專利名稱：氧化鈰納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作催化劑的氧化鈰納米顆粒。
氧化鈰廣泛用作三路轉(zhuǎn)化器中的催化劑用于消除汽車的毒性排放廢氣。包含在催化劑中的鈰土可用作化學(xué)活性組分，通過在還原氣體的存在下釋放氧而用作氧儲存器，和通過與氧化物質(zhì)相互作用而去除氧。
氧化鈰可通過以下過程儲存和釋放氧
鈰土用于催化場合的關(guān)鍵是Ce3+和Ce4+離子之間的低氧化還原電勢(1.7V)，它使得以上反應(yīng)容易在廢氣中進行。氧化鈰可提供用于氧化CO或CnHn的氧或可吸收氧用于還原NOX。在氣相中可逆地提供和從中去除的氧的量被稱作鈰土的氧儲存容量(OSC)。
以上催化活性可在氧化鈰作為添加劑添加至燃料，例如柴油或汽油中時出現(xiàn)。但為了使該作用有效，氧化鈰必須具有足夠小的顆粒尺寸以保持在燃料中的穩(wěn)定分散。氧化鈰顆粒必須是納米結(jié)晶性質(zhì)的，例如它們應(yīng)該尺寸低于1微米，和優(yōu)先尺寸為1-300nm。另外，因為催化作用是表面積依賴性的，小顆粒尺寸使得納米結(jié)晶材料更有效地用作催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，氧化鈰的催化效率可通過在材料中加入其它組分而增加。尤其已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氧化鈰可摻雜導(dǎo)致形成其它的氧空位的組分。因此摻雜一般是置換摻雜而不是間隙摻雜。這明顯增加該材料的OSC，并因此增加其催化性能。這些摻雜劑離子必須是二-或三-價的，以提供氧空位。它們的尺寸還必須使得能夠在氧化鈰納米顆粒的表面區(qū)域內(nèi)引入離子。因此不應(yīng)使用具有大離子半徑的金屬。例如在過渡金屬的第一和第二排中的過渡金屬一般相對在第三排中列出的那些而優(yōu)選。鈰土在氧化還原反應(yīng)過程中用作氧活化和交換介質(zhì)。但因為鈰土和類似物是陶瓷材料，它們具有低電子導(dǎo)電率和低的用于化學(xué)吸附反應(yīng)物質(zhì)的活性表面位。過渡金屬添加劑尤其可用于改善這種狀況。另外，多價摻雜劑自身也具有催化作用。
如此摻雜據(jù)信改變了zeta電勢并因此提高分散性。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種燃料添加劑，它包含已摻雜有作為稀土金屬，過渡金屬，包括貴金屬，或周期表IIA，IIIB，VB，或VIB族金屬的二價或三價金屬或類金屬(metalloid)的氧化鈰的顆粒和極性或非極性有機溶劑；以及提供包含這種添加劑或這些顆粒的燃料。通常該氧化物具有結(jié)構(gòu)式Ce1-xMxO2，其中M是所述金屬或類金屬，尤其是Rh，Cu，Ag，Au，Pd，Pt，Sb，Se，F(xiàn)e，Ga，Mg，Mn，Cr，Be，B，Co，V和Ca以及Pr，Sm和Gd，且x具有最高0.3，通常0.01或0.1-0.2的值，或具有結(jié)構(gòu)式[(CeO2)1-n(REOy)n]1-kM’k，其中M’是除稀土之外的所述金屬或類金屬，RE是稀土，y是1或1.5，且可相同或不同的n和k分別具有最高0.5，優(yōu)選最高0.3，通常為0.01或0.1-0.2的值。銅是尤其優(yōu)選的。如果使用太多的摻雜劑，它更傾向形成氧基陰離子，這樣消除了引入它的益處。
一般來說，顆粒的尺寸不超過1微米和尤其不超過300nm，例如1-300nm，如5-150nm，尤其是10-50nm，尤其10-20nm。
摻雜劑可原則上可通過以下之一而被引入氧化鈰納米顆粒i)在形成過程中如通過共沉淀而摻雜在顆粒內(nèi)。
ii)摻雜劑離子吸收到表面上，隨后摻雜劑離子被燒制到材料中。注意，氧化鈰的顆粒尺寸在燒制過程中不增加。
(iii)燃燒合成。在形成過程中的摻雜可通過燃燒過程而實現(xiàn)，其中鈰和摻雜劑金屬的鹽的混合物與，例如，甘氨酸或其它可燃溶劑，優(yōu)選含氧溶劑，如脂族醇，例如C1-C6醇，尤其是異丙醇一起在火焰中加熱以轉(zhuǎn)化成氧化物。
(iv)通常涉及研磨(一般使用如描述于WO99/59754的球磨機)的機械-化學(xué)過程，包括將氧化鈰前體和摻雜劑前體在非反應(yīng)性稀釋劑中進行機械研磨，熱處理所得材料以轉(zhuǎn)化成氧化物和去除稀釋劑。前體通常是氫氧化物，碳酸鹽，硫酸鹽或氯氧化物，尤其氫氧化鈰和碳酸鈰。典型的稀釋劑是可容易用水去除的氯化鈉。
