加工柴油的加氫脫硫(HDS)、脫氮(HDN)、脫芳(HDA)比直餾柴油難度大，提高催化劑的活性顯然非常重要，隨著對(duì)催化劑活性要求的提高，催化劑研究開發(fā)的難度也就越高。國(guó)內(nèi)尚無(wú)適合于超清潔柴油生產(chǎn)的柴油改質(zhì)催化劑，因此，開發(fā)新型催化材料，并在此基礎(chǔ)上研制出適合生產(chǎn)超清潔柴油的高效加氫催化劑，對(duì)符合世界燃油規(guī)范III、IV的清潔車用柴油燃料在我國(guó)成功實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)具有重要意義。降低柴油餾分中硫含量和芳烴含量是煉油企業(yè)急切需要解決的一大難題。這意味著對(duì)脫硫脫芳程度及相關(guān)技術(shù)要求和操作成本的增加，尤其是脫除芳烴的難度更大。加氫精制催化劑一般為負(fù)載型催化劑，該類催化劑是將不同種類的金屬以某種特殊工藝負(fù)載于某種載體上，使金屬充分分散、最大限度地發(fā)揮其催化作用。由己經(jīng)出臺(tái)的歐美柴油環(huán)保法規(guī)來(lái)看，限制硫和多環(huán)芳烴的含量是生產(chǎn)清潔柴油的關(guān)鍵問(wèn)題。我國(guó)柴油中硫含量指標(biāo)較以前有較大幅度的降低，但芳烴含量仍然沒有變化，與先進(jìn)國(guó)家相比仍有很大差距。對(duì)柴油進(jìn)行深度加氫精制特別是脫芳烴的深入研究，以生產(chǎn)無(wú)污染、零排放的"清潔柴油"成為煉油工作者的重要課題之一。國(guó)內(nèi)外對(duì)于柴油加氫催化劑及其工藝進(jìn)行了大量研究。就目前的設(shè)備條件，雖然常規(guī)的加氫精制催化劑通過(guò)一段加氫工藝已經(jīng)能夠達(dá)到深度脫硫的要求，但很難滿足深度脫芳烴的要求。為了同時(shí)降低柴油中的硫和芳烴含量，工業(yè)上常常采用改變反應(yīng)操作條件的方法，但這種方法對(duì)設(shè)備要求高，操作成本也隨之增高，而且對(duì)芳烴的脫除效果也不盡人意。為了達(dá)到深度脫硫脫芳烴的目的，兩段加氫工藝成為目前硏究的重點(diǎn)。通常第一段采用常規(guī)加氫處理催化劑(包括Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo等)，其主要目的是降低原料油中硫氮及金屬含量，以防止后續(xù)工藝中金屬催化劑發(fā)生中毒現(xiàn)象；第二段采用貴金屬催化劑，主要是進(jìn)行芳烴飽和和脫硫反應(yīng)，以滿足柴油深度脫硫、脫芳的要求；其中，為避免第二段貴金屬催化劑的中毒失活，常常要求第一段加氫精制后的產(chǎn)品硫含量應(yīng)降低到很低的程度，而第二段加氫深度脫芳則對(duì)催化劑加氫性能的要求更高。就目前國(guó)內(nèi)外對(duì)柴油深度脫芳烴加氫精制研究來(lái)看，柴油中的雙環(huán)特別是一些雜環(huán)以及多環(huán)芳烴，例如萘類、苊類以及苊烯類物質(zhì)最難脫除，是目前柴油深度精制的最大障礙。目前，二段常規(guī)柴油加氫脫芳烴催化劑主要是以Al203、無(wú)定形硅鋁或者分子篩為載體的負(fù)載型Pt-Pd貴金屬催化劑為主，雖然具有較好的脫芳烴效果，但載體穩(wěn)定性能較差;研發(fā)高活性和高選擇性的二段加氫脫芳催化劑及其新型材料意義重大。材料及其制備新技術(shù)在加氫精制催化劑中應(yīng)用的根本目的在于最大限度地利用比表面積的增大和活性組分分散度的提高以增加活性中心的數(shù)目，以及利用活性組分表面能的增加和表面缺陷的增加提高活性中心的活性。因此開發(fā)新的載體材料以提高催化劑比表面積和穩(wěn)定性及提高金屬活性組分的分散度就成為提高加氫催化劑性能的關(guān)鍵問(wèn)題。在載體材料方面，工業(yè)油品加氫催化劑載體經(jīng)歷了從最初的無(wú)定形載體、無(wú)定形-分子篩載體混合載體、分子篩載體等幾個(gè)發(fā)展階段。從已報(bào)道的資料來(lái)看，最新推出的加氫催化劑載體均包含豐富的大孔和介孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，利于金屬活性組分具有更好的分散程度，因而加氫活性更高，但其價(jià)格并沒有顯著提高。目前工業(yè)上使用的加氫催化劑大多以Y-Al203為載體，雖然其具有比較好的比表面和孔結(jié)構(gòu)特征，但該類催化劑存在的主要問(wèn)題是對(duì)大分子芳烴加氫飽和活性較低，或者因?yàn)榱呀饣钚暂^高，使產(chǎn)物選擇性變差，液體產(chǎn)物收率減少。