專利名稱：：用含有鉑、鎳和其他金屬的催化劑制備胺的方法用含有鉑、鎳和其他金屬的催化劑制備胺的方法本發(fā)明涉及一種通過(guò)使相應(yīng)的硝基化合物催化加氬而制備胺的方法，以及用于進(jìn)行該方法的新型催化劑。通過(guò)使相應(yīng)的單-、二-和/或多硝基化合物催化加氬而制備胺，尤其是芳族單胺、二胺和/或多胺已知一段時(shí)間并在文獻(xiàn)中多次描述。工業(yè)上常用的芳族胺為可進(jìn)一步加工成曱苯二異氰酸酯的甲苯二胺(TDA)并通過(guò)使二硝基曱苯(DNT)加氫而制備。DNT的加氫中的問(wèn)M增加的副產(chǎn)物形成；除低沸點(diǎn)物，通常為脫胺和環(huán)加氫產(chǎn)物外，常常產(chǎn)生高分子量或焦油狀產(chǎn)物，不僅降低方法的收率，而且還導(dǎo)致催化劑的過(guò)早鈍化。有用的加氬催化劑，例如如EP-A-0124010所述，常常為周期表的過(guò)渡族VIII的金屬，尤其是阮內(nèi)(Raney)鐵、阮內(nèi)鈷和阮內(nèi)鎳。通常，催化劑也用于硝基芳族物質(zhì)的加氫并包含貴金屬，尤其是鈀或鉑。關(guān)于這一點(diǎn)還已知包含鉑和鎳的催化劑。例如，US3,127,356描述了一種制備用于將DNT加氬成TDA的加氬催化劑的方法。催化劑包含載體、親油烴組分如炭黑，將金屬施用其上。在此情況下，鎳作為氧化物或氫氧化物存在于催化劑中。US5,214,212描述了一種使芳族胺環(huán)加氫的方法。所用的催化劑為可額外用其他金屬，包括鎳摻雜的貴金屬催化劑。所用貴金屬可以為在與其他貴金屬的混合物中的鉑。貴金屬作為金屬和鹽形式的摻雜金屬存在于催化劑中。DE3928329描述了一種由相應(yīng)的硝基化合物制備氯取代的芳族胺的方法。在此方法中使用的催化劑由作為載體的活性炭組成，鉑和其他金屬，尤其是鎳施用在載體上。EP595124描述了一種由相應(yīng)的硝基化合物制備氯取代的芳族胺的方法。所用催化劑包含在活性炭上的鉑和鎳。在此方法中，柏首先施用在活性炭上并還原，然后將鎳以鹽形式施用在載體上。鎳作為氫氧化物存在于此催化劑中。EP768917描述了一種用于制M酸鹽的催化劑。這由錨金屬如柏組成，其一些嵌入耐堿性載體中，其至少一些已涂覆有具有催化活性非貴金屬如鎳的化學(xué)沉積。在此催化劑中，兩種金屬作為分離相存在于載體上。US2004/0199017Al描述了用于將二硝基甲苯加氬成甲苯二胺整體式催化劑。這由具有氧化鋁涂層的整裝載體組成；所述活性組分為鈀、鎳和促進(jìn)劑，例如鋅、鎘、銅或銀。US4,185,036描述了一種用于使硝基芳族物質(zhì)的混合物加氫的方法。所用催化劑包含柏和如果合適的話在活性炭上的其他金屬如鎳。其他金屬以氧化物或氫氧化物的形式存在于栽體上。DE19911865和DE19636214描述了使二硝基甲苯加氬的方法。所用催化劑包含銥以及至少一種摻雜元素如鎳或鉑。WO03/39743描述了一種使用由鉑、其他貴金屬和非貴金屬組成的加氫催化劑制備TDA的方法。WO05/037768描述了用于將二硝基曱苯加氫成甲苯二胺的催化劑和方法。催化劑由鉑和鎳組成，其中兩種金屬以合金形式存在于載體上。當(dāng)將DNT加氫成TDA時(shí)，經(jīng)常存在的目的是進(jìn)一步提高收率，以及尤其是改善方法的選擇性，因此以抑制導(dǎo)致高分子量副產(chǎn)物形成或低沸點(diǎn)物形成的副反應(yīng)。另外，催化劑應(yīng)甚至在相對(duì)高的反應(yīng)溫度下穩(wěn)定并且不容許方法選擇性的任何劣化。為進(jìn)行經(jīng)濟(jì)可行的方法，催化劑的制備和后處理必須為最低費(fèi)用。當(dāng)它以最少制備步驟進(jìn)行時(shí)，催化劑的制備變得更便宜。當(dāng)其他堿金屬組分含量最小化時(shí)，消耗的貴金屬催化劑的后處理變得更便宜。本發(fā)明的目的是提供用于將芳族硝基化合物加氫成相應(yīng)胺，尤其是將DNT加氫成TDA的催化劑，其導(dǎo)致方法的更高收率和選擇性，其制備和后處理費(fèi)用低。令人驚訝地是，該目的通過(guò)在將芳族硝基化合物加氫成相應(yīng)胺中使用由載體上的鉑、鎳和其他元素組成的加氫催化劑實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供通過(guò)使相應(yīng)的硝基化合物催化加氬而制備芳族胺，尤其是通過(guò)使二硝基甲苯加氫而制備甲苯二胺的方法，其包括使用加氬催化劑，其中存在的活性組分為鉑、鎳和載體上的其他金屬的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供用于通過(guò)使相應(yīng)的硝基化合物催化加氬而制備芳族胺，尤其是通過(guò)使二硝基甲苯加氫而制備甲苯二胺的催化劑，其中加氬催化劑包含鉑、鎳和載體上的其他金屬的混合物作為活性組分。