(v)雙分解過程，其中例如鈰和摻雜劑的鹽，如硝酸鹽或氯化物與例如鎂或鈣的可溶氧化物或氫氧化物反應(yīng)，并將所得氧化物或氫氧化物回收和通常通過洗滌而去除水可溶物。在氫氧化物的情況下，將它燒制以轉(zhuǎn)化成所需摻雜氧化物。
盡管除(ii)之外的技術(shù)明顯導(dǎo)致在顆粒內(nèi)均勻的摻雜劑分布且第二種技術(shù)可導(dǎo)致占多數(shù)的表面摻雜，這并不重要，因為反應(yīng)包括表面基催化。但針對最佳性能時的摻雜劑相對濃度可以變化。
特別重要的是將銅摻雜到氧化鈰納米顆粒中。銅-鈰體系的氧化還原性能被認為是協(xié)同的，這種組合比相應(yīng)的獨立化合物更容易被還原。
在形成過程中的摻雜通常包括，在水溶液中混合水溶性鈰鹽和摻雜劑的水溶性鹽并升高該溶液的pH以使所需摻雜氧化鈰沉淀。
合適的鹽包括硝酸鹽和碳酸鹽。pH可通過加入堿如氫氧化銨而升高。一般需要超過8，通常8-10的最終pH。
如上所述，摻雜劑也可通過燒制而被引入。摻雜劑離子可通過通常在600攝氏度-1000攝氏度下的烘烤技術(shù)而被引入氧化鈰的主體晶格中。為此，氧化鈰和金屬摻雜劑的鹽可在水中混合和，如果需要，超聲處理例如10分鐘并煮沸干燥。材料隨后被燒制，通常幾個小時，例如3小時，得到摻雜材料。
可以理解，盡管提及使用特定金屬或類金屬進行摻雜，但金屬或類金屬可作為氧化物或起始作為一種在工藝過程中轉(zhuǎn)化成氧化物的鹽而被引入。
也可理解，如果需要，可以使用一種以上的摻雜劑。同樣氧化鈰可以是混合氧化物的形式，即另一四價金屬可被引入如鋯(或摻雜以稀土和另一金屬或類金屬M′)。
摻雜劑的引入量當(dāng)然可通過控制摻雜鹽的用量而調(diào)節(jié)，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解的。
優(yōu)選的是，顆粒被涂覆以防聚集。為此，顆粒可在有機溶劑中在涂覆劑(是有機酸，酸酐或酯或路易斯堿)的存在下粉碎。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用這種涉及現(xiàn)場涂覆的方式，可以明顯改善氧化物的涂覆。另外，所得產(chǎn)物可在許多情況下直接使用而無需任何中間步驟。因此在一些涂覆步驟中，需要將涂覆顆粒進行干燥然后將它們分散在烴溶劑中。
因此氧化鈰可分散或可溶于(液體)燃料或另一種烴或與燃料相容的其它溶劑。
經(jīng)受該處理的顆粒應(yīng)該盡可能具有大的表面積，并優(yōu)選在涂覆之前顆粒具有的表面積至少為10m2/g，優(yōu)選至少為50或75m2/g，例如80-150m2/g，或100-300m2/g的表面積。
涂覆劑合適地是有機酸，酸酐或酯或路易斯堿。涂覆劑優(yōu)選為有機羧酸或酸酐，通常是具有至少8個碳原子，例如10-25個碳原子，尤其12-18個碳原子的那些，如硬脂酸?？梢岳斫猓兼溈梢允秋柡突虿伙柡偷?，例如烯屬不飽和的，如在油酸中的。類似評述適用于可以使用的酸酐。優(yōu)選的酸酐是十二烷基琥珀酸酐。可用于本發(fā)明方法的其它有機酸，酸酐和酯包括衍生自磷酸和磺酸的那些。酯通常是脂族酯，例如其中酸和酯部分都具有4-18個碳原子的烷基酯。
可以使用的其它涂覆或封端劑包括具有至少8個碳原子的脂族鏈的路易斯堿，包括巰基化合物，膦，氧化膦和胺以及長鏈醚，二醇，酯和醛。包括樹枝聚體的聚合物材料也可使用，前提是它們具有至少8個碳原子的憎水鏈和一個或多個路易斯堿基團，以及可以使用兩種或多種這些酸和/或路易斯堿的混合物。
典型的極性路易斯堿包括三烷基氧化膦P(R3)3O，尤其三辛基氧化膦(TOPO)，三烷基膦，P(R3)3，胺N(R3)2，硫代化合物S(R3)2和羧酸或酯R3COOR4和其混合物，其中可相同或不同的每個R3選自C1-24烷基基團，C2-24鏈烯基基團，結(jié)構(gòu)式為-O(C1-24烷基)的烷氧基基團，芳基基團和雜環(huán)基團，前提是每個分子中的至少一個基團R3不是氫；和其中R4選自氫和C1-24烷基基團，優(yōu)選氫和C1-4烷基基團。以下描述C1-24和C1-4烷基基團，C2-24鏈烯基基團，芳基基團和雜環(huán)基團的典型例子。
