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一種稻殼生產(chǎn)燃料乙醇及資源化綜合利用的新方法

文檔序號:4978152閱讀:583來源:國知局
專利名稱:一種稻殼生產(chǎn)燃料乙醇及資源化綜合利用的新方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種稻殼生產(chǎn)燃料乙醇及資源化綜合利用的新方法。
技術背景目前,世界能源與資源危機使可再生資源的開發(fā)與利用成為一個熱點。植物/農(nóng)作物基可 再生資源是目前國內(nèi)外特別是發(fā)達國家研究和利用的趨勢,它將成為未來非再生資源的補充 和取代物,改變當前對日益減少的非再生資源的依賴??稍偕茉催M入能源市場,已成為世 界各國能源戰(zhàn)略的重要組成部分。美國能源部(D0E)計劃到2020年來自植物可再生資源的基本化學結(jié)構(gòu)材料要占10%, 到2050年要達到50%。按照歐盟規(guī)定,其成員國的可再生能源在一次能源中的比例將于2010 年達到12%, 2020年達到20%。瑞典提出,2020年之后利用纖維素生產(chǎn)的燃料乙醇全部替 代石油燃料,徹底擺脫對石油的依賴。我國作為一個發(fā)展中的農(nóng)業(yè)大國,70年后將面臨石油資源逐漸枯竭的威脅,重視可再生植物資源的研究、開發(fā)與利用刻不容緩。國家發(fā)改委就我國生物燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展做出3個階段 的統(tǒng)籌安排"十一五"實現(xiàn)技術產(chǎn)業(yè)化,"十二五"實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)?;?,2015年以后實現(xiàn)大發(fā) 展。預計到2020年,我國生物燃料消費量將占到全部交通燃料的15 %左右,建立起具有國 際競爭力的生物燃料產(chǎn)業(yè)。目前以玉米為原料生產(chǎn)乙醇,約3. 3噸玉米生產(chǎn)1噸乙醇,而玉米市場價格約為每噸1400 元左右,僅原料成本就達4620元/噸。而賣給中石油、中石化的價格每噸約4700元,再加上 人力成本、電氣成本等,虧損難以避免。國家為了鼓勵乙醇汽油的推廣,對乙醇企業(yè)制定了 "保本微利"政策,以每噸燃料乙醇1%的利潤為準,計算給予酒精廠補貼,目前補貼是每噸 1300-1600元。而目前市場上無水酒精是6000元/噸,企業(yè)生產(chǎn)乙醇實際上是賠本的。燃料 乙醇發(fā)展受到原材料制約的問題日益凸現(xiàn)。更重要的是,糧食安全是加工企業(yè)面臨的瓶頸問題。國家發(fā)改委已明確表示將不再利用 糧食作為生物質(zhì)能源的生產(chǎn)原料,取代糧食的將是經(jīng)濟作物。在今年2006年7月份召開的中 國首屆生物經(jīng)濟高層論壇上,專家們認為,開發(fā)替代糧食資源,如以農(nóng)作物秸稈為代表的各 類木質(zhì)纖維類生物質(zhì),及其相應的燃料乙醇生產(chǎn)技術,是解決燃料乙醇原料成本高、原料有 限的根本出路。迄今為止,全世界已經(jīng)有幾十套纖維質(zhì)原料經(jīng)纖維素酶水解成單糖的中試生產(chǎn)線或小試 生產(chǎn)線,大部分是以乙醇為最終主產(chǎn)品。這些試驗或試生產(chǎn)機構(gòu)包括美國陸軍Natick研究發(fā) 展中心、美國加州大學勞倫斯伯克萊實驗室、美國阿肯色大學生物質(zhì)研究中心、美國賓夕法 尼亞大學、加拿大Iogen公司、加拿大Forintek公司、加拿大SunOpta公司、法國石油研究 院、日本石油替代品發(fā)展研究協(xié)會、瑞典林產(chǎn)品研究實驗室、瑞典隆德大學、奧地利格拉茲 大學、芬蘭技術研究中心、印度理工學院等。在國外,以纖維質(zhì)為原料生產(chǎn)酒精正逐步走向 一個技術成熟的階段。
