專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種油品脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于膜分離與萃取相結(jié)合的液液分離技術(shù)，具體地說(shuō)屬于一種采用纖維素超濾膜組件作為液液膜接觸器在油品脫硫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：10在含硫含酸原油加工過(guò)程中，由于催化裂化裝置產(chǎn)出的高硫焦化液態(tài)烴、液化氣(LPG)和輕餾分汽油都含有一定量的H2S和硫醇(記為RSH)，必須經(jīng)過(guò)兩級(jí)以上堿洗過(guò)程去除才能達(dá)到產(chǎn)品的質(zhì)量要求。各種油品的催化氧化脫臭，也需要先經(jīng)過(guò)預(yù)堿洗脫除影響催化反應(yīng)的硫醇類(lèi)，才能達(dá)到合格產(chǎn)品對(duì)硫和酸度等指標(biāo)的要求。國(guó)內(nèi)外常采用化學(xué)精制、催化加氫、15分子篩吸附、Merox抽提氧化法以及MERICAT肖專(zhuān)利技術(shù)5種工藝。其中化學(xué)精制(即堿抽提)投資少且工藝簡(jiǎn)單，是目前最常用的方法，但該方法易導(dǎo)致霧沫夾帶，甚至嚴(yán)重乳化等問(wèn)題；我國(guó)缺少氫源且儲(chǔ)氫技術(shù)低下的現(xiàn)實(shí)情況使得催化加氫更不可??；而吸附劑的壽命問(wèn)題以及昂貴的催化劑成為相關(guān)技術(shù)不可逾越的瓶頸；Merox抽提法主要用于液化氣脫硫醇，可20氧化并回收部分堿液，但存在如下缺點(diǎn)催化劑易聚集失活，難以氧化硫醇的同分異構(gòu)體，生成的二硫化物易被帶入產(chǎn)品中，排放廢液中含有毒的催化劑等；MERICATTM金屬纖維膜技術(shù)雖然也能提供很大的傳質(zhì)面積及高達(dá)90%的脫除效率，但是由于依然采用油堿兩相直接接觸的方式，故仍存在液膜夾帶和返混現(xiàn)象。且該工藝對(duì)各介質(zhì)的潔凈度要求很高，需要為每種介質(zhì)安裝過(guò)濾器，設(shè)備投資大。一旦油品中的雜質(zhì)堵塞汽油過(guò)濾器，設(shè)備清洗異常困難。5近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)Cs、C6異構(gòu)化生產(chǎn)高辛垸值汽油組份給予極大的關(guān)注，然而，含硫的輕石腦油不能作為催化異構(gòu)化原料。采用膜技術(shù)降低輕石腦油中的硫醇量，可代替昂貴的預(yù)加氫處理，將有利于異構(gòu)化的推廣。另外，C3、C4的催化芳構(gòu)化及甲基叔丁基醚(MTBE)過(guò)程進(jìn)料、輕質(zhì)油品堿洗脫酸、脫硫等，均可采用膜技術(shù)。io目前國(guó)內(nèi)采用膜技術(shù)進(jìn)行脫除有機(jī)硫的主要有滲透汽化技術(shù)。分別有清華大學(xué)的陳翠仙(PDMS滲透汽化汽油脫硫研究，膜科學(xué)與技術(shù)(接收))及李繼定等人研究的采用交聯(lián)的聚二甲基硅氧垸(PDMS)/聚丙烯腈(PAN)復(fù)合膜作為滲透汽化脫硫膜脫除噻吩及2-甲基噻吩(Removalofthiophenesfromw-octane他iophenemixturesbypervaporation,Journalof15MembraneScience，2006(269):94-100)，同時(shí)探索了不同垸烴種類(lèi)對(duì)催化裂化汽油(FCC)中的噻吩類(lèi)物質(zhì)脫除率的影響(PervaporationseparationofalkanethiophenemixtureswithPDMSmembrane,JournalofMembraneScience，2006(inpress))以及不同烴類(lèi)對(duì)滲透汽化脫硫的影響(SulfUrremovalfromgasolinebypervaporation:theeffectofhydrocarbonspecies。20Sep.purify.Technol，(inpress));石油大學(xué)的應(yīng)孔等人則根據(jù)噻吩類(lèi)物質(zhì)在聚乙二醇膜中的溶脹性能，利用交聯(lián)的聚乙二醇ioooo對(duì)催化裂化輕質(zhì)汽油的深度脫硫進(jìn)行了滲透汽化實(shí)驗(yàn)研究(PervaporationperformanceofcrosslinkedpolyethyleneglycolmembranesfordeepdesulfUrizationofFCCgasoline,JournalofMembraneScience,2006(inpress))。