專利名稱：含硫原油的脫硫的制作方法
背景技術(shù)：
元素硫和硫化合物天然存在于許多原油中。硫含量在很寬范圍內(nèi)變化；例如源自德克薩斯州西部的原油含有約0.2wt％的硫，而源自沙特阿拉伯的原油含有約5.0wt％的硫。在原油中也存在多種含硫化合物。這些化合物包括在室溫下為氣相的硫化氫至在超過1000°F(538℃)下釋放的重質(zhì)硫化合物。
硫化合物因?yàn)槠淞钊擞憛挼臍馕恫⑶铱梢员谎趸癁榫哂懈g性的二氧化硫或硫化氫而不受歡迎。硫化合物的腐蝕性明顯影響石油煉廠的建造、操作和維修成本。如果在烴產(chǎn)品中存在，硫化合物可能在汽油發(fā)動機(jī)中引起問題，并且可能造成很大程度的環(huán)境污染。另外，含硫原油在運(yùn)輸和處理過程中可能會產(chǎn)生硫化氫和其它含硫氣體，而這些物質(zhì)對在原油附近區(qū)域的工人會有嚴(yán)重的健康危害。因此，能排放硫物質(zhì)的原油具有低的市場價(jià)值。
當(dāng)在煉油廠中處理原油時(shí)，最先的一個(gè)步驟通常是依據(jù)其沸點(diǎn)將原油分離為各種產(chǎn)品。通常在該分離步驟中應(yīng)用的裝置是在常壓下操作的精餾塔，并且通常被稱為原油蒸餾釜?，F(xiàn)代的煉油廠處理能產(chǎn)生各種有用的燃料和所希望的石油產(chǎn)品如低沸點(diǎn)汽油，中間餾分燃料如煤油和柴油，用于加熱的燃料油，以及高沸點(diǎn)的蠟和重油如潤滑油和瀝青產(chǎn)品。烴的分離也分離硫的化合物，從而使低沸點(diǎn)的烴含有低沸點(diǎn)的硫化合物，而高沸點(diǎn)的烴含有高沸點(diǎn)的硫化合物。
對來自原油蒸餾釜的每種烴產(chǎn)品而言，其中硫化合物都是不受歡迎的；但這種不受歡迎的原因卻隨餾分的不同而不同。另外，雖然大多數(shù)餾分均優(yōu)選從原油蒸餾釜中出來后即進(jìn)行處理，從而在一定程度上消除硫化合物的不良影響，但優(yōu)選的處理方法仍隨餾分的不同而不同。
已經(jīng)開發(fā)了大量的涉及根據(jù)所要脫除的硫化合物的特定類型使汽油以及其它石油原料脫硫和除硫的技術(shù)。已經(jīng)有五種基本的方法用來脫硫和/或除硫氧化反應(yīng)、溶劑萃取、吸附、金屬催化和加氫脫硫。
氧化反應(yīng)通過加入能氧化硫組分以形成硫化物和/或二硫化物的化學(xué)試劑而用于含硫烴物流的脫硫，這種反應(yīng)通常在金屬反應(yīng)物的存在下進(jìn)行。這種方法通常要加入不受歡迎的金屬化合物，而這種化合物會保留在烴物流中，因此總是需要麻煩的相分離步驟(Jeanblanc等的US5,961,820；Schwarzer等的US 4,548,708)。
溶劑萃取方法通過用與烴不相混溶的合適溶劑從烴中萃取硫組分而使含硫烴脫硫。所有的溶劑萃取方法都有需要相分離這一缺點(diǎn)。(Forte的US 5,582,714；Horii等的US 5,494,752)。
吸附方法通過使含硫烴與合適的高表面積吸附劑接觸而脫硫。1945年以前，通常應(yīng)用礬土和漂白土。后來應(yīng)用難熔的氧化物，如二氧化硅和氧化鋁。而最近則應(yīng)用某些分子篩(Brooke的US 3,051,646；Innes的US 4,098,684)。
含硫烴物流的脫硫和/或除硫也可通過使所述物流與多孔載體上的催化金屬接觸而實(shí)現(xiàn)。(Ferrara的US 3,378,484；Ondrey的US3,783,125)。常用金屬通常為周期表第I-B、II-B、IV、V、VI和VIII族元素。
最后，加氫脫硫在高溫高壓下在特定催化劑的存在下通過使烴與大量氫氣接觸形成硫化氫而使烴脫硫。自約1955年以來，加氫脫硫方法就已經(jīng)廣泛用在煉油廠中，并且預(yù)期在煉廠可以得到氫氣。但最近希望處理硫濃度更高的烴，則導(dǎo)致用這種方法處理烴時(shí)需要更多的氫氣。因此對加氫脫硫來說，在煉油廠中很容易得到的氫源可能不夠了。(Lapinski等的US 6,013,598；Sakoda的US 5,376,258)。