目前我國有一些科研機構(gòu)、大學和企業(yè)在這方面也開始了研發(fā)工作,取得了一些進展。 河南天冠集團、安徽豐原集團、上海華東理工大學能源化工系、山東大學微生物技術國家重 點實驗室、河北農(nóng)業(yè)大學食品科技學院、江南大學生物工程系、吉林輕工業(yè)設計研究院等單 位在秸稈生產(chǎn)乙醇的研究開發(fā)工作均取得了一定進展,標志著我國在生物質(zhì)能源利用研究領 域已躋身世界行列。目前世界各國研究利用木質(zhì)纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的科研機構(gòu)都圍繞著這幾大技術關鍵進 行攻關。 一是預處理工藝,即通過各種方法,如氣爆法、濕氧化法、稀酸法或幾種方法的組 合,破壞秸稈中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的結(jié)構(gòu),使之松散,亦可使半纖維素水解;二 是水解工藝,即通過酶法或酸法把上述物質(zhì)中的纖維素、半纖維素水解成六碳糖和五碳糖; 三是發(fā)酵工藝,選用特殊的共酵菌種對上述六碳糖和五碳糖進行發(fā)酵,生產(chǎn)酒精。但是目前世界上還沒有一家工業(yè)規(guī)模利用纖維質(zhì)原料生產(chǎn)燃料乙醇的企業(yè)。其主要障礙 為①酶解成本過高;②缺乏經(jīng)濟可行的五碳糖發(fā)酵技術。因此,技術路線的優(yōu)化組合問題、 生產(chǎn)過程中成本降低的問題以及乙醇廢糟的綜合利用等問題,值得我們認真深入探討、研究、 解決。有關燃料乙醇的國內(nèi)專利CN1880416 (秸稈類纖維原料生產(chǎn)燃料乙醇的方法)公布了一 種秸稈類纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法,該方法預處理采用白腐真菌固態(tài)培養(yǎng)降解稻草的方法進 行木質(zhì)素降解處理,能夠提高乙醇產(chǎn)率,降低成本。專利CN1880415 (秸稈類纖維原料生產(chǎn) 燃料乙醇的工藝)公開了一種秸稈類纖維原料生產(chǎn)燃料乙醇的工藝,該工藝和第一個的區(qū)別 在于預處理的方法不同,其結(jié)果也能提高乙醇產(chǎn)率,降低成本。國外專利DE3277699D介紹 了一種從植物纖維制取燃料乙醇的方法首先同S02和H20在高溫高壓下反應,用堿液溶解反 應的木質(zhì)素,將木質(zhì)素同纖維素分離,使纖維素水解并發(fā)酵水解產(chǎn)物,該方法是一種有效的 從植物廢棄物中生產(chǎn)燃料乙醇的方法。專利JP59048090介紹了采用不同的酶從低成本的馬 鈴薯、木頭、稻草中生產(chǎn)燃料乙醇的方法,主要研究的是酶的作用。專利DE3107950介紹了 纖維類物質(zhì)如木頭,農(nóng)業(yè)廢棄物如稻草等水解糖化的過程和裝置,首先利用稀酸在一定的壓 力和溫度下使之水解,將各種條件下水解的糖類收集制備糖液,然后將糖液發(fā)酵制備燃料乙 醇。這些專利存在水解率低、沒有綜合利用、廢渣廢水多污染嚴重等問題,無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化, 因此,世界上還沒有一條秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的生產(chǎn)線。其它專利如CN 1680413A中說明了一種用植物廢棄物制備高沸醇木質(zhì)素的方法,而將剩 余物都做為了緩釋性復合肥料,這樣不是很經(jīng)濟。專利CN 1410451A提供了一種從稻草制取 羥甲基纖維素和木質(zhì)素的方法,該方法雖然利用了稻草中的纖維素和半纖維素,卻沒能利用 其中的木質(zhì)素和二氧化硅。另有一部分專利比如專利CN 1792789A, CN1063087等九十年代初 的一些專利,這些都是只利用稻殼制備單一成分二氧化硅,而對其他成分沒有利用,這不能 不說是資源的一大浪費。針對上述問題,本發(fā)明以秸稈家族中的稻殼為原料,利用稻殼纖維素生產(chǎn)燃料乙醇,同 時利用半纖維素生產(chǎn)糠醛、提取木質(zhì)素、利用殘渣生產(chǎn)納米二氧化硅,使稻殼中的有用元素 利用率大于90%。使纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的成本大幅度降低,徹底攻克秸稈生產(chǎn)乙醇的技術、