從90年代開始，以&〇2、Ti02或經(jīng)Ti02調(diào)變的厶1203為載體的催化劑體系引起了人們廣泛的興趣，但這類載體的比表面和穩(wěn)定性均不理想?；谶@種現(xiàn)狀，現(xiàn)己提出了各種提高金屬活性組分的分散度方法，如化學(xué)氣相沉積法、沉淀法、溶膠一凝膠法、微乳法、水熱法、超聲分散法、球磨法等，其目的都是實(shí)現(xiàn)活性組分的納米化負(fù)載。固體加氫精制催化劑中只有處于催化劑(或載體)表面上的活性位才能與反應(yīng)物分子直接接觸而起催化作用，而位于催化劑體相內(nèi)部的分子或原子不能與反應(yīng)物分子直接起催化作用。對(duì)貴金屬催化劑來(lái)說(shuō)，貴金屬通常以原子簇或原子團(tuán)分散在催化劑的載體表面，所以，提高第二段加氫脫芳Pt—Pd催化劑的金屬分散度是保證催化劑的高活性的前提。一方面，可以通過(guò)金屬活性組分的納米分散有效提高催化劑的加氫活性，另一方面，又可以顯著降低金屬活性組分的用量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所欲解決的主要技術(shù)問(wèn)題是提供一種鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體，為具有較大比表面的介孔材料，同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性和均勻的表面酸性和酸強(qiáng)度分布，可用于制備高活性的加氫脫硫脫芳烴催化劑。本發(fā)明另一方面是提供一種可實(shí)現(xiàn)柴油深度加氫脫硫和脫芳烴的負(fù)載型加氫催化劑，借助所用鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體的特點(diǎn)，在催化活性和穩(wěn)定性方面都顯示優(yōu)異效果，不僅具有良好的脫硫和脫芳烴效果，產(chǎn)品也具有較長(zhǎng)的周期壽命。本發(fā)明還提供了制備上述鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體及相應(yīng)的負(fù)載型加氫催化劑的方法，通過(guò)溶膠凝膠法自組裝合成三元氧化物的復(fù)合材料，合成條件相對(duì)比較簡(jiǎn)單，易于控制，而且制備所述氧化物載體無(wú)需使用價(jià)格昂貴的模板劑。本發(fā)明提供的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體為通過(guò)溶膠凝膠法將鋁源、鋯源和鈦源組裝合成得到的Al203-Zr〇2-Ti02復(fù)合氧化物，其比表面積為230350m2/g，孔容為0.30.6cm3/g，孔徑310nm。本發(fā)明的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體中，Al203-Zr02-Ti〇2三種氧化物的比例關(guān)系可調(diào)，但其質(zhì)量比優(yōu)選為40-80:5-30:5-30。所述鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體是釆用擬薄水鋁石、無(wú)機(jī)鋯鹽和鈦醇鹽為主要原料，釆用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸水解，通過(guò)溶膠凝膠法制備而成，所述無(wú)機(jī)鋯鹽包括硝酸鋯或氧氯化鋯，所述無(wú)機(jī)酸包括鹽酸或硝酸，所述有機(jī)酸包括甲酸、乙酸或己二酸。本發(fā)明中鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體的合成方法的特點(diǎn)是在合成過(guò)程中借助酸的水解催化，采用溶膠凝膠法自組裝合成.出三組分Al203-Zr02-Ti02復(fù)合氧化物材料，通過(guò)豐富的羥基以及靜電、氫鍵作用將多種原料自組裝為集合體，同時(shí)適當(dāng)?shù)牟捎盟倏胤?、延遲法及復(fù)配法等手段，可進(jìn)一步保證組裝過(guò)程的控制和組裝元件的品質(zhì)。按照該方法不僅可得到具有理想表面性質(zhì)的三組分復(fù)合氧化物載體，另一個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)是合成條件相對(duì)比較簡(jiǎn)單、易于控制，無(wú)需使用價(jià)格昂貴的模板劑。