發(fā)明概述本發(fā)明的主要目的是對含硫烴物流提供一種脫硫和除硫的改進(jìn)方法。更具體的目的是提供一種方法，該方法不需要加入金屬反應(yīng)物、不需要從不相混溶的溶劑中對烴相分離、不需要有金屬催化劑的存在、也不需要加入氫氣。另外，本發(fā)明涉及原料的處理方法，該方法不需要處理各個(gè)產(chǎn)品，并且使原料運(yùn)輸和處理更安全。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的可通過將含硫原油物流加熱至約250°F(121℃)至600°F(316℃)保持約1-4小時(shí)而實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，邊攪拌原油邊向其中鼓泡加入惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸?。這種方法加速了從原油物流中脫除含硫氣體。在這些條件下處理后，原油產(chǎn)生硫化氫的能力明顯降低，從而使原油運(yùn)輸和處理更安全，減少了健康和環(huán)境危害。
另外還發(fā)現(xiàn)，向攪拌的原油中加入聚烷基胺也可以明顯有助于含硫氣體的排出。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些化合物可以加速在原油中形成硫化氫，加快約5至15倍，處理后進(jìn)一步減少了原油的硫排放問題。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過加熱方法而使原油脫硫和/或除硫，而所述方法包括加熱原油至相對較高的溫度如300°F(149℃)至600°F(316℃)，停留時(shí)間為1至4小時(shí)。
在溫和的加熱條件下，已經(jīng)證明硫化氫(H2S)開始從原油中釋放出來。溫和加熱時(shí)從原油中產(chǎn)生H2S不是一個(gè)短時(shí)間的現(xiàn)象，而是在很長的一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)放出H2S。因此，原油的船運(yùn)和處理可能是非常危險(xiǎn)的。只要開始加熱，含硫原油就開始產(chǎn)生H2S(在原油上方的氣相中)，并且在整個(gè)溫和加熱過程中均持續(xù)產(chǎn)生。原油中的H2S源是溶解的H2S和/或原油中硫組分反應(yīng)或分解而產(chǎn)生的H2S。通過預(yù)先加熱原油至上述溫度并至多持續(xù)4小時(shí)，原油的H2S產(chǎn)生能力可以有效降低。
在加熱步驟中優(yōu)選攪拌或混合原油，從而當(dāng)H2S和其它含硫氣體從原油中釋放或在其中產(chǎn)生時(shí)，可以從加熱的原油中排出。攪拌速率可以在10-5000rpm之間，可以通過常規(guī)的攪拌器或其它混合設(shè)備來實(shí)現(xiàn)。也可以向原油中鼓泡加入惰性氣體，如N2或主要含CO2(大于50％)的廢氣，從而有助于含硫氣體的脫除。該實(shí)施方案完成后，原油中的H2S和其它含硫氣體明顯減少，使得原油的運(yùn)輸和處理更安全，對環(huán)境更加友好，對原油周圍的任何工作人員產(chǎn)生更少的大的健康危害。
可以冷凝該熱處理產(chǎn)生的蒸汽，從而回收也被從原油中脫除的任何可冷凝烴。如果原油還沒有進(jìn)行脫水，即尚未進(jìn)行脫除原油中的大量水的處理，則該熱處理產(chǎn)生的蒸汽可能含有水蒸汽。該熱處理產(chǎn)生的蒸氣也可以被冷卻以冷凝水蒸汽。
如果使原油在高溫下暴露較長的一段時(shí)間，則從原油中釋放出大量的硫化氫和其它含硫氣體。雖然單獨(dú)應(yīng)用熱處理就可以明顯降低原油物流產(chǎn)生含硫氣體的能力，但即使在高溫下暴露幾天的時(shí)間，仍有較多的H2S持續(xù)產(chǎn)生。在初始熱處理后，通過限制應(yīng)用到原油的熱量可以控制這些氣體的釋放，但仍可能需要較長的加熱時(shí)間，因此需要采取附加步驟來限制H2S的產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括向原油中加入催化添加劑而使原油脫硫和/或除硫。在該實(shí)施方案中，在熱處理過程中，使原油的硫組分與聚烷基胺接觸。所述熱處理步驟與前面實(shí)施方案的類似，其中將原油和催化劑的混合物加熱至溫度250°F(121℃)至600°F(316℃)，停留時(shí)間為1至4小時(shí)。在熱處理步驟過程中，應(yīng)該攪拌或混合原油和聚烷基胺的混合物，從而使熱的原油可以排放出含硫氣體。
聚烷基胺的加入可以使原油中含硫組分形成H2S加快5至15倍。優(yōu)選的直鏈聚烷基胺為二亞乙基三胺(DETA)、四亞乙基五胺(TEPA)和五亞乙基六胺(PEHA)。優(yōu)選的環(huán)狀聚烷基胺為氨基乙基哌啶(AEP)和1，4，8，11-四偶氮環(huán)十四烷(TACTD)。聚烷基胺的量應(yīng)該足以加速H2S的形成。聚烷基胺的加入量優(yōu)選為約100ppm至3000ppm，更優(yōu)選的濃度為0.2wt％(2000ppm)。