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含鉑、鎳和載體上的其他金屬的混合物作為活性組分的加氬催化劑在通過(guò)使相應(yīng)的硝基化合物催化加氫而制備芳族胺，尤其是通過(guò)使二硝基曱苯加氫而制備甲苯二胺中的用途。其他金屬優(yōu)選選自銅、鈷、鐵、鋅、錳和鉻，尤其是選自銅、鈷、鐵和鋅。金屬粒子通常為多晶的并且可以用高分辨率TEM(FEG-TEM:場(chǎng)致發(fā)射槍-透射電子顯微鏡法)表征。用于催化劑的栽體可以為常規(guī)和已知用于此目的的材料。優(yōu)選使用活性炭、炭黑、石墨或金屬氧化物，優(yōu)選水熱穩(wěn)定性金屬氧化物如Zr02、Ti02。在石墨的情況下，特別優(yōu)選表面積為50-300m2/g的HSAG(高表面積石墨)。特別優(yōu)選活性炭，尤其是物理或化學(xué)活性的活性炭，或炭黑如乙炔黑。本發(fā)明加氫催化劑包含優(yōu)選1-5重量％鉑，0.3-1.5重量％鎳和0.05-1.5重量％其他元素，每種情況下基于催化劑的重量。堿金屬含量?jī)?yōu)選不多于1.6重量％，尤其是不超過(guò)0.9重量％，每種情況下基于催化劑的重量。在本發(fā)明加氫方法的進(jìn)行中，本發(fā)明催化劑優(yōu)選以基于反應(yīng)混合物0.01-10重量％,更優(yōu)選0.01-5重量％，尤其是0.2-2重量％的量使用。催化劑通常以還原和鈍化狀態(tài)引入反應(yīng)器中。催化劑的還原和鈍化狀態(tài)意指催化劑在制備以后已活化，但為了安全原因，活性中心已例如通過(guò)通入氧氣或二氧化碳而鈍化。作為選擇，可以調(diào)整催化劑并在惰性氣氛下或在不可燃溶劑如水、TDA/水或更高醇如丁醇或乙二醇中穩(wěn)定。本發(fā)明方法可以使用具有常規(guī)工藝參數(shù)如壓力和溫度的常規(guī)反應(yīng)器中連續(xù)或分批進(jìn)行。優(yōu)選在5-100巴，更優(yōu)選10-40巴，尤其是20-25巴的壓力下使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行制備芳族胺，尤其是DNT的方法。優(yōu)選在80-250X:，更優(yōu)選100-220°C,尤其是160-200°C的溫度下使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行制備芳族胺，尤其是DNT的方法。通常，加氫以連續(xù)懸浮加氫的形式在常規(guī)和適合的反應(yīng)器中進(jìn)行。有用的反應(yīng)器例如為攪拌槽或環(huán)管反應(yīng)器如噴射環(huán)管反應(yīng)器、文丘里(Venturi)環(huán)管反應(yīng)器或具有內(nèi)流循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器，如WO00/35852所述。為從排出的反應(yīng)混合物中取出催化劑，可例如使用橫向流動(dòng)過(guò)濾器。這種方法例如描述于WO03/66571中。在加氫中形成的胺連續(xù)或分批從加氫過(guò)程中取出并經(jīng)受后處理如蒸餾后處理。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用具有一個(gè)或多個(gè)硝基和6-18個(gè)碳原子的芳族硝基化合物，例如硝基苯如鄰-、間-、對(duì)-硝基苯、1，3-二硝基苯，硝基甲苯，例如2，4-、2，6-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯，硝基二甲苯如1，2-二甲基-3誦、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-和1，3-二甲基-5-硝基苯，硝基萘，例如l-、2-硝基萘、1，5-和1，8-二硝基萘，氯硝基苯如2-氯-l，3-、l-氯-2，4-二硝基苯、鄰-、間-、對(duì)-氯硝基苯、1，2-二氯-4-、1,4-二氯-2-、2,4-二氯-1-和1，2-二氯-3-硝基苯，氯硝基甲苯如4-氯-2-、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯，硝基苯胺如鄰-、間-、對(duì)-硝基苯胺；硝基醇如三(羥基甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-曱基-、2-硝基-2-乙基-l，3-丙二醇、2-硝基_1_丁醇和2-硝基-2-曱基-l-丙醇，以及任何兩種或多種所提到的硝基化合物的混合物。