具體地，所述溶膠凝膠法按照以下過(guò)程實(shí)現(xiàn)將擬薄水鋁石用醇類溶劑和無(wú)機(jī)鋯鹽的醇溶液以及酸溶液配制成均勻的含鋯的鋁溶膠；鈦醇鹽在醇類溶劑和酸作用下制成鈦溶膠；將該鈦溶膠以2-5mL/分鐘的速度滴加入前述含鋯的鋁溶膠中，制成混合凝膠；將所制成的混合凝膠干燥后焙燒，得到所述鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體；所述無(wú)機(jī)鋯鹽為硝酸鋯或氧氯化鋯，酸溶液為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法，配制含鋯的鋁溶膠時(shí)，將擬薄水鋁石先用醇溶劑打成漿液，然后在劇烈攪拌下緩慢滴加無(wú)機(jī)鋯鹽(例如，硝酸鋯)的醇溶液，結(jié)束后再滴加酸液，尤其是硝酸(最好是濃硝酸)至形成均勻的含鋯的鋁溶膠。優(yōu)選地，將擬薄水鋁石用其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8-1.3倍醇類溶劑打成漿液，之后維持?jǐn)嚢钘l件下，先滴加無(wú)機(jī)鋯鹽的醇溶液后，再滴加酸液直至形成含鋯的鋁溶膠。為利于形成溶膠，該過(guò)程中使用的醇溶劑和酸液最好是無(wú)水的醇溶劑和高濃度酸。根據(jù)本發(fā)明的具體方案，配制鈦溶膠的方法包括將鈦醇鹽用醇類溶劑溶解，然后滴加由醇類溶劑、酸和水配制成的溶液，攪拌10-30分鐘制成鈦溶膠；所配制的鈦溶膠中，鈦醇鹽、醇類溶劑、酸和水的摩爾比為1:(9-28):(0.3-1):(0.8-1.2)。以上滴加料液操作均應(yīng)在維持?jǐn)嚢钘l件下緩慢滴加，最好控制3-5mL/分鐘的滴加速度。本發(fā)明用于提供鈦源的鈦醇鹽為具有通式Ti(OR)4的鹽，式中的R為C1-C4的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基等，可用的鈦醇鹽可包括鈦酸正丁酯、異丙醇鈦、丁醇鈦、四異丙基鈦等。制備過(guò)程使用的醇溶劑一般可以是常用的低級(jí)醇溶劑，例如乙醇、異丙醇等常用醇溶劑。上述制備溶膠和凝膠過(guò)程可在室溫下完成，一般不超過(guò)33℃。制得的凝膠可在真空干燥箱內(nèi)或者微波爐內(nèi)干燥，例如在90-110℃真空干燥10-24小時(shí)或微波干燥(例如，800W微波裝置中干燥15-20分鐘可以達(dá)到同樣的效果)，干燥后的產(chǎn)物需要在一定溫度下焙燒，從而得到鈦鋯鋁復(fù)合氧化物，焙燒條件可以采用400-80℃焙燒3-6小時(shí)。上述過(guò)程制備的復(fù)合氧化物采用浸漬法擔(dān)載加氫活性金屬組分即可制得加氫催化劑。本發(fā)明提供的三元復(fù)合氧化物載體，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征(孔容、孔徑等)均與目前常用的Al203載體相當(dāng)，但同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性和均勻的表面酸性和酸強(qiáng)度分布，更利于制備深度加氫催化劑。所以，本發(fā)明還提供了具有上述復(fù)合氧化物載體的負(fù)載型加氫脫硫催化劑和負(fù)載型加氫脫芳烴催化劑。所述的加氫脫硫催化劑是利用本發(fā)明的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體負(fù)載了Ni和W的非貴金屬催化劑，以其氧化物含量計(jì)，NiO的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的3-6。/。，W03的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的23-28%;所述的加氫脫芳烴催化劑是利用本發(fā)明的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體負(fù)載了Pt和Pd的雙貴金屬催化劑，以貴金屬含量計(jì)，Pt的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的0.3-0.6%，Pd的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的0.1-0.2%。由于上述復(fù)合氧化物載體的性質(zhì)得以改善，使得本發(fā)明提供的催化劑通過(guò)負(fù)載適當(dāng)?shù)幕钚越饘俳M分而具有良好的催化加氫功效，尤其可以用于油品的兩段深度加氫，實(shí)現(xiàn)高效脫硫和脫芳烴的目的。