據(jù)信在原油加熱過程中聚烷基胺通過促進(jìn)含硫組分轉(zhuǎn)化為H2S和其它含硫蒸氣而加速含硫蒸氣的釋放。這提供了一種措施，這種措施不僅減少了原油物流中H2S和其它含硫蒸氣的隨后釋放問題，而且同時(shí)通過脫除元素硫而提高了原油價(jià)值。
正如第一個(gè)實(shí)施方案，由該熱聚烷基胺處理產(chǎn)生的蒸氣可以被冷凝，以回收可能也被從原油中脫除的任何可冷凝烴。如果原油還沒有進(jìn)行脫水，由該熱聚烷基胺處理產(chǎn)生的蒸氣可能含有水蒸汽，并因此可以被冷卻以冷凝水蒸汽。
下列實(shí)施例用來驗(yàn)證本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，應(yīng)該理解的是在下列實(shí)施例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的技術(shù)，其在本發(fā)明的實(shí)施中很好地起作用，并因而可以認(rèn)為這些技術(shù)構(gòu)成了其實(shí)施的優(yōu)選模式。但本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解，基于這些公開內(nèi)容，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可以對這里所公開的具體實(shí)施方案進(jìn)行許多改變，并且仍然可以得到相同或類似結(jié)果。
除另有說明外，所有原料均可商購，且應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)和設(shè)備。
實(shí)施例實(shí)施例1原油的H2S排放進(jìn)行了一系列測量以更好地理解隨原油處理方法的不同H2S形成的化學(xué)過程，所述測量通過評估在各種含硫‘E’原油樣品中H2S的尾氣濃度進(jìn)行。每種樣品取自油田的并頭取樣閥處，并在樣品容器中運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室。接收到以后，分析原油的各種組分，包括碳物質(zhì)和硫物質(zhì)。
表1原油排放結(jié)果

除了第一個(gè)含硫原油E樣品外，每種樣品中最初的蒸氣空間的H2S濃度均大于500ppm，此為所應(yīng)用的檢測器的最大檢測限度。結(jié)果顯示在所有原油樣品中測量到的H2S濃度都很大，并且在所有溫度下(從100°F(38℃)至300°F(149℃))均保持很大。除了在100°F(38℃)下的第一個(gè)樣品以外，在100°F(38℃)、212°F(100℃)和300°F(149℃)下經(jīng)過42天后，所有樣品均產(chǎn)生大于500ppm的蒸氣空間的H2S濃度。
對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，這些數(shù)據(jù)表明在原油中存在著元素硫或弱鍵硫(和溶解硫)，對所有樣品來說這些硫在所有溫度下形成H2S的連續(xù)排放。從濃度觀點(diǎn)來看，這種排放是很大的，并且是連續(xù)的，因?yàn)檫@種排放持續(xù)很長一段時(shí)間。當(dāng)溫和加熱時(shí)，這些樣品表現(xiàn)出非常高的H2S排放。從以這種方式處理的這些原料產(chǎn)生H2S不是一個(gè)短暫的現(xiàn)象，因?yàn)樵诤荛L一段時(shí)間內(nèi)會發(fā)生H2S的持續(xù)排放。這表明只要開始任何加熱，則含硫原油E的船運(yùn)將在原油上方的氣相空間中開始產(chǎn)生H2S，并且在整個(gè)加熱過程中將持續(xù)產(chǎn)生H2S。
實(shí)施例2熱浸高壓釜試驗(yàn)實(shí)施有限次的高壓釜試驗(yàn)，以確定熱處理對H2S形成/排放的影響。H2S的可能來源為原油內(nèi)溶解的H2S和/或通過硫組分的反應(yīng)或分解產(chǎn)生的H2S。運(yùn)行實(shí)驗(yàn)的目的是確定合適的熱預(yù)處理?xiàng)l件來調(diào)節(jié)原油，從而在隨后運(yùn)輸和處理過程中使H2S排放減少或消除。
熱處理實(shí)驗(yàn)通常包括幾類，這些實(shí)驗(yàn)可以被分為兩個(gè)階段。在第一階段，使幾份相同的原油樣品經(jīng)受很寬范圍的熱處理?xiàng)l件，對每次運(yùn)行改變溫度和時(shí)間跨度。在第二階段，監(jiān)控第一階段的熱處理對隨后的H2S排放的影響。這些運(yùn)行實(shí)驗(yàn)大多數(shù)均包括表2和3中描述的兩個(gè)步驟。此處的目的是提供該熱處理實(shí)驗(yàn)的典型例子和結(jié)果。
