利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的多孔鈦鈮氧化物T iNb207材料的制備方法以及基于該材料為負(fù)極的高性能鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著傳統(tǒng)的化石能源逐漸消耗而趨于枯竭，尋找高效而又清潔的新型綠色能源成為了目前化學(xué)界的研究熱點(diǎn)之一。其中，鋰離子二次電池由于其擁有眾多的優(yōu)點(diǎn)而受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，除了滿足便攜設(shè)備的用電需要外，鋰離子電池在大功率、高能量的動(dòng)力電池上的發(fā)展前景更是讓人期待。而這其中，電極材料的研究顯得尤其關(guān)鍵。近十年來(lái)，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)由于其優(yōu)秀的倍率性能、較低的生產(chǎn)成本而引起了廣泛的關(guān)注，成為極有可能商業(yè)化的下一代負(fù)極材料，然而Li4Ti5O1J^理論容量較低(僅為175mAh/g)，這限制了電池能量密度的提高，因此尋找具有更高理論容量、較好倍率性能的電極材料成為新的研究方向之一。
[0003]2011年，John.B.Goodenough教授在《Journal of Power Sources》中首先提出了一種鈦鈮氧化物TiNb2O7并將其用作新型的鋰離子電池電極材料。相對(duì)于LTO的理論容量175mAh/g來(lái)說(shuō)，TiNb2O7由于存在5電子轉(zhuǎn)移(Nb5VNb4+，Nb4+/Nb3+，Ti4+/Ti3+)而具有更高的理論容量(387.6mAh/g) Aoodenough教授接下來(lái)的研究顯示，TiNb2O7同時(shí)還擁有較好的大倍率充放電性能。中科院陳立泉院士課題組對(duì)TiNb2O7的嵌脫鋰機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，認(rèn)為TiNb2O7具有非常小的電壓滯環(huán)和非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，是最有希望取代尖晶石型鈦酸鋰作為大功率電動(dòng)汽車和大型電池電站的陽(yáng)極材料。因此，研究三維多孔結(jié)構(gòu)的TiNb2O7材料對(duì)于電動(dòng)車動(dòng)力電池與大規(guī)模儲(chǔ)能電池有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，該方法制備出了均勻多孔的TiNb2O7材料。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法，包括如下步驟:
一、將等摩爾比的鈦源化合物和鈮源化合物分散并溶解在有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕?
二、將一定量的模板材料加入上述溶液中，控制溶液與模板的質(zhì)量比為I?80:1，然后將其在真空抽濾下過(guò)濾或者烘箱中烘干，得到前驅(qū)體；
三、將前驅(qū)體在高溫爐中于800?1400°C下空氣氣氛中煅燒，除去模板材料，即可得到多孔的TiNb2O7負(fù)極材料。
[0006]上述方法制備的多孔的TiNb2O7負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)可用于鋰離子電池中，所述鋰離子電池由負(fù)極片、正極片、隔膜、電解液、鋁質(zhì)外殼或者鋁塑膜。其中隔膜在正極片和負(fù)極片的中間放置，鋁塑膜或者鋁質(zhì)外殼在電芯的外部作為保護(hù)，所述負(fù)極片由集流體銅箔和負(fù)極漿料制造而成，其中:負(fù)極漿料按照質(zhì)量比由70?95%的鈦鈮復(fù)合氧化物TiNb207、
2?10%的導(dǎo)電劑和3~20%的粘結(jié)劑組成，負(fù)極漿料在銅箔表面均勻涂布，面密度為20?200g/
m2o
[0007]本發(fā)明中，所述鈦源化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或者四氯化鈦。
[0008]本發(fā)明中，所述鈮源化合物為氯化鈮或者乙醇鈮。
[0009]本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙二醇、丙酮或者乙腈。
[0010]本發(fā)明中，所述模板可以為聚苯乙烯微球(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)或者碳微球等。
[0011]本發(fā)明中，所述高溫爐可以為管式爐、箱式爐或者馬弗爐。
[0012]本發(fā)明中，所述導(dǎo)電劑為Super P、乙炔黑、科琴黑、納米石墨、碳納米管、石墨稀或者VGCF中的一種或者其中幾種的混合物。
[0013]本發(fā)明中，所述電解液可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)及甲乙基碳酸酯(EMC)中的一種或其中幾種的混合液。
[0014]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明制備的鈦鈮復(fù)合氧化物TiNb2O7用做鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)有著較高可逆容量和首次效率、優(yōu)異的大倍率充放電性能和安全性能，而且原材料成本低，無(wú)毒無(wú)害，有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是采用PS微球?yàn)槟０逯苽涞娜S多孔TiNb2O7的XRD圖譜于標(biāo)準(zhǔn)圖譜；
圖2是采用PS微球?yàn)槟０逯苽涞娜S多孔TiNb2O7的掃描電鏡圖；
圖3是采用PS微球?yàn)槟０逯苽涞娜S多孔TiNb2O7的充放電曲線；
圖4是采用PS微球?yàn)槟０逯苽涞娜S多孔TiNb2O7的倍率性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0017]【具體實(shí)施方式】一:將等摩爾比的鈦酸四丁酯和氯化鈮分散并溶解在無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?，然后將一定量的PS微球加入上述溶液中，控制溶液與PS微球的質(zhì)量比為40:1，然后將其在真空抽濾下過(guò)濾，得到前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在高溫爐中于800°C下煅燒，空氣氣氛，即可得到多孔的TiNb2O7負(fù)極材料。圖1即是得到樣品的XRD圖譜，表明材料屬于單斜晶相。圖2是材料的掃描電鏡圖，表明所得到的材料具備三維有序多孔形貌
【具體實(shí)施方式】二:將等摩爾比的異丙醇鈦(鈦酸異丙酯)和乙醇鈮分散并溶解在無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍缓髮⒁欢康腜MMA微球加入上述溶液中，控制溶液與PMMA微球的質(zhì)量比為60:1，然后將其在真空抽濾下過(guò)濾，得到前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在高溫爐中于900°C下煅燒，空氣氣氛，即可得到多孔的TiNb2O7負(fù)極材料。