優(yōu)選使用本發(fā)明方法以將芳族硝基化合物，優(yōu)選單硝基苯、甲基硝基苯或甲基硝基甲苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或它與2，6-二硝基甲苯的工業(yè)混合物加氬成相應(yīng)的胺，這些混合物優(yōu)選基于總混合物具有至多35重量%2，6-二硝基甲笨，同時(shí)鄰DNT含量為1-5%,2，5-和3，5-二硝基甲笨含量為0.5-1.5%。本發(fā)明催化劑可用于加氫方法中，其中芳族硝基化合物以純形式、作為與相應(yīng)二胺和/或多胺的混合物、作為與相應(yīng)二胺和/或多胺和水的混合物、作為與相應(yīng)二胺和/或多胺、水和醇溶劑的混合物或作為與相應(yīng)二胺和7/或多胺、水、醇溶劑和催化劑再活化添加劑的混合物使用，也可使用兩種或多種上^基化合物、相應(yīng)胺化合物、醇溶劑和催化劑再活化添加劑的混合物。當(dāng)使用上述混合物時(shí)，胺化合物與水之比優(yōu)選為10:1-1:10，更優(yōu)選4:1-1:1，胺/水混合物與至少一種醇溶劑之比任選為1000:1-1:1，更優(yōu)選50:1-5:1。為抑制副反應(yīng)，優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行該方法使得以其負(fù)荷限度使用催化劑。這可例如通過(guò)計(jì)量加入的硝基化合物的量、反應(yīng)混合物中催化劑的量、溫度或壓力控制。催化劑的負(fù)荷限度意指通過(guò)催化劑可在給定壓力和溫度條件下加氫的包含氮和氧原子的可加氫基團(tuán)的量。包含氮和氧原子的基團(tuán)不僅可以為硝基，也可以為亞硝基和亞硝胺基團(tuán)。本發(fā)明催化劑例如通過(guò)首先裝入載體并使它與鉑和鎳鹽與其他元素一起的水溶液結(jié)合而制備。用于溶解鹽的水的量使得產(chǎn)生可搓捏糊。優(yōu)選以載體質(zhì)量的100-200重量％的量使用水。有用的金屬鹽尤其是硝酸鹽或氯化物，由于它們的低腐蝕性，優(yōu)選使用硝酸鹽。將糊混合，然后將水在降低的壓力和50-100r的溫度下例如在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器或烘爐中蒸發(fā)。為安全起見(jiàn)，蒸發(fā)可以在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。當(dāng)氯化物用作金屬鹽時(shí)，金屬通過(guò)用氫還原而固定在載體上。然而，這可導(dǎo)致腐蝕的出現(xiàn)。因此，優(yōu)選在堿性條件下固定金屬。這尤其通過(guò)加入堿金屬碳酸鹽的水溶液并隨后洗滌載體以使它不含陰離子而進(jìn)行。作為選擇，金屬也可在堿性條件，尤其是pH為8-9下從上清液中沉淀在載體上。然后，將載體優(yōu)選如上所述干燥并用氫氣還原。這可例如在球形旋轉(zhuǎn)爐中。在調(diào)節(jié)催化劑以前，將它例如在包含痕量，優(yōu)選不超過(guò)10體積％空氣的惰性氣體如氮?dú)庀骡g化。通過(guò)此方法制備的本發(fā)明加氫催化劑優(yōu)選包含1-5重量％柏，0.3-1.5重量％鎳和0.2-1.0重量％其他元素。尤其是它們包含至多0.9重量％堿金在制備本發(fā)明加氫催化劑的另一實(shí)施方案中，催化劑通過(guò)加入還原鹽如羧酸銨如甲酸銨而還原。為此，將栽體用水懸浮并同時(shí)或在懸浮步驟之后加入金屬鹽的溶液。將還原鹽加入此溶液中并例如通過(guò)回流下沸騰而將懸浮液加熱。隨后，將催化劑如上所述洗滌并以濕糊的形式^f吏用。通過(guò)此方法制備的本發(fā)明加氬催化劑優(yōu)選包含1-5重量％鉑，0.3-1.5重量％鎳和0.05-0.5重量％其他元素。尤其是它們包含至多0.9重量％堿金本發(fā)明催化劑的使用使得可在120-250X:，尤其是120-150"C的溫度下進(jìn)行將DNT加氬成TDA，在此溫度下使用常規(guī)催化劑時(shí)，反應(yīng)選擇性急劇劣化。反應(yīng)溫度的提高是有利的，這是由于各個(gè)組分的溶解度較高，反應(yīng)速率也隨著溫度增加。因此只要反應(yīng)能可安全除去，則由此可提高STY(時(shí)空收率)。本發(fā)明通過(guò)如下實(shí)施例闡明。