經(jīng)濟瓶頸。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決目前秸稈(包括稻殼)生產(chǎn)燃料乙醇,纖維素水解率低的技術難 點,采用先水解半纖維素、再醇解稻殼中的木質(zhì)素,排除木質(zhì)素對纖維素的固定作用,破壞 纖維素的結(jié)晶狀態(tài),從而使纖維素的水解率接近100%的新方法;同時利用稻殼中的半纖維素生產(chǎn)糠醛、由稻殼木質(zhì)素生產(chǎn)表面活性劑、由稻殼硅生產(chǎn)高純納米二氧化硅,使稻殼資源的利用率大于90%。本發(fā)明包括以下四個步驟(1)水解半纖維素,制備糠醛將稻殼與稀無機酸水溶液按 一定比例加入水解釜,在溫度為IO(TC的條件下回流水解3小時,過濾,分離廢渣(I)和木 糖水溶液。在酸性木糖水溶液中加入氧化物或復合氧化物常壓反應1 3小時,制備成復合催 化劑,升高體系溫度為100 200°C,反應1 6小時,收集糠醛蒸汽,精鎦提純,制備糠醛女口 廣叫5(2)醇解木質(zhì)素,制備高沸醇木質(zhì)素按稻殼半纖維素水解后的含水50%的廢渣(1):高沸醇=1: 4 10的比例加入反應釜,在160 20(TC下反應4 8h,過濾得廢渣(II)和高沸 醇溶液,濾液加入2 6倍體積的水,沉淀出木質(zhì)素;(3)水解纖維素,制備乙醇:將高沸醇處理后得到的稻殼廢渣(II),加入6 10倍的2mol/L 的硫酸或磷酸、鹽酸、醋酸溶液,在130 18(TC反應6 10h,過濾得廢渣(in)和葡萄糖水溶 液。濾液用氨水中和后,發(fā)酵生產(chǎn)乙醇;(4)熱解殘渣,生產(chǎn)納米級二氧化硅① 將廢渣(ni)洗凈烘干,于600 85(TC下高溫熱解,粉碎打散可以制備納米二氧化硅, 其粒度為30 90nm,白度達到99%左右;② 將廢渣(m)洗凈,定量后,加入4 6倍的2mol/L的剛03溶液或雙氧水溶液,在120 18(TC下反應2 5h,洗滌過濾得到粒度為30 90nm、純度大于99. 9%、白度大于99%的納 米二氧化硅。本發(fā)明先進性在于采用先水解稻殼中的半纖維素和再醇解木質(zhì)素的方法,排除木質(zhì)素對 纖維素的固定作用,破壞纖維素的結(jié)晶狀態(tài),從而使纖維素的水解率達到90 100%,提高 了燃料乙醇的產(chǎn)率。同時利用稻殼中的半纖維素生產(chǎn)糠醛、由稻殼木質(zhì)素生產(chǎn)表面活性劑、 由稻殼硅生產(chǎn)高純納米二氧化硅,使稻殼資源的利用率大于90% (見表l)。本發(fā)明不僅充分 利用了稻殼資源,而且大幅度降低了燃料乙醇的生產(chǎn)成本,經(jīng)濟效益非常顯著。見表1稻殼資源利用率對比分析稻殼主要 成分半纖維素 19.9%纖維素 38. 7%木質(zhì)素 20. 1 %二氧化硅 18. 52%其他 2. 78%合計 100%實際產(chǎn)品木糖葡萄糖HBS木質(zhì)素納米二氧化硅合計 得率18.9736.8%19.8%18. 33%94. 04%*注稻殼因為產(chǎn)地不同組成略有變化16~22%的半纖維素、35.5~45%的纖維 素、16~21%的木質(zhì)素、稻殼硅17~19%具體實施方式
