專利名稱：一種二異丙叉基縮酮糖衍生物選擇性脫除異丙叉基的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二異丙叉基縮酮糖衍生物選擇性脫除異丙叉基的方法，屬于制備單異丙叉基縮酮糖衍生物的技術(shù)。
背景技術(shù)：
環(huán)狀的異丙叉縮酮保護基是糖化學(xué)中一種常見的保護基。異丙叉保護基容易引進，它在許多中性和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定，而在酸性條件下可以脫除，而且也不會引入新的手性中心，因此它被廣泛地應(yīng)用于糖、環(huán)醇等化合物中二醇的保護。當(dāng)存在兩個以上異丙叉基時，在酸的作用下，一般是分子中處在端位的異丙叉基較其它位置的異丙叉基更容易脫去，其反應(yīng)(以1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-葡萄糖為例)如反應(yīng)式所示 Arora[WO9214745]采用鹽酸-乙醇對3-位醚化的二異丙叉基呋喃葡萄糖進行了選擇性脫保護，收率大于95％，但所采用鹽酸濃度高，不適用對酸敏感的反應(yīng)物。
Sukumar[Tetrahedron Letters，1986，27，2679-2682]以0.8％H2SO4為催化劑對二異丙叉基單糖進行了選擇性脫保護，但反應(yīng)收率較低。
Agarwal[Carbohydrate Research，2005，340，1661-1667]報道了以HClO4/SiO2催化劑，對二異丙叉基單糖進行了選擇性脫保護，該反應(yīng)過程收率大于85％，但催化劑制備較繁瑣。
有文獻和專利報道了固體酸SO42-/TiO2用于酯化、成醚等反應(yīng)，但用于二異丙叉基單糖的選擇性脫保護方法未見文獻與專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二異丙叉基縮酮糖衍生物選擇性脫除異丙叉基的方法，該方法過程簡單，二異丙叉基糖衍生物經(jīng)選擇性的脫除一個異丙叉基后，得到僅含有一個異丙叉基的糖衍生物。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種二異丙叉基縮酮糖衍生物選擇性脫除異丙叉基的方法，所述的二異丙叉基縮酮糖衍生物包括3-苯甲酰基-1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃阿洛糖，1，2；3，5-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃木糖，1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖-3-酮和2，3；4，5-氧-二異丙叉基-D-木糖二乙基二硫代縮醛。該方法特征在于包括以下過程1以銳鈦型或金紅石型納米TiO2為載體，用濃度為0.5～1.0mol/L的H2SO4溶液浸泡24～72小時，過濾后在80～100℃干燥8～12小時，然后在450～600℃下焙燒3～6小時，制得SO42-/TiO2催化劑。
2以二異丙叉基縮酮糖衍生物為反應(yīng)物，將反應(yīng)物加入溶劑中，所述的溶劑為體積比為9∶1的甲醇水溶液、乙醇水溶液或乙腈水溶液，溶劑的用量為每克反應(yīng)物加入8～15mL。
3向步驟2配制好的溶液中加入步驟1所制得的SO42-/TiO2催化劑，加入量以每克反應(yīng)物加入0.2～1.2g催化劑，在10～40℃攪拌反應(yīng)10～20小時，反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、減壓蒸餾、柱色譜純化，得到單異丙叉基縮酮糖衍生物。
上述的過程溶劑的用量為每克反應(yīng)物加10mL；催化劑的用量為每克反應(yīng)物加1.0g；反應(yīng)溫度為25℃。
本發(fā)明所提供的方法，其使用的SO42-/TiO2催化劑選擇性高，制備簡單，水解反應(yīng)條件溫和，操作易于控制，產(chǎn)物純化容易，反應(yīng)收率為86～92％，該方法是一種簡單有效的脫除二異丙叉基縮酮糖衍生物的端位異丙叉基的技術(shù)。
具體實施例方式
實施例120g銳鈦型納米TiO2在200mL1mol/LH2SO4中浸泡48小時，過濾后濾餅放于真空干燥箱中在100℃干燥10小時得白色塊狀固體，在馬沸爐中在500℃焙燒3小時，自然冷卻后得白色粉末，得SO42-/TiO2催化劑。
2.0g 3-苯甲?；?1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖溶于20mL甲醇-水(9∶1)，再向溶液中加入1.0g SO42-/TiO2催化劑，25℃攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)濾紙過濾，減壓蒸餾脫溶劑，硅膠柱色譜純化，得3-苯甲酰基-1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.60g，收率90％，m.p.194～197℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例22.0g 3-苯甲?；?1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖溶于20mL甲醇-水(9∶1)，再向溶液中加入2.0g實施例1制備的催化劑，25℃攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)濾紙過濾，減壓蒸餾脫溶劑，硅膠柱色譜純化，得3-苯甲?；?1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.64g，收率92％，m.p.194～197℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例3按照實施例2操作過程，反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得3-苯甲?；?1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.58g，收率89％，m.p.194～197℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例4按照實施例2操作過程，溶劑用量變?yōu)?0mL，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得3-苯甲?；?1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.60g，收率90％，m.p.194～197℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例5按照實施例2操作過程，溶劑變?yōu)?0mL乙醇-水(9∶1)，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得3-苯甲?