表2減少H2S形成的各種原油處理

表3減少H2S形成的各種原油處理

結(jié)果表明在這些例子中，不管是高硫含量還是低硫含量的原油樣品，在350°F(177℃)或更低溫度下進(jìn)行熱處理并不能有效減少隨后加熱過程中H2S的排放。只有應(yīng)用N2吹掃和攪拌設(shè)備并將其加熱至至少400°F(204℃)或更高的溫度下持續(xù)3小時(shí)時(shí)，才能看到H2S排放明顯降低。
為了概括所收集到的大量數(shù)據(jù)以優(yōu)化原油熱處理?xiàng)l件，發(fā)現(xiàn)相對較高的溫度即300°F(149℃)至600°F(316℃)和較長的停留時(shí)間即1至4小時(shí)，對有效減小原油的H2S產(chǎn)生能力是需要的。這一研究也表明對原油的H2S脫除來說，原油的熱浸需要攪拌和用惰性氣體吹掃。
實(shí)施例3聚烷基胺對H2S排放的影響使原油樣品與幾種不同的化學(xué)試劑反應(yīng)，所述這些化學(xué)試劑為H2S理論上可能的穩(wěn)定劑或加速劑。在一個(gè)125ml玻璃瓶中放置10克原油并用氬氣沖洗，所述重量精確到mg。然后向瓶中穿刺加入不同量的不同化學(xué)試劑，通常為0.1克或1％，和內(nèi)標(biāo)物即1μL D6-苯。然后立即用聚四氟乙烯隔膜密封瓶子并加熱至150℃(302°F)，并保持2小時(shí)。使樣品冷卻至40℃，并用GC/MS重新進(jìn)行分析。然后用氣體注射器取出0.1ml液體原油上方的蒸氣，并直接注入GC/MS進(jìn)行分析。所排出的H2S用色譜與輕石腦油分離，并相對于內(nèi)標(biāo)物D-6苯標(biāo)物和40ppm的H2S外標(biāo)物進(jìn)行測量。在某些情況下，可以改變溫度和反應(yīng)時(shí)間。結(jié)果在表4中表示。
表4聚烷基胺對H2S形成的影響

這一研究表明在所應(yīng)用的各種化學(xué)試劑中，聚烷基胺使H2S的形成加速了約5至15倍。另外，聚烷基胺的反應(yīng)必須進(jìn)行熱引發(fā)，這是因?yàn)門EPA在100℃(212°F)下是不反應(yīng)的。所有的聚烷基胺都明顯提高了H2S從原油中的排放。但水的存在對TACTD的效果有所降低。在前面的幾組試驗(yàn)中，水并不降低其它聚胺的H2S排放。
在表4中所列的最后三個(gè)反應(yīng)代表了間隔兩個(gè)小時(shí)的序列試驗(yàn)。最初的反應(yīng)產(chǎn)品用(a)標(biāo)識，其按正常模式實(shí)施。第二個(gè)反應(yīng)(b)，代表了經(jīng)過2小時(shí)的加熱，然后用氬氣徹底沖洗反應(yīng)瓶中的H2S，再次密封瓶子，并且再加熱2小時(shí)(一共4小時(shí))。第三個(gè)反應(yīng)(c)，代表了經(jīng)2小時(shí)的加熱，然后用氬氣沖洗，再密封并再加熱2小時(shí)后，再用另一股氬氣沖洗，并且再加熱2個(gè)小時(shí)(一共6小時(shí))。
這些試驗(yàn)表明聚烷基胺添加劑可以通過迅速釋放H2S而從原油中有效脫除元素硫(S8)。在樣品的氣相空間中H2S的濃度經(jīng)過兩小時(shí)達(dá)到約8000ppm，經(jīng)過三小時(shí)達(dá)到1000ppm，而4小時(shí)后繼續(xù)降為500ppm。與之相對比，原油樣品中沒有添加劑時(shí)經(jīng)過兩小時(shí)H2S濃度僅達(dá)到2000ppm，而三小時(shí)后降為700ppm，并在4小時(shí)后，基本保持恒定。
雖然已經(jīng)基于優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明的組合物和方法，但對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明的概念和范圍的條件下，很明顯可以對這里所描述的方法進(jìn)行各種改變。所有這些類似的替代和調(diào)整對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說很明顯應(yīng)該在本發(fā)明的范圍和概念之內(nèi)，正如在下列權(quán)利要求中所述。
權(quán)利要求