也可使用聚合物作為極性路易斯堿，包括包含富電子基團的樹枝聚體，如包含一個或多個部分P(R3)3O，P(R3)3，N(R3)2，S(R3)2或R3COOR4(其中R3和R4定義如上)的聚合物；或路易斯堿的混合物，如兩個或多個以上提及的化合物或聚合物的混合物。
本文所用的C1-4烷基基團是如上定義的包含1-4個碳原子的烷基基團。C1-4烷基基團包括甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基和叔丁基。
本文所用的C2-24鏈烯基基團是直鏈或支鏈鏈烯基基團，它可以是未取代的或在任何位置上被取代和可包含選自P，N，O和S的雜原子。通常，它是未取代的或攜帶一個或兩個取代基。合適的取代基包括鹵素，羥基，氰基，-NR2，硝基，氧代，-CO2R，-SOR和-SO2R，其中每個R可以是相同的或不同的并選自氫或C1-4烷基。
本文所用的C2-4鏈烯基基團是如上定義的包含2-4個碳原子的鏈烯基基團。C2-4鏈烯基基團包括乙烯基，丙烯基和丁烯基。
本文所用的芳基基團通常是C6-10芳基基團，如苯基或萘基，優(yōu)選苯基。芳基基團可以是未取代的或在任何位置上被一個或多個取代基取代。通常，它是未取代的或攜帶一個或兩個取代基。合適的取代基包括C1-4烷基，C1-4鏈烯基，分別可被一個或多個鹵素，鹵素，羥基，氰基，-NR2，硝基，氧代，-CO2R，-SOR和-SO2R取代，其中每個R可以是相同的或不同的并選自氫和C1-4烷基。
本文所用的雜環(huán)基團是包含一個或多個選自N，O和S的雜原子的5-至10-元環(huán)。典型例子包括吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，呋喃基，噻吩基，吡唑烷基，吡咯基和吡唑基基團。雜環(huán)基團可以是取代的或在任何位置上被一個或多個取代基取代。通常，雜環(huán)基團是未取代的或被一個或兩個取代基取代。合適的取代基包括C1-4烷基，C1-4鏈烯基，分別可被一個或多個鹵素，鹵素，羥基，氰基，-NR2，硝基，氧代，-CO2R，-SOR和-SO2R取代，其中每個R可以是相同的或不同的，并選自氫和C1-4烷基。
本文所用的鹵素是氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氟，氯或溴。
涂覆工藝可在有機溶劑中進行。優(yōu)選，溶劑是非極性的以及優(yōu)選是非親水的。它可以是脂族或芳族溶劑。典型例子包括甲苯，二甲苯，汽油，柴油燃料以及較重的燃料油。當(dāng)然，應(yīng)該選擇所用的有機溶劑，以使它與涂覆顆粒的預(yù)期用途相適應(yīng)。水的存在應(yīng)該避免；使用酸酐作為涂覆劑有助于消除任何所存在的水。
涂覆過程包括粉碎顆粒，以防止形成任何附聚物，應(yīng)該選擇所用的技術(shù)，以使顆粒被該試劑適當(dāng)潤濕且需要一定的壓力或剪切?？捎糜诖说募夹g(shù)包括高速度攪拌(如至少500rpm)或翻滾，膠體磨機的使用，超聲或球磨機。球磨機是優(yōu)選的。通常，球磨機可在罐中進行，其中罐越大，球越大。例如，如果研磨在1.25升的罐中進行，7-10mm直徑的陶瓷球是合適的。所需時間當(dāng)然取決于顆粒的性質(zhì)，但一般需要至少4小時。良好的結(jié)果一般在24小時之后獲得，這樣典型的時間是12-36小時。
該工藝的有效性可通過研究所得懸浮液的穩(wěn)定性而評估?；鞚岵襟E可用于評估顆粒保持懸浮和因此未聚集的程度。聚集的顆粒當(dāng)然從懸浮液中沉降并因此降低了懸浮液的濁度。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果以濃度約4ppm存在，加入通過該工藝而得到的氧化鈰顆粒的懸浮液足以用作燃料催化劑。這相當(dāng)于現(xiàn)有涂覆氧化鈰產(chǎn)物的超過40ppm的濃度。
在燃料中引入氧化鈰起著一種以上的作用。主要作用是用作催化劑以減少在燃燒燃料時的毒性廢氣。但它可在柴油發(fā)動機中用于另一目的。柴油發(fā)動機漸漸包括一個用于捕獲柴油燃料燃燒所得顆粒的捕集器。氧化鈰在捕集器中的存在有助于燒掉集聚在捕集器中的顆粒。另外，有機鉑族金屬化合物可作為共-催化劑存在。因此本發(fā)明的燃料也可包含這種鉑族金屬化合物。這些物質(zhì)應(yīng)該可溶于燃料和包括鉑或，例如，鈀和銠的化合物和其兩種或多種的混合物。