首先將稻殼與稀無機酸水溶液按一定比例加入水解釜,在溫度為ioo°c的條件下回流水解3小時,過濾,制備分離出半纖維素的廢渣(I)和木糖水溶液。在酸性木糖水溶液中加入 氧化物、復合氧化物常壓反應1 3小時,制備成復合催化劑,升高體系溫度為100 20(TC, 反應1 6小時,收集糠醛蒸汽,精鎦提純,制備糠醛產(chǎn)品。其中所用的氧化物是Zr02、 A1203、 Ti02、 Si02、 Fe304、 ZnO、 CuO等過渡金屬氧化物;復合氧化物是上述氧化物的組合,如 Zr02/Al203、 Cu0/Si02等。氧化物或復合氧化物與水解后的酸溶液反應,生成相應的超強酸作 為固體催化劑。其次,按稻殼半纖維素水解后的含水50%的廢渣(1):高沸醇=1: 4 10的比例加入反 應釜,在160 200°C下反應4 8h,過濾得廢渣(II)和高沸醇溶液,濾液加入2 6倍體積的 水,沉淀出木質(zhì)素。然后將高沸醇處理后得到的稻殼廢渣(II),加入6 10倍的2mol/L的硫酸或鹽酸、磷酸、 醋酸溶液,在130 18(TC反應6 10h,過濾得廢渣(III)和葡萄糖水溶液。濾液采用氨水中和 后,發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。最后將廢渣(m)洗凈烘干,于600 100(TC下高溫熱解,粉碎打散可以得到納米二氧化 硅,其粒度為30—90咖,白度達到99%左右?;?qū)U渣(III)洗凈,定量后,加入4 6倍的 2mol/L的HNCV溶液(或雙氧水溶液),在120 180。C下反應2 5h,洗滌過濾得到粒度為30 90nm、純度大于99.99%的納米二氧化硅,白度大于99%。下面結(jié)合具體實例來進一步闡述本發(fā)明。實施例一將3Kg稻殼與濃度為0. 5%的H2S(X水溶液按1: 10的比例加入水解釜,IO(TC的條件下水 解6h,過濾得廢渣(I) 2.35Kg和含0.565Kg木糖得水溶液。在酸性木糖水溶液中加入 Cu0/Al203復合催化劑,升高體系溫度到160°C,加壓反應3h,收集糠醛蒸汽,精餾提純,得 到糠醛0. 34Kg。實施例二將3Kg稻殼與濃度為1%的H2S04水溶液按1: 10的比例加入水解釜,IOO'C的條件下水解 6h,過濾得殘渣(1)2. 36Kg和含0. 569Kg木糖的水溶液。在酸性木糖水溶液中加入Zr(VCuO 復合催化劑,升高體系溫度到160°C,加壓反應3h,收集糠醛蒸汽,精餾提純,得到糠醛0. 38Kg。實施例三將3Kg稻殼與濃度為1%的H2S(X水溶液按1: 10的比例加入水解釜,IO(TC的條件下水解 6h,過濾得濾渣(1)2. 36Kg和含木糖0. 569Kg的水溶液。在酸性木糖水溶液中加入Ti02/Si02 復合催化劑,升高體系溫度到160°C,加壓反應3h,收集糠醛蒸汽,精餾提純,得到糠醛 0. 396Kg。實施例四將濾渣(I )3. 54Kg和乙二醇按照1:6的比例加入反應釜,20(TC反應6h,過濾得濾渣(n)1. 71Kg和濾液。濾液用4倍體積的冷水沉淀,得高沸醇木質(zhì)素0. 588Kg。實施例五將濾渣(I)3.54Kg和乙二醇溶液按照1: IO的比例加入反應釜,20(TC反應4h,過濾得 濾渣(II) 1. 67Kg和濾液,濾液用3倍體積的冷水沉淀,得到高沸醇木質(zhì)素0. 594Kg。 實施例六將濾渣(I)3.54Kg和乙二醇溶液按照1: IO的比例加入反應釜,18(TC反應4h,過濾得 濾渣(II) 1.68Kg和濾液。濾液用3倍體積的冷水沉淀,得高沸醇木質(zhì)素0. 588Kg。 實施例七將濾渣(II) 1. 67Kg和2mol/L的硫酸溶液按照1: 6的比例加入反應釜,13(TC下反應6h, 過濾得濾渣(III)0.61Kg和含葡萄糖1.104Kg的水溶液。水溶液用氨水中和后,發(fā)酵,生產(chǎn)乙 醇O. 519Kg。實施例八將廢渣(II) 1. 67Kg和2mol/L的磷酸溶液按1: 6的比例加入反應釜,15(TC下反應6h, 過濾得廢渣(III)0.66Kg和含葡萄糖1.056Kg的水溶液。水溶液用氨水中和調(diào)配后,發(fā)酵,生 產(chǎn)乙醇O. 497Kg。實施例九將廢渣(II) 1. 67Kg和2mol/L的醋酸溶液按1: 6的比例加入反應釜,150。C下反應6h, 過濾得廢渣(III)0.68Kg和含葡萄糖1.038Kg的水溶液,水溶液用氨水中和調(diào)配后,發(fā)酵,生 產(chǎn)乙醇0.488Kg。實施例十一將廢渣(III) 0. 61Kg洗凈烘干,與70(TC下高溫熱解,粉碎打散得到納米二氧化硅0. 553Kg, 其粒度為52nm,白度99%。 實施例十二將廢渣(m)洗凈烘干,與80(TC下高溫熱解,粉碎打散可以得到納米二氧化硅0.55Kg, 其粒度為56nm,白度99.2%。 實施例十三取廢渣(III) 0.61Kg,按l: 6的比例加入2mol/L的,03溶液,在130。C下反應2h,洗滌 過濾得到納米二氧化硅0. 552Kg,粒度為38nm,純度為99. 99%,白度為99. 5%。 實施例十四取廢渣(m) 0.61Kg,按l: 8的比例加入2mol/L的雙氧水溶液,在130。C下反應2h,洗 滌過濾得到納米二氧化硅0.549Kg,粒度為42nm,純度為99.99%,白度為99.8%。