例如，Ni-W催化劑可用于一段深度脫硫或需要深度脫硫的油品精制；Pt-Pd催化劑則可用于一段加氫后柴油的第二段深度脫芳烴或雖然硫含量不高但需要深度脫芳烴的油品精制。至于活性金屬Ni和W、Pt和Pd的負(fù)載處理完全可以按照常規(guī)工藝完成，例如可以是共浸漬或分步浸漬?？傊?，本發(fā)明提供的Al203-Zr02-Ti02復(fù)合氧化物載體克服了純Zr〇2和Ti02比表面積小、穩(wěn)定性差的不足之處，其比表面積、孔容以及孔徑與常規(guī)的加氫精制催化劑載體丫-川203類似，但表面酸性和酸強(qiáng)度分布均優(yōu)于常規(guī)川203載體，有利于深度加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)進(jìn)一步負(fù)載金屬組分后成為活性良好的加氫精制深度脫硫脫芳催化劑，滿足了柴油深度加氫精制的要求。例如，以FCC柴油為原料，對(duì)以Al2CVZr02-Ti02復(fù)合氧化物為載體的負(fù)載型貴金屬催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，顯示催化劑的脫硫脫芳烴效果優(yōu)于以常規(guī)的Al203以及對(duì)Al203進(jìn)行Ti或Zr改性后得到的Ti02-Al203或Al2〇3-Zr02為載體的催化劑。在反應(yīng)溫度320360°C，反應(yīng)壓力58MPa，氫油比400800ml/ml，液時(shí)體積空速為0.52h—1的反應(yīng)條件下，利用本發(fā)明催化劑的一段反應(yīng)脫硫率可達(dá)99%以上。例如，經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)可以把硫含量為1800ppm的催化柴油中的總硫脫除到8ppm以下，將總芳烴從60.7m^脫除到36.1rr^;同時(shí)，以一段加氫后柴油為原料進(jìn)行第二段加氫脫芳烴反應(yīng)中，在較緩和的反應(yīng)條件下反應(yīng)溫度30035CTC，反應(yīng)壓力46MPa，氫油比400600ml/ml，液時(shí)體積空速為0.52h'1，可以將一段加氫后的超低硫柴油中的總芳烴從36.1m^脫除到1.1m%，雙環(huán)以及多環(huán)芳烴從11.2m^脫除到aim^以下，完全可滿足歐-IV柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的S和總芳指標(biāo)。而且，催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果表明對(duì)于兩段柴油加氫脫硫脫芳烴反應(yīng)，本發(fā)明二段負(fù)載型加氫催化劑(Pt-Pd催化劑)在經(jīng)過(guò)500小時(shí)實(shí)驗(yàn)以后，測(cè)得的總芳烴脫除率以及多環(huán)芳烴脫除率保持基本穩(wěn)定，無(wú)明顯下降趨勢(shì)，顯示出該貴金屬催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能和深度脫芳烴活性。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案和所產(chǎn)生的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所在，但不能理解為對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的任何限定。實(shí)施例1一、復(fù)合氧化物載體稱取一定質(zhì)量的擬薄水鋁石，用無(wú)水乙醇打成槳液，所用無(wú)水乙醇的質(zhì)量為擬薄水鋁石質(zhì)量的0.81.3倍，然后在劇烈攪拌的條件下，根據(jù)設(shè)計(jì)要求，緩慢滴加適量的硝酸鋯的乙醇溶液，然后再滴加濃硝酸，直至沉淀物消失，形成均勻的漿液，得到含鋯的鋁溶膠(或稱鋁鋯溶膠)A。在室溫下將去離子水、硝酸依次溶解在無(wú)水乙醇中，水、硝酸、乙醇的摩爾比為1:0.3:10，得到溶液B;稱取一定質(zhì)量的Ti(OC4H9)4溶解于乙醇中攪拌2050分鐘后制成鈦的醇溶液C，使其中Ti(OC4Hg)4與乙醇的摩爾比為1:6;將溶液B倒入速控進(jìn)樣器中，然后控制進(jìn)樣速度為4mL/min，并在劇烈攪拌條件下滴加到醇溶液C中，繼續(xù)攪拌1030分鐘，得到鈦溶膠D，控制此過(guò)程操作使鈦溶膠中鈦酸正丁酯、乙醇、硝酸和去離子水之間的摩爾比大約為1:15:0.3:1。