合適的化合物包括鉑乙?；途哂薪Y(jié)構(gòu)式XPtR1R2的化合物，其中X是包含至少一個可以是烯烴，炔屬或芳族的不飽和碳-碳雙鍵的配體，且R1和R2獨立地是芐基，苯基，硝基芐基或具有1-10個碳原子的烷基，如二苯基環(huán)辛二烯鉑(II)。使用摻雜鈰土與使用未摻雜鈰土?xí)r相比可以使用較少的有機鉑族金屬，這意味著經(jīng)濟上的一個優(yōu)點。
如果需要，所得顆粒可被干燥和再分散在另一有機溶劑或聚合物中。合適的聚合物的例子包括乙烯，丙烯或苯乙烯的均-和共-聚合物，和烴-基彈性體，如包含丙烯，丁二烯或異戊二烯的那些。
顆?？芍苯踊蜃鳛槿剂咸砑觿┍灰肴剂现小ｎw粒優(yōu)選被引入柴油燃料中。
可用于燃料組合物，尤其柴油燃料的典型的添加劑包括常用的那些，如-非極性有機溶劑，如芳族和脂族烴如甲苯，二甲苯和石油溶劑油，如以商標(biāo)″SHELLSOL″由Royal Dutch/Shell Group銷售的那些，極性有機溶劑，尤其是醇，一般是脂族醇，如2-乙基己醇，癸醇和異三癸醇，去垢劑，如烴基-取代的胺和酰胺，如烴基-取代的琥珀酰亞胺，如聚異丁烯基琥珀酰亞胺，去霧劑，如烷氧基化苯酚甲醛聚合物，如可作為″NALCO″(商標(biāo))7D07(來自Nalco)，和″TOLAD″(商標(biāo))2683(來自Petrolite)購得的那些，抗發(fā)泡劑，如聚醚改性的聚硅醚，可作為″TEGOPREN″(商標(biāo))5851(來自Th.Goldschmidt)Q 25907(來自Dow Coming)或″RRODORSIL″(商標(biāo))(來自Rhone Poulenc))購得的那些點燃促進劑，如脂族硝酸酯，如硝酸2-乙基己基酯和硝酸環(huán)己基酯，防銹劑，如琥珀酸衍生物的多元醇酯(如由德國的Rhein Chemie，Mannheim作為″RC4801″，或由Ethyl公司作為HiTEC 536銷售)，除臭劑，抗氧化劑，如酚類，如2，6-二-叔-丁基苯酚，或亞苯基二胺，如N，N′-二-仲-丁基-對亞苯基二胺，金屬減活化劑，如水楊基酸衍生物，如N，N′-二亞水楊基(disalicylidene)-1，2-丙烷二胺，和，潤滑劑，如脂肪酸和酯，(如作為EC831，P631，P633或P639(來自Infinium)或″HITEC″(商標(biāo))580(來自Ethyl公司)，″Lubrizol″(商標(biāo))539A(來自Lubrizol)，″VECTRON″(商標(biāo))6010(來自ShellAdditives)，OLI9000(來自Associated Octel)購得的那些，除非另有所述，每種添加劑在燃料中的(活性物質(zhì))濃度一般是最高1000ppmw(ppm重量柴油燃料)，尤其是最高800ppmw，如1-1000，1-800或1-20ppmw。
去霧劑在柴油燃料中的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為1-20ppmw。其它添加劑(排除去垢劑，點燃促進劑和潤滑劑)的(活性物質(zhì))濃度分別優(yōu)選是最高20ppmw。去垢劑的(活性物質(zhì))濃度通常是最高800ppmw，如10-500ppmw。點燃促進劑在柴油燃料中的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為最高600ppmw，如100-250ppmw。如果潤滑劑被引入柴油燃料中，它的用量通常是100-500ppmw。
這些添加劑中的某些更常見直接在精制時加入，而其它的則構(gòu)成柴油燃料添加劑(DFA)的一部分，通常在用槽車加料時加入。典型的DFA包含去垢劑10-70％(重量)防銹劑0-10％
消泡劑0-10％去霧劑0-10％非極性溶劑0-50％極性溶劑0-40％柴油自身可以是添加劑化(包含添加劑的)油。如果柴油是添加劑化油，它包含少量的一種或多種添加劑，如抗靜電劑，管道減阻劑，流動促進劑，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物，和蠟抗沉降劑，如以商標(biāo)″PARAFLOW″(如″PARAFLOW″450；來自Paramins)，″OCTEL″(如″OCTEL″W 5000；來自O(shè)ctel)和″DODIFLOW″(如″DODIFLOW″V 3958；來自Hoechst)購得的那些。