；?1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.58g，收率89％，m.p.194～197℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例6按照實施例5操作過程，催化劑用量變?yōu)?.0g，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得3-苯甲?；?1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.55g，收率87％，m.p.194～197℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例7按照實施例5操作過程，反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得3-苯甲?；?1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.53g，收率86％，m.p.194～197℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例8按照實施例2操作過程，溶劑變?yōu)?0mL乙腈-水(9∶1)，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得3-苯甲?；?1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.62g，收率91％，m.p.194～197℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例9按照實施例2操作過程，反應(yīng)物變?yōu)?.0g 1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.54g，收率91％，m.p.160～162℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為97％。
實施例10按照實施例2操作過程，反應(yīng)物變?yōu)?.0g 1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃阿洛糖，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃阿洛糖1.52g，收率90％，m.p.120～122℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％。
實施例11 按照實施例2操作過程，反應(yīng)物變?yōu)?.0g 1，2；3，5-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃木糖，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得油狀的1，2-氧-異丙叉基-α-D-木糖1.50g，收率91％，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為99％，方程式如上式。
實施例12按照實施例2操作過程，反應(yīng)物變?yōu)?.0g 1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖-3-酮，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得1，2-氧-異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖-3-酮1.55g，收率92％，m.p.79～81℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為99％。
實施例13 按照實施例2操作過程，反應(yīng)物變?yōu)?.0g 2，3；4，5-氧-二異丙叉基-D-木糖二乙基二硫代縮醛，其它反應(yīng)條件相同，反應(yīng)完成后得2，3-氧-異丙叉基-D-木糖二乙基二硫代縮醛1.62g，收率92％，m.p.85～87℃，經(jīng)高效液相色譜法測得純度為98％，方程式如上式。
權(quán)利要求
1一種二異丙叉基縮酮糖衍生物選擇性脫除異丙叉基的方法，所述的二異丙叉基縮酮糖衍生物包括3-苯甲?；?1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃阿洛糖，1，2；3，5-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃木糖，1，2；5，6-氧-二異丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖-3-酮和2，3；4，5-氧-二異丙叉基-D-木糖二乙基二硫代縮醛，其特征在于包括以下過程1)以銳鈦型或金紅石型納米TiO2為載體，用濃度為0.5～1.0mol/L的H2SO4溶液浸泡24～72小時，過濾后在80～100℃干燥8～12小時，然后在450～600℃下焙燒3～6小時，制得SO42-/TiO2催化劑；2)以二異丙叉基縮酮糖衍生物為反應(yīng)物，將反應(yīng)物加入溶劑中，所述的溶劑為體積比為9∶1的甲醇水溶液、乙醇水溶液或乙腈水溶液，溶劑的用量為每克反應(yīng)物加入8～15mL；3)向步驟2)配制好的溶液中加入步驟1)所制得的SO42-/TiO2催化劑，加入量以每克反應(yīng)物加入0.2～1.2g催化劑，在10～40℃攪拌反應(yīng)10～20小時，反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、減壓蒸餾、柱色譜純化，得到單異丙叉基縮酮糖衍生物。
2按權(quán)利要求1所述的二異丙叉基縮酮糖衍生物選擇性脫除異丙叉基的方法，其特征在于，溶劑的用量為每克反應(yīng)物加10mL；催化劑的用量為每克反應(yīng)物加1.0g；反應(yīng)溫度為25℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二異丙叉基縮酮糖衍生物選擇性脫除異丙叉基的方法，屬于制備單異丙叉基縮酮糖衍生物的技術(shù)，該方法包括以下過程納米TiO
文檔編號B01J27/053GK101029063SQ200710056690
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日
發(fā)明者張衛(wèi)紅, 劉建國, 祁世波 申請人:天津大學(xué)