此夕卜，美國(guó)ExxonMobil公司也有類(lèi)似研究(USPatent,NO:6649061B2)。但現(xiàn)有膜技術(shù)均未能有效脫除硫醇類(lèi)物質(zhì)，且關(guān)于采用高親水性的中5空纖維膜基萃取脫硫還未見(jiàn)報(bào)道。膜基萃取法是一種新的高效傳質(zhì)過(guò)程，在中空纖維膜液-液接觸器內(nèi)，兩相分別在膜的兩側(cè)流動(dòng)，沿膜絲內(nèi)外表面形成非彌散的大傳質(zhì)表面，并通過(guò)膜的微孔進(jìn)行傳質(zhì)。它可提供了巨大的兩相傳質(zhì)比表面積，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[4]，中空纖維膜接觸器的傳質(zhì)比表面積可達(dá)40cmVcm3，其單位體積的傳10質(zhì)系數(shù)要比傳統(tǒng)的萃取設(shè)備高l-2個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，與常規(guī)的分散法堿洗精制處理油品的工藝相比，這種非彌散性傳質(zhì)過(guò)程兩相避免接觸，相間傳質(zhì)(包括反應(yīng)傳質(zhì))通過(guò)膜介質(zhì)發(fā)生，無(wú)相間混合、乳化、液沫夾帶或液泛現(xiàn)象產(chǎn)生，簡(jiǎn)化了兩相分離步驟，縮短了相分離時(shí)間。可在常溫下就能獲得高脫除效率，并可在精制效率提高的同15時(shí)還擁有縮小處理容器的尺寸，進(jìn)一步節(jié)省投資，減少占地面積和節(jié)約操作費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)的萃取過(guò)程相比，膜基萃取法是一種新型、高效的方法，它結(jié)合了膜技術(shù)與萃取過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)?？蓽p少堿液用量，真正實(shí)現(xiàn)低成本低污染預(yù)脫臭脫硫。將其應(yīng)用于LPG、汽油、煤油及柴油的精制處理過(guò)程，可充20分發(fā)揮其特長(zhǎng)。且隨著我國(guó)石化系統(tǒng)加工進(jìn)口高含硫原油及國(guó)內(nèi)高酸值、高含硫原油趨勢(shì)的加大，而市場(chǎng)對(duì)低硫油品的需求卻在大幅度增加?？梢灶A(yù)計(jì)，膜基萃取法在煉油和化工等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種油品脫硫的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的原理是利用膜將油品和萃取液分開(kāi)，油品中的硫化物與萃取液在膜接觸界面進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生傳質(zhì)，硫化物被萃取液5萃取帶走。本發(fā)明采用多孔纖維素聚合物膜為液液兩相反應(yīng)提供反應(yīng)界面，其中油相通經(jīng)聚合物膜的一側(cè)，萃取液走聚合物膜另一側(cè)；萃取過(guò)程可以是物理萃取或化學(xué)萃取。本發(fā)明的多孔纖維素聚合物膜可以是平板膜、管式膜或中空纖維膜。10本發(fā)明的多孔纖維素聚合物膜為多孔的非對(duì)稱(chēng)聚合物膜。本發(fā)明的多孔纖維素聚合物膜為高親水性的纖維素膜、聚乙烯醇膜、或殼聚糖膜等。本發(fā)明的油品為所有含硫物質(zhì)的石油產(chǎn)品，包括焦化液態(tài)烴、催化裂化輕/重質(zhì)汽油、石腦油等。15本發(fā)明所指的含硫物質(zhì)為硫醇類(lèi)、硫化氫、二氧化硫或噻吩類(lèi)等含硫物。本發(fā)明所指的萃取液為下列堿性溶液的一種或混合物醇胺溶液、NaOH溶液、氨水。具體地說(shuō)，本發(fā)明所用組件可以是平板膜、巻式膜、管式膜或中空纖20維膜組件等多孔纖維素聚合物膜，但要求是高親水性的非對(duì)稱(chēng)聚合物膜，可以保證在此滲透過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)混相、乳化、液沫夾帶或液泛等現(xiàn)象。達(dá)到低能耗、低成本、高效率脫硫的目的。本發(fā)明采用的多孔纖維素聚合物膜中的纖維素是最為豐富的天然高分子材料，是可再生的綠色有機(jī)資源。