相同的或類似添加劑可用于其它燃料如汽油，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解的。
本發(fā)明還提供了一種改善燃料燃燒的方法，包括向其中引入氧化鈰顆粒。
權(quán)利要求
1.一種包含一個或多個氧化鈰顆粒的燃料，所述氧化鈰已被二價或三價金屬或類金屬即稀土金屬、過渡金屬或周期表的IIA、IIIB、VB、或VIB族金屬摻雜。
2.一種包含一個或多個如權(quán)利要求1所述的顆粒和極性或非極性有機溶劑的燃料添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料或燃料添加劑，其中金屬是過渡金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料或燃料添加劑，其中金屬是銠，銅，銀，金，鈀，鉑，鐵，錳，鉻，鈷或釩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料或燃料添加劑，其中金屬是鋱，praeseodymium，釤，釓，銻，硒，鎵，鎂，鈹，硼或鈣。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項記載的燃料或燃料添加劑，其中氧化物具有結(jié)構(gòu)式Ce1-xMxO2其中M是所述金屬或類金屬，x具有最高0.3的值。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項記載的燃料添加劑，其中氧化物具有結(jié)構(gòu)式[(CeO2)1-n(REOy)n]1-kM′k其中M′是除稀土之外的所述金屬或類金屬，RE是稀土，y是1或1.5，且可相同或不同的每個n和k具有最高0.5的值。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項記載的燃料或燃料添加劑，它具有不超過1微米的尺寸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的燃料或燃料添加劑，它具有尺寸1-300nm。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項記載的燃料或燃料添加劑，其中氧化鈰已被一種以上的所述金屬或類金屬和/或其氧化物摻雜。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項記載的燃料或燃料添加劑，它已被有機酸，酸酐或酯或路易斯堿所涂覆。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的燃料或燃料添加劑，其中涂覆劑是油酸或十二烷基琥珀酸酐。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項記載的燃料或燃料添加劑，它是柴油燃料。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項記載的燃料，它還包含有機鉑族化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任何一項記載的燃料添加劑，其中溶劑是脂族或芳族烴或脂族醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-12和15的任何一項記載的燃料添加劑，它包含一種或多種去垢劑，去霧劑，抗發(fā)泡劑，點燃促進劑，防銹劑，除臭劑，抗氧化劑，金屬減活化劑或潤滑劑。
17.在權(quán)利要求1-12的任何一項記載的氧化鈰顆粒作為燃料添加劑的用途。
18.一種改善燃料燃燒的方法，包括向其中引入權(quán)利要求1-12的任何一項記載的顆粒。
19.一種包含權(quán)利要求1-10，15和16的任何一項記載的燃料添加劑的燃料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含氧化鈰顆粒的燃料或燃料添加劑，所述氧化鈰已被二價或三價金屬或類金屬即稀土金屬，過渡金屬或周期表的IIA，IIIB，VB，或VIB族金屬摻雜。
文檔編號C10L1/10GK1612925SQ02826782
公開日2005年5月4日 申請日期2002年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
發(fā)明者G·瓦克菲爾德 申請人:奧克松尼卡有限公司