將鈦溶膠D倒入速控進(jìn)樣器中，逐漸滴入劇烈攪拌的鋁鋯溶膠A中，在滴加的過(guò)程中，調(diào)節(jié)滴加的速度4mL/min，滴完以后，劇烈攪拌直至形成凝膠，然后將此凝膠在11CTC下真空干燥10小時(shí)(真空度小于80mmHg)，之后在40CTC和50CTC下分別焙燒3個(gè)小時(shí)，所得的產(chǎn)物為Al203-Zr02-Ti〇2復(fù)合氧化物載體。上述制備過(guò)程中所用原料擬薄水鋁石、硝酸鋯和鈦酸正丁酯的質(zhì)量，分別按焙燒后得到的復(fù)合載體中的^203:Zr02:丁'|02比例計(jì)算。三種氧化物的質(zhì)量比為70:25:5;70:20:10;70:15:15;70:10:20以及70:5:25，得到的復(fù)合物載體分別記為載體1-5，其中部分載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)參見表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注SBET:比表面積；VBJH:孔容；DiameterAveragepore:平均孔徑二、負(fù)載型加氫催化劑合成了Al203-Si02-Ti02復(fù)合載體后，分別在該復(fù)合載體上等體積分步浸漬Ni-W或Pt-Pd金屬組分。所用的金屬鹽分別為硝酸鎳(Ni(N03)2'6H20)、偏鎢酸銨((NH4)6H2W1204Q'XH20)、氯鉑酸(H2PtCI6'6H20)和氯化鈀(PdCI2)。負(fù)載型Ni-W催化劑的制備將一定量偏鉤酸銨和硝酸鎳分別溶于水中配成浸漬溶液，使最終的催化劑中NJO的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的5%，W03的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的26%;將復(fù)合載體順序置入所述鎢鹽和鎳鹽浸漬液實(shí)施等體積浸漬，得到NiVV/Al203-Zr02-Ti02非貴金屬催化劑前驅(qū)體，每次浸漬后所得的催化劑前驅(qū)體放入超聲波振蕩器中超聲分散20分鐘，然后在iicrc下干燥i2個(gè)小時(shí)，之后在5ocrc下，空氣氣氛中焙燒4個(gè)小時(shí)。得到的催化劑與上述載體相對(duì)應(yīng)，標(biāo)記為NiW/載體1-5。負(fù)載型Pt-Pd催化劑的制備將一定量的氯鉑酸(H2RCI6'6H20)和氯化鈀(PdCI2)分別溶于0.2mol/L的稀鹽酸中，分別配成浸漬溶液，以催化劑總質(zhì)量計(jì)，使最終的催化劑中Pt的負(fù)載量為O.30.6%，Pd的負(fù)載量為0.10.2%。將復(fù)合載體順序置入所述鉑鹽和鈀鹽浸漬液實(shí)施等體積浸漬，得到RPd/AI203-Zr02-Ti02雙貴金屬催化劑前驅(qū)體，每次浸漬后所得的催化劑前驅(qū)體放入超聲波振蕩器中超聲分散20分鐘，然后在11CTC下干燥12個(gè)小時(shí)，之后在50(TC下，空氣氣氛中焙燒4個(gè)小時(shí)。得到的催化劑與上述載體相對(duì)應(yīng)，標(biāo)記為PtPd/載體1-5。經(jīng)上述方法制備的部分催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征參見表2和表3。表2.NiW/AI203-Zr02-Ti02系列催化劑的表面性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3.PtPd/AI203-Si02-Ti02系列催化劑的表面性質(zhì)催化劑編號(hào)SbetVbjhAveragepore/m2/g/cm3/gDiameter/nmPtPd/載體-2248.20.426.5PtPd/載體-3252.60.376.0PtPd/載體-5266.90.344.3實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合載體，所不同的是，其中的酸是己二酸，制備得到川2〇3-2「02-丁102系列復(fù)合氧化物的BET表征與實(shí)施例1結(jié)果相該載體進(jìn)一步浸漬非貴金屬Ni鹽和W鹽，貴金屬Pt鹽和Pd鹽，分別制成NiW/AI203-Zr02-TiO^BPtPd/Al203-Zr02-Ti02系列催化劑。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法合成了Al203-Zr02-Ti02復(fù)合載體后，在該復(fù)合載體上等體積共浸漬NJ-W金屬組分制備得到NiVV/Al203-Zr02-Ti02—段加氫催化劑。