實(shí)施例1首先將NoritSX+活性炭載體裝入亞中，將基于催化劑重量3重量％柏的硝酸鉑(II)、基于催化劑重量0.9重量％鎳的硝酸鎳(11)六水合物、0.2重量。/。銅的硝酸銅(II)半五7jC合物以栽體量的200重量％的量溶于水中并這樣加入載體中以得到可搓捏糊。將糊完全混合。在60-70'C和0.2-0.4巴壓力下在溫和沸騰下在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中將水溶劑蒸發(fā)。將金屬在堿性條件下通過(guò)加入載體量的16重量％的碳酸鈉在載體量的200重量％水中的溶液而固定在載體上，并洗滌試樣以使其不含硝酸鹽。將這樣得到的催化劑在球形回轉(zhuǎn)爐中在氫氣料流下在400t:下還原4小時(shí)之前，將它在8(TC下干燥。在調(diào)節(jié)之前，將催化劑在室溫下在稀空氣(氮?dú)庵?體積％空氣)中鈍化。這樣得到的催化劑稱為催化劑1。這樣得到的催化劑的鉑含量為2.5重量％，鎳含量為0.75重量％,銅含量為0.13重量％。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處在于加入的其他元素為0.2重量％硝酸鈷(II)六水合物形式的鈷。因此得到的催化劑稱為催化劑2。因此得到的催化劑的鉑含量為2.9重量％，鎳含量為0.8重量％，鈷含量為0.1重量％。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處在于加入0.4重量％鎳和0.25重量％硝酸鋅(II)六7JC合物形式的鋅作為其他元素。因此得到的催化劑稱為催化劑3。因此得到的催化劑的鉑含量為2.7重量％，鎳含量為0.39重量％，鋅含量為0.25重量％。實(shí)施例4將實(shí)施例1中所用的催化劑懸浮在水中以得到10%懸浮液。為此，將實(shí)施例1所述的金屬鹽以0.7重量％鎳和0.2重量％銅的比例加入并在用曱酸銨回流下沸騰2小時(shí)。將因此得到的催化劑洗滌以使其不含硝酸鹽。因此得到的催化劑稱為催化劑4。因此得到的催化劑的鉑含量為2.9重量％，鎳含量為0.65重量％，銅含量為0.22重量％。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的程序，不同之處在于加入0.45重量％鎳和作為其他元素0.2重量％鈷。因此得到的催化劑稱為催化劑5。因此得到的催化劑的鉑含量為3.0重量％，鎳含量為0.38重量％，鈷含量為0.09重量％。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4的程序，不同之處在于加入0.45重量％鎳和0.2重量％4失作為其他元素。因此得到的催化劑稱為催化劑6。因此得到的催化劑的鉑含量為3.0重量％,鎳含量為0.4重量％,鐵含量為0.15重量％。實(shí)施例7(比較1)商業(yè)在Zr02栽體上的鎳催化劑。實(shí)施例8(比較2)(5%Pd/C)商業(yè)Pd指包含5重量％在活性炭上的催化劑(50%水-濕氣)。實(shí)施例9(比較3)重復(fù)實(shí)施例4的程序，不同之處在于不加入鎳鹽。因此得到的催化劑稱為催化劑9。實(shí)施例IO(比較4)重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處在于僅加入1.0重量％鎳。因此得到的催化劑稱為催化劑10。金屬含量為2.9重量％鉑和0.97重量％鎳。實(shí)施例ll(比較5)重復(fù)實(shí)施例4的程序，不同之處在于加入1.0重量％硝酸鉑(11)形式的鉑、15重量％鎳和1.0重量％鋅。因此得到的催化劑稱為催化劑11。金屬含量為0.92重量％鉑，13.8重量％鎳和0.96重量％鋅。將DNT加氬成TDA將DNT加氫成TDA在300ml連續(xù)攪拌槽中進(jìn)行；將催化劑機(jī)械保持在反應(yīng)器中。催化劑懸浮在水中并引入反應(yīng)器中(催化劑的量為反應(yīng)器中液體體積的1-2重量％)，使溫度為125'C。在22巴的氫氣壓力下作為熔體連續(xù)計(jì)量加入DNT，其量使得達(dá)到150-600kgTDA/m3，h的時(shí)空收率。將試樣借助氣相色i普法分析監(jiān)測(cè)TDA收率、高沸點(diǎn)物和低沸點(diǎn)物的形成。催化劑、它們的組成和結(jié)果由表l中得到。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例顯示單金屬催化劑(7-9)產(chǎn)生明顯次于本發(fā)明催化劑(1-6)的收率。