權(quán)利要求
1.一種稻殼生產(chǎn)燃料乙醇及資源化綜合利用的方法,包括以下四個步驟(1)水解半纖維素,制備糠醛將稻殼與稀無機酸水溶液按一定比例加入水解釜,在溫度為100℃的條件下回流水解3小時,過濾,分離廢渣(I)和木糖水溶液。在酸性木糖水溶液中加入氧化物或復合氧化物常壓反應1~3小時,制備成復合催化劑,升高體系溫度為100~200℃,反應1~6小時,收集糠醛蒸汽,精鎦提純,制備糠醛產(chǎn)品;(2)醇解木質(zhì)素,制備高沸醇木質(zhì)素按稻殼半纖維素水解后的含水50%的廢渣(I)∶高沸醇=1∶4~10的比例加入反應釜,在160~200℃下反應4~8h,過濾得廢渣(II)和高沸醇溶液,濾液加入2~6倍體積的水,沉淀出木質(zhì)素;(3)水解纖維素,制備乙醇將高沸醇處理后得到的稻殼廢渣(II),加入6~10倍的2mol/L的硫酸或磷酸、鹽酸、醋酸溶液,在130~180℃反應6~10h,過濾得廢渣(III)和葡萄糖水溶液。濾液用氨水中和后,發(fā)酵生產(chǎn)乙醇;(4)熱解殘渣,生產(chǎn)納米級二氧化硅①將廢渣(III)洗凈烘干,于600~850℃下高溫熱解,粉碎打散可以制備納米二氧化硅,其粒度為30~90nm,白度達到99%左右;②將廢渣(III)洗凈,定量后,加入4~6倍的2mol/L的HNO3溶液或雙氧水溶液,在120~180℃下反應2~5h,洗滌過濾得到粒度為30~90nm、純度大于99.9%、白度大于99%的納米二氧化硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述稻殼生產(chǎn)燃料乙醇及資源化綜合利用的方法,其特征在于.制備 糠醛的步驟中酸性木糖水溶液中加入的氧化物是Zr02、 A1203、 Ti02、 Si02、 Fe304、 ZnO或 CuO;復合氧化物是上述氧化物的組合,如Zr02/Al2O3、 CuO/Si02、 TiO2/Si02等,氧化物或 復合氧化物與水解后的酸溶液反應,生成相應的超強酸作為固體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稻殼生產(chǎn)燃料乙醇及資源化綜合利用的新方法,特別涉及了為解決目前秸稈(包括稻殼)生產(chǎn)燃料乙醇,纖維素水解率低的技術難點,采用先水解稻殼中的半纖維素,再醇解稻殼中的木質(zhì)素,排除木質(zhì)素對纖維素的固定作用,破壞纖維素的結(jié)晶狀態(tài),從而使纖維素的水解率接近100%的新方法;同時利用稻殼中的半纖維素生產(chǎn)糠醛、由稻殼木質(zhì)素生產(chǎn)表面活性劑、由稻殼硅生產(chǎn)高純納米二氧化硅,使稻殼資源的利用率大于90%,充分利用稻殼資源,使生產(chǎn)燃料乙醇經(jīng)濟上更為合理可行。本發(fā)明技術可在玉米芯、玉米稈等其它秸稈生產(chǎn)燃料乙醇及資源化綜合利用上推廣應用,特別對秸稈中纖維素水解制備乙醇的技術在工業(yè)化生產(chǎn)中應用將起到重要推動作用,為充分利用農(nóng)副產(chǎn)品秸稈這一取之不盡的可再生資源提供了新方法。
文檔編號B01J23/72GK101130793SQ20071005597
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日
發(fā)明者任素霞, 劉艷華, 兵 周, 王子忱, 旭 趙, 郭玉鵬 申請人:吉林大學
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