催化劑中NiO的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的3-4%，W03的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的26-28%。制備方法為所用的金屬鹽分別為硝酸鎳(Ni(N〇3)2'6H20)和偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40'XH2O)，將一定量偏鉤酸銨和硝酸鎳溶于水中，配成共浸漬溶液。采用共浸漬法得到NiVV/Al203-Zr02-Ti02雙非貴金屬催化劑前驅(qū)體，浸漬金屬活性組分以后，將該催化劑前驅(qū)體放入超聲波振蕩器中超聲分散20分鐘，然后在11CTC下干燥12個(gè)小時(shí)，之后在50CTC下，空氣氣氛中焙燒4個(gè)小時(shí)，最后制備得到NiW/Al203-Zr02-Ti02系列催化劑，標(biāo)記為NiW/載體1A-5A(或催化劑1A-5A)。實(shí)施例4同實(shí)施例1方法，合成了Al203-Zr02-Ti02復(fù)合載體后，在復(fù)合載體上等體積共浸漬Pd和Pt金屬組分，制備得到第二段柴油加氫脫芳催化劑(PtPd/AI203-Zr02-Ti02)，其中Pt和Pd的負(fù)載量分別為催化劑總質(zhì)量的0.30.6%和0.10.2%。制備方法為所用的金屬鹽分別為氯鉑酸(H2RCl6'6H20)和氯化鈀(PdCl2)，首先將一定量的氯鉑酸(H2PtCl6'6H20)和PdCI2溶于0.2mol/L的稀鹽酸中配成共浸漬溶液，采用共浸漬法得到PtPd/Al203-Zr02-Ti02雙貴金屬催化劑前驅(qū)體，浸漬金屬活性組分以后，將該催化劑前驅(qū)體放入超聲波振蕩器中超聲分散20分鐘，然后在11CTC下干燥12個(gè)小時(shí)，之后在50(TC下，空氣氣氛中焙燒4個(gè)小時(shí)，最后制備得到低載量PtPd/Al203-Zr02-Ti02系列催化齊U，標(biāo)記為RPd/載體1B-5B(或催化齊U1B-5B)。實(shí)施例5同實(shí)施例1方法制備復(fù)合載體，但制備復(fù)合載體過(guò)程中采用異丙醇鈦?zhàn)鳛殁佋矗⒉捎卯惐既芙猱惐尖佒苽溻伻苣z，所述溶液A為異丙醇、硝酸和去離子水的混合溶液。鈦溶膠制備過(guò)程中控制異丙醇鈦、異丙醇、硝酸和去離子水的摩爾比為1:20:0.5:1。所用原料擬薄水鋁石、硝酸鋯和異丙醇鈦的質(zhì)量，分別按焙燒后得到的復(fù)合載體中的川203:Zr02:Ti02比例計(jì)算，載體的BET特征與實(shí)施例1制備載體相似。該載體按照實(shí)施例1、3和4的方法分別浸漬制成NiW/AI203-Zr02-Ti02和PtPd/Al2CVZr02-Ti02催化劑。實(shí)施例6采用催化裂化柴油原料，在壓力為8MPa、溫度為350°C、空速為1.0h—1和氫油體積比為600的條件下，釆用實(shí)施例3中的NiW/AI203-Zr02-Ti〇2催化劑，進(jìn)行柴油一段加氫脫硫脫芳烴實(shí)驗(yàn)。所用原料油的主要性質(zhì)如下表4，一段加氫脫硫脫芳烴結(jié)果如下表5所示表4.原料油的主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5.非貴金屬NiW/Al203-Zr02-Ti02系列催化劑用于柴油一段加氫深度脫硫脫芳烴反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表5中的結(jié)果可以看出，上述鋁鋯鈦復(fù)合載體NJW催化劑，均表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硫率和較高的脫芳活性，表明該系列NiW催化劑具有良好的加氫脫硫性能；且利用催化劑3A樣品所得的一段加氫后柴油的硫含量已降低到滿足了歐-IV標(biāo)準(zhǔn)的硫含量的指標(biāo)，但其總芳烴含量和多環(huán)芳烴含量依然很高，還需要進(jìn)一步的深度脫芳烴。實(shí)施例7釆用第一段加氫脫硫以后得到的油品，在壓力為5MPa、溫度為32CTC、空速為1.0h'1和氫油體積比為600的條件下，釆用實(shí)施例4中的低載量負(fù)載型雙貴金屬催化劑，進(jìn)行深度加氫脫芳烴實(shí)驗(yàn)，所用原料油的主要性質(zhì)如下表6，二段加氫效果如下表7所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表7反應(yīng)結(jié)果可以看出，用于第二段加氫脫芳烴反應(yīng)時(shí)，該低載量貴金屬系列催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)越加氫脫芳活性，總芳烴的脫除率均達(dá)到96.7%以上，多環(huán)芳烴的脫除率均達(dá)到100%，表明該系列具有優(yōu)良的加氫脫芳烴性能。