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，纖維素是以D-葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物，每個(gè)葡萄糖基環(huán)均含有3個(gè)羥基，具有優(yōu)良的親水性和耐酸堿性，是植物纖維中最穩(wěn)定的成份。且由纖維素制5成的高親水性膜可以大大減輕油對(duì)膜的污染，增長(zhǎng)清洗周期，減少清洗成本?？梢允褂脧?qiáng)酸、強(qiáng)堿再生。當(dāng)本發(fā)明采用非對(duì)稱(chēng)親水膜時(shí)，油相通經(jīng)聚合物膜的一側(cè)，萃取液走聚合物膜另一側(cè)，以保證更好的傳質(zhì)萃取效果。本發(fā)明可以適用于脫除石油產(chǎn)品中的硫化氫、硫醇類(lèi)含硫物質(zhì)，所用io的萃取劑采用堿性溶液。如NaOH溶液、醇胺溶液、氨水等。但也不局限于上述含硫物質(zhì)，酸性或其他可與萃取液發(fā)生反應(yīng)的二氧化硫、低級(jí)硫醚、噻吩類(lèi)等含硫物質(zhì)均可用本發(fā)明方法處理，這時(shí)萃取液應(yīng)根據(jù)不同含硫組分進(jìn)行選擇。如噻吩類(lèi)物質(zhì)應(yīng)采用甲醇或二甲基亞砜作為萃取劑。本發(fā)明所采用萃取過(guò)程為化學(xué)萃取，其萃取效率高。15由于本發(fā)明采用高親水性的纖維素聚合物膜，耐酸堿性強(qiáng)，耐污染性強(qiáng)，親水性的膜可以大大減輕油對(duì)膜的污染，增長(zhǎng)清洗周期，減少清洗成本?？梢允褂脧?qiáng)酸、強(qiáng)堿再生。且不會(huì)出現(xiàn)混相、乳化、液沫夾帶或液泛等現(xiàn)象。是一種低能耗、低成本、高效率的脫硫方法，適用于石油產(chǎn)品中的硫醇類(lèi)，硫化氫，二氧化硫等含硫物質(zhì)的分離和脫除。20除上述特點(diǎn)外，本發(fā)明的萃取過(guò)程還具有以下特點(diǎn)1)含硫物質(zhì)與萃取液的反應(yīng)非常迅速，反應(yīng)位于靠近液液兩相界面處的萃取液側(cè)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物生成后，即向萃取液主體擴(kuò)散。由于在膜接觸器中，萃取側(cè)是流動(dòng)的，生成物被帶走后，含硫物質(zhì)分子的濃度接近0，萃取推動(dòng)力大，萃取相傳質(zhì)阻力很小，過(guò)程效率高。2)膜萃取過(guò)程只對(duì)可反應(yīng)的物質(zhì)具有較高的選擇性，能保證對(duì)反應(yīng)性的分子進(jìn)行高選擇性萃取，而對(duì)其他物質(zhì)基本不產(chǎn)生影響。故在此過(guò)程5中，油品基本無(wú)辛垸值損失。圖l為本發(fā)明的膜萃取原理示意圖。10具體實(shí)施例方式中低餾分汽油中的硫醇主要為低級(jí)硫醇，在本研究體系中主要選定乙硫醇(記為RSH)為模擬組分，以乙硫醇/正辛烷混合體系為模擬汽油對(duì)此脫硫過(guò)程進(jìn)行研究。本發(fā)明的實(shí)施例以纖維素中空纖維超濾膜組件為例，其參數(shù)列于表1。15需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不限于中空纖維膜，采用平板膜和管式膜均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案。表h膜組件參數(shù):<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>各組分以濃度差為推動(dòng)力的液-液膜萃取總傳質(zhì)通量/M/z和總脫除率7由下式計(jì)算f—附廢腿—丁(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中w柳乙硫醇(記為RSH)的總傳質(zhì)質(zhì)為有效傳質(zhì)的膜面積，m25^ot:乙硫醇的傳質(zhì)通量，kg'm-2-S"^、原料中硫醇的初始濃度，|ag/g油相主體中硫醇的含量，^g/g7:RSH的脫除率，％10實(shí)施例l常溫常壓下，以NaOH水溶液作為萃取液萃取脫除模擬汽油中的硫醇，萃取液流量lmL，min";模擬汽油的含硫醇量為93(Hig/g，流量為5mL，min";原料及萃取劑均采用循環(huán)流動(dòng)的方式；下表2為純水以及不同萃取液濃度對(duì)RSH的傳質(zhì)通量J^H及脫除率;/(第一個(gè)小時(shí)內(nèi))的影響。