1.一種從原油中脫除硫的方法，包括a)加熱原油至至少約300°F(149℃)的溫度；b)保持所述溫度持續(xù)一段時(shí)間；c)在所述持續(xù)時(shí)間內(nèi)攪拌原油；和d)在所述持續(xù)時(shí)間內(nèi)使基本為惰性的氣體鼓泡通過原油，從而產(chǎn)生含硫化氫和其它含硫氣體的廢氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述持續(xù)時(shí)間為約1小時(shí)至約4小時(shí)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度為約300°F(149℃)至約600°F(316℃)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述基本為惰性的氣體包括氮?dú)狻?br> 5.權(quán)利要求1的方法，其中所述基本為惰性的氣體包括含至少約50％二氧化碳的廢氣。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所應(yīng)用的攪拌速率為約10至約5000rpm。
7.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括冷卻所述廢氣以回收可冷凝烴。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述廢氣中含有水蒸汽。
9.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括冷卻所述廢氣以冷凝水蒸汽。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在所述持續(xù)時(shí)間內(nèi)使所述原油與聚烷基胺接觸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚烷基胺選自二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、氨基乙基哌啶和1，4，8，11-四偶氮環(huán)十四烷。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述聚烷基胺的濃度為約0.2wt％。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚烷基胺的濃度為約100至約3000ppm。
14.一種從原油中脫除硫的方法，包括a)加熱原油至至少約300°F(149℃)的溫度；b)保持所述溫度持續(xù)一段時(shí)間；c)在所述持續(xù)時(shí)間內(nèi)使所述原油與聚烷基胺接觸，和d)在所述持續(xù)時(shí)間內(nèi)攪拌所述原油，從而產(chǎn)生含硫化氫和其它含硫氣體的廢氣。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述聚烷基胺選自二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、氨基乙基哌啶和1，4，8，11-四偶氮環(huán)十四烷。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚烷基胺的濃度為約0.2wt％。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述聚烷基胺的濃度為約100至約3000ppm。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述持續(xù)時(shí)間為約1小時(shí)至約4小時(shí)。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述溫度為約300°F(149℃)至約600°F(316℃)。
全文摘要
本發(fā)明的總體目的是提供一種使含硫原油物流脫硫和除硫的改進(jìn)方法。加熱所述含硫原油物流至高溫并保持延長的一段時(shí)間，同時(shí)攪拌并向原油中鼓泡加入惰性氣體，以加速從原油物流中脫除含硫氣體。另外，向攪拌的原油中加入聚烷基胺也可以明顯有助于含硫氣體的排出。在這些條件下處理后，原油產(chǎn)生硫化氫的能力明顯降低，從而使原油的運(yùn)輸和處理更加安全，減少了健康和環(huán)境危害。
文檔編號C10G29/00GK1639301SQ02829306
公開日2005年7月13日 申請日期2002年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月16日
發(fā)明者R·M·卡恩, V·P·尼羅, L·A·布魯格, S·J·德卡尼奧, D·斯托姆 申請人:德士古發(fā)展公司