所有的催化劑樣品所得的加氫柴油均滿足歐-IV標(biāo)準(zhǔn)的總芳烴和多環(huán)芳烴的指標(biāo)，表明該系列復(fù)合氧化物載體催化劑在貴金屬低載量下，表現(xiàn)出良好的加氫性能。同實(shí)施例7方法，選取表7中的催化劑3B進(jìn)行500小時(shí)的長(zhǎng)周期壽命實(shí)驗(yàn)，其脫芳烴結(jié)果如下表8所示。表8.低金屬負(fù)載量PtPd/Al203-Zr02-TiQ2系列催化劑柴油加氫深度脫芳烴長(zhǎng)周期壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表8中長(zhǎng)周期反應(yīng)結(jié)果表明，在硫含量很低的第二段柴油深度加氫脫芳烴實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)500小時(shí)的壽命實(shí)驗(yàn)，第二段的總芳烴脫除率可以達(dá)到96%以上；而經(jīng)過(guò)兩段加氫后的總芳烴含量<1.2%，兩段總芳烴脫除率可達(dá)98%;雙環(huán)以及多環(huán)芳烴的脫除率仍然保持100%，脫芳烴效果良好，滿足歐-IV標(biāo)準(zhǔn)；并且活性穩(wěn)定性保持良好，證明該催化劑在柴油第二段加氫精制過(guò)程中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能和良好的深度脫芳烴活性，有望在加氫深度脫芳烴過(guò)程中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NiW/AI203-Zr02-TiOjnPtPd/Al203-Zr02-Ti02系列催化劑在所應(yīng)用的兩段加氫工藝中都表現(xiàn)出了優(yōu)良的加氫活性和穩(wěn)定性，證明以AI203-Zr02-TJ02復(fù)合氧化物為載體的加氫精制催化劑及其應(yīng)用的兩段加氫工藝十分適用于FCC柴油的加氫精制，所得到的柴油產(chǎn)品能夠滿足清潔柴油的硫和芳烴含量的標(biāo)準(zhǔn)。權(quán)利要求1、一種鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體，為通過(guò)溶膠凝膠法將鋁源、鋯源和鈦源組裝合成得到的Al2O3-ZrO2-TiO2復(fù)合氧化物，該載體的比表面積為230～350m2/g，孔容為0.3～0.6cm3/g，孔徑3～10nm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體，其中，Al2CVZr02-Ti02三種氧化物的質(zhì)量比為40-80:5-30:5-30。3、權(quán)利要求1或2所述的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體的制備方法，其特征在于采用擬薄水鋁石、無(wú)機(jī)鋯鹽和鈦醇鹽為主要原料，采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸水解，通過(guò)溶膠凝膠法制備而成，所述無(wú)機(jī)酸包括鹽酸或硝酸，所述有機(jī)酸包括甲酸、乙酸或己二酸。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述溶膠凝膠法按照以下過(guò)程實(shí)現(xiàn)將擬薄水鋁石用醇類溶劑和無(wú)機(jī)鋯鹽的醇溶液以及酸溶液配制成均勻的含鋯的鋁溶膠；鈦醇鹽在醇類溶劑和酸作用下制成鈦溶膠；將該鈦溶膠以2-5mL/分鐘的速度滴加入前述含鋯的鋁溶膠中，制成混合凝膠；將所制成的混合凝膠干燥后焙燒，得到所述鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體；所述無(wú)機(jī)鋯鹽為硝酸鋯或氧氯化鋯，酸溶液為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸溶液。