[0018]【具體實(shí)施方式】三:將等摩爾比的異丙醇鈦(鈦酸異丙酯)和乙醇鈮分散并溶解在無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?，然后將一定量的PS微球加入上述溶液中，控制溶液與PS微球的質(zhì)量比為20:1，然后將其在真空抽濾下過(guò)濾，得到前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在高溫爐中于1000°C下煅燒，空氣氣氛，即可得到多孔的TiNb2O7負(fù)極材料。
[0019]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式中以多孔鈦鈮氧化物TiNb2O7為負(fù)極材料的鋰離子電池包括正極片、負(fù)極片、隔離膜和鋁塑復(fù)合膜或者鋁質(zhì)外殼，所述隔離膜位于正極片和負(fù)極片之間，鋁塑復(fù)合膜或者鋁質(zhì)外殼包裹在正極片、負(fù)極片和隔離膜的外周，其中，負(fù)極片由負(fù)極集流體和負(fù)極漿料制造而成，所述負(fù)極漿料按質(zhì)量百分比由70?95%的鈦鈮氧化物TiNb2O7材料，2?20%的導(dǎo)電劑和3?10%的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成，負(fù)極漿料在負(fù)極集流體表面均勻涂覆，面密度為20?200g/m2。圖3和圖4是TNO多孔材料在半電池中的性能表現(xiàn)，說(shuō)明材料具備優(yōu)異的電化學(xué)嵌脫鋰性能。
[0020]當(dāng)負(fù)極漿料涂敷在負(fù)極集流體的兩側(cè)時(shí)，涂覆密度應(yīng)該為單側(cè)涂覆的兩倍。
[0021]本實(shí)施方式中負(fù)極集流體應(yīng)該為銅箔，正極集流體應(yīng)該為鋁箔。
[0022]本實(shí)施方式中所采用的正極極片由正極集流體和正極漿料制造而成，采用本領(lǐng)域所熟知的正極片即可。例如，正極漿料可以按質(zhì)量百分比由85?95%的LiCoO2或者LiFeP04，2?10%的導(dǎo)電劑(乙炔黑。Super P等)和3~5%的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯組成。
[0023]本實(shí)施方式中負(fù)極導(dǎo)電劑為乙炔黑、科琴黑、Super P、納米石墨、碳納米管或者石墨烯等。所用的電解液可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)=Z基碳酸酯(DEC)及甲乙基碳酸酯(EMC)中的一種或其中幾種的混合液，本實(shí)施例所用電解液是濃度為lmol/L的LIPF6商業(yè)電解液，其中溶劑是體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、將等摩爾比的鈦源化合物和鈮源化合物分散并溶解在有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕? 二、將一定量的模板材料加入上述溶液中，控制溶液與模板的質(zhì)量比為I?80:1，然后將其在真空抽濾下過(guò)濾或者烘箱中烘干，得到前驅(qū)體； 三、將前驅(qū)體在高溫爐中于800?1400°C下空氣氣氛中煅燒，除去模板材料，即可得到多孔的TiNb2O7負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法，其特征在于所述鈦源化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或者四氯化鈦。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法，其特征在于所述鈮源化合物為氯化鈮或者乙醇鈮。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙二醇、丙酮或者乙腈。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法，其特征在于所述模板可以為聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或者碳微球。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法，其特征在于所述高溫爐為管式爐、箱式爐或者馬弗爐。7.—種權(quán)利要求1-6任一權(quán)利要求所述方法制備的三維多孔鈮酸鈦氧化物在鋰離子電池中的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三維多孔鈮酸鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于所述鋰離子電池由負(fù)極片、正極片、隔膜、電解液、鋁質(zhì)外殼或者鋁塑膜構(gòu)成，負(fù)極片由集流體銅箔和負(fù)極漿料制造而成，其中:負(fù)極漿料按照質(zhì)量比由70?95%的TiNb2O7、2?10%的導(dǎo)電劑和3?20%的粘結(jié)劑組成。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三維多孔鈮酸鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于所述導(dǎo)電劑為Super P、乙炔黑、科琴黑、納米石墨、碳納米管、石墨烯或者VGCF中的一種或者其中幾種的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三維多孔鈮酸鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于所述電解液是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲乙基碳酸酯中的一種或其中幾種的混合液。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用模板法制備三維多孔鈮酸鈦氧化物的方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，所述方法為：一、將等摩爾比的鈦源化合物和鈮源化合物分散并溶解在有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?；二、將一定量的模板材料加入上述溶液中，然后將其在真空抽濾下過(guò)濾或者烘箱中烘干，得到前驅(qū)體；三、將前驅(qū)體在高溫爐中于800~1400℃下空氣氣氛中煅燒，除去模板材料，即可得到多孔的TiNb2O7負(fù)極材料。本發(fā)明制備的鈦鈮復(fù)合氧化物TiNb2O7用做鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)有著較高可逆容量和首次效率、優(yōu)異的大倍率充放電性能和安全性能，而且原材料成本低，無(wú)毒無(wú)害，有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01G33/00, H01M4/58, H01M10/0525, C01G23/00
【公開號(hào)】CN105552369
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511011431
【發(fā)明人】程新群, 婁帥鋒, 高金龍, 馬玉林, 高云智, 尹鴿平
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月30日