用根據(jù)實(shí)施例1兩級(jí)制備的三金屬催化劑l-3，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)于雙金屬Pd-Ni催化劑10和三金屬Pd-Ni-Zn催化劑11的高TDA選擇性。用以一級(jí)制備的三金屬催化劑4-6，可實(shí)現(xiàn)與由現(xiàn)有技術(shù)已知的雙金屬Pt-Ni催化劑(lO)可比較的TDA選擇性。然而，催化劑3、5-6中的堿金屬含量低于比較催化劑10;因此，這種催化劑在使用之后的后處理應(yīng)更有利。權(quán)利要求1.一種通過(guò)使相應(yīng)的硝基化合物催化加氫而制備芳族胺，尤其是通過(guò)使二硝基甲苯加氫而制備甲苯二胺的方法，其包括使用加氫催化劑，在加氫催化劑中存在的活性組分為載體上的鉑、鎳和其他金屬的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述其他金屬選自銅、鈷、鐵、鋅、錳和鉻。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述其他金屬選自銅、鈷、鐵和鋅。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述載體選自活性炭、炭黑、石墨和金屬氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含1-5重量％鉑，0.3-1.5重量％鎳和0.05-1.5重量％其他元素，每種情況下基于催化劑的重量。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑中堿金屬的含量不超過(guò)0.9%。7.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑以基于反應(yīng)混合物0.01-5重量％的量使用。8.—種用于通過(guò)使相應(yīng)的硝基化合物催化加氫而制備芳族胺，尤其是通過(guò)使二硝基甲苯加氫而制備甲苯二胺的催化劑，其中所述加氫催化劑包含載體上的鉑、鎳和其他金屬的混合物作為活性組分。9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中所述其他金屬選自銅、鈷、鐵、鋅、錳和鉻。10.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中所述其他金屬選自銅、鈷、鐵和鋅。11.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中所述載體選自活性炭、炭黑、石墨和金屬氧化物。12.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其包含1-5重量％鉑，0.3-1.5重量％鎳和0.05-1.5重量％其他元素，每種情況下基于催化劑的重量。13.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中所述催化劑中堿金屬的含量基于催化劑的重量不超過(guò)0.9重量％。14.一種制備根據(jù)權(quán)利要求8的加氬催化劑的方法，其包括如下步驟:a)將載體與至少一種鉑鹽、至少一種鎳鹽和至少一種銅、鈷、鐵、鋅、錳或鉻的水溶液混合，b)使水蒸發(fā)，c)加入水溶性堿性化合物，d)用氫還原形成的催化劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中步驟a)和c)同時(shí)進(jìn)行。16.—種制備根據(jù)權(quán)利要求8的加氬催化劑的方法，其包括如下步驟:a)用水使栽體懸浮，b)加入水溶性還原化合物，c)洗滌并過(guò)濾催化劑。17.權(quán)利要求8的催化劑在使二硝基曱苯加氫中的用途。全文摘要本發(fā)明提供一種通過(guò)使相應(yīng)的硝基化合物催化加氫而制備芳族胺，尤其是通過(guò)使二硝基甲苯加氫而制備甲苯二胺的方法。本發(fā)明特征在于使用加氫催化劑，在加氫催化劑中存在的活性組分為鉑、鎳和其他金屬的混合物。文檔編號(hào)B01J37/16GK101252987SQ200680031556公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2006年8月21日優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日發(fā)明者E·施瓦布,F·范拉爾,P·庫(kù)巴內(nèi)克,W·馬肯羅特申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司