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，將擬薄水鋁石用其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8-1.3倍醇類溶劑打成漿液，之后維持?jǐn)嚢钘l件下，先滴加無(wú)機(jī)鋯鹽的醇溶液后，再滴加酸溶液直至形成所述含鋯的鋁溶膠。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，配制鈦溶膠的方法包括將鈦醇鹽用醇類溶劑溶解，然后滴加由醇類溶劑、酸和水配制成的溶液，攪拌10-30分鐘制成鈦溶膠；所配制的鈦溶膠中，鈦醇鹽、醇類溶劑、酸和水的摩爾比為1:(9-28):(0.3-1):(0.8-1.2)。7、根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述鈦醇鹽為具有通式Ti(OR)4的鹽，式中的R為C1-C4的垸基；所述醇類溶劑包括乙醇或異丙醇。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述凝膠的干燥條件為90-11CTC干燥10-24小時(shí)或微波干燥;凝膠干燥后焙燒的條件為400-80CTC焙燒3-6小時(shí)。9、負(fù)載型加氫脫芳烴催化劑，其為權(quán)利要求1或2所述的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體負(fù)載了Pt和Pd的雙貴金屬催化劑，Pt的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的0.3-0.6%,Pd的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的0.1-0.2%。10、負(fù)載型加氫脫硫催化劑，其為權(quán)利要求1或2所述的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體負(fù)載了Ni和W的非貴金屬負(fù)載型加氫脫硫催化劑，其中，以該催化劑總質(zhì)量計(jì)，NiO的負(fù)載量為3-6%，W03的負(fù)載量為23-28%。11、制備權(quán)利要求9或10所述的負(fù)載型加氫精制催化劑的方法，其包括按照權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)所述的方法制備所述的鋁鋯鈦復(fù)合氧化物載體，然后使該載體浸漬活性金屬組分并干燥、焙燒的過(guò)程，其中，復(fù)合氧化物載體浸漬活性金屬組分后的催化劑前體在干燥前經(jīng)過(guò)2050分鐘的超聲分散。12、油品的加氫深度脫硫脫芳烴的方法，包括第一段加氫深度脫硫反應(yīng)和第二段加氫深度脫芳烴反應(yīng)，其中，第一段加氫深度脫硫反應(yīng)釆用權(quán)利要求10所述的加氫脫硫催化劑，操作條件為反應(yīng)溫度32036(TC，反應(yīng)壓力58MPa，空速0.52hr爿和氫油比400800ml/ml;第二段加氫深度脫芳反應(yīng)采用權(quán)利要求9所述的加氫脫芳烴催化劑，操作條件為反應(yīng)溫度300350°C，反應(yīng)壓力46MPa，空速0.52hr—1和氫油比400600ml/mlo全文摘要本發(fā)明涉及一種Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂復(fù)合氧化物和以該復(fù)合氧化物為載體得到的負(fù)載型加氫脫硫脫芳烴精制催化劑。該復(fù)合氧化物載體為通過(guò)溶膠凝膠法將鋁源、鋯源和鈦源組裝合成得到的Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂復(fù)合氧化物，其比表面積為230～350m²/g，孔容為0.3～0.6cm³/g，孔徑3～10nm。該復(fù)合氧化物作為載體負(fù)載非貴金屬或貴金屬后成為深度加氫脫硫脫芳烴精制催化劑，用于油品的加氫脫硫脫芳烴處理，尤其是對(duì)柴油加氫深度脫芳烴反應(yīng)中顯示優(yōu)于常規(guī)催化劑的穩(wěn)定性能和脫芳烴活性。文檔編號(hào)B01J23/40GK101357342SQ20071011986公開日2009年2月4日申請(qǐng)日期2007年8月2日優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日發(fā)明者萬(wàn)國(guó)賦,姜桂元,張登前,段愛軍,濤竇,震趙申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油大學(xué)(北京)