15表2:不同萃取液濃度下的RSH傳質(zhì)通量J;jOT、脫除率7<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2常溫常壓下，以3wt%NaOH的水溶液作為萃取液，萃取液流量:lmL，min—1，油相流量5mL，min'1，原料及萃取劑均采用循環(huán)流動(dòng)的方式;rsh的脫除率Ti與時(shí)間t的關(guān)系如表3所示。表3脫硫率隨時(shí)間變化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>脫硫率隨時(shí)間變化的關(guān)系表明，3hr以上脫硫率大于93X，5hr更可達(dá)到99%，得到產(chǎn)品的硫醇硫含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及博士試驗(yàn)陰性合格率(硫5醇含量少于0.001%)。實(shí)施例3常溫常壓下，以3wt%NaOH的水溶液作為萃取液，油相流量5mL.min-1，原料及萃取劑均采用循環(huán)流動(dòng)的方式；RSH的傳質(zhì)通量J^w及io脫除率ti(第一個(gè)小時(shí)內(nèi))與萃取液的流量關(guān)系如表4所示。表4:不同萃取液流量下的RSH傳質(zhì)通量/^//、脫除率w<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>滲透到界面?zhèn)鹊牧虼己芸炀捅惠腿┲械倪^(guò)量溶質(zhì)萃取掉，化學(xué)反應(yīng)大幅度降低了萃取劑中的液膜阻力。硫醇傳質(zhì)通量^4s//、脫除率;/基本不隨流量變化，15實(shí)施例4常溫常壓下，以3wt%NaOH的水溶液作為萃取液，萃取液相流量1mL，min"，原料及萃取劑均采用循環(huán)流動(dòng)的方式；RSH的傳質(zhì)通量/^h及脫除率;；(第一個(gè)小時(shí)內(nèi))與原料的流量關(guān)系如表5所示。表5:不同原料流量下的RSH傳質(zhì)通量J，、脫除率;7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種油品脫硫方法，采用多孔纖維素聚合物膜為液液兩相反應(yīng)提供反應(yīng)界面，其中油相通經(jīng)聚合物膜的一側(cè)，萃取液走聚合物膜另一側(cè)；萃取過(guò)程可以是物理萃取或化學(xué)萃取。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中多孔纖維素聚合物膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜。3、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中多孔纖維素聚合物膜為多孔的非對(duì)稱(chēng)聚合物膜。4、如權(quán)利要求2所述的方法，其中多孔纖維素聚合物膜為高親水性的纖維素膜、聚乙烯醇膜或殼聚糖膜。5、如權(quán)利要求l所述的方法，其中油品為所有含硫物質(zhì)的石油產(chǎn)品，包括焦化液態(tài)烴、催化裂化輕/重質(zhì)汽油、石腦油。6、如權(quán)利要求5所述的方法，其中含硫物質(zhì)為硫醇類(lèi)、硫化氫、二15氧化硫或噻吩類(lèi)含硫物。7、如權(quán)利要求1所述的方法，其中萃取液為下列堿性溶液的一種或混合物醇胺溶液、NaOH溶液、氨水。全文摘要一種油品脫硫方法，采用多孔纖維素聚合物膜為液液兩相反應(yīng)提供反應(yīng)界面，其中油相通經(jīng)聚合物膜的一側(cè)，萃取液走聚合物膜另一側(cè)；萃取過(guò)程可以是物理萃取或化學(xué)萃取。本發(fā)明在此滲透過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)混相、乳化、液沫夾帶或液泛等現(xiàn)象。本發(fā)明除了可用于高含硫的液態(tài)烴脫硫外，還可用于汽油、石腦油精制工藝中。文檔編號(hào)B01D69/04GK101100613SQ20061009089公開(kāi)日2008年1月9日申請(qǐng)日期2006年7月6日優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日發(fā)明者介興明,曹義鳴,杏